一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纤维增强聚合物(frp)是由树脂基体和纤维复合而成的材料，具有优异的力学和耐腐蚀性能，已在不同领域得到了广泛的应用。在实际工程应用中，树脂基体直接暴露于外部环境中，对纤维起到保护作用，但其通常表现为脆性，韧性较差，使其过早的对纤维失去约束及保护作用，导致frp复合材料失效，因此，提高树脂基体的力学性能对提高frp复合材料的性能至关重要。
3.通过纳米材料能有效提高树脂基体的力学性能和韧性，但由于纳米颗粒比表面积大、表面能高，易团聚在一起，造成基体内部缺陷，因此改善纳米材料与树脂基体的相容性，是充分发挥纳米材料增强效果的关键。现有技术中常用硅烷偶联剂改性纳米材料，常用硅烷偶联剂为kh550。但其改性效果较为一般。因此，如何进一步提高纳米材料改性树脂基体的力学性能成为现有技术的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体及其制备方法和应用。本发明采用kh560改性纳米材料，进一步提高了树脂基体的力学性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂溶液；
8.(2)将所述步骤(1)得到的硅烷偶联剂溶液与纳米材料混合进行改性处理，得到改性纳米材料；
9.(3)将所述步骤(2)得到的改性纳米材料与树脂和固化剂混合后固化，得到硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。
10.优选地，所述步骤(1)中硅烷偶联剂溶液的质量浓度为2～4％。
11.优选地，所述步骤(1)中硅烷偶联剂溶液的ph值为4～6。
12.优选地，所述步骤(2)中的纳米材料包括纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种。
13.优选地，所述步骤(2)中纳米材料的粒径为10～20nm。
14.优选地，所述步骤(2)中纳米材料与硅烷偶联剂溶液的质量比为(5～20)：100。
15.优选地，所述步骤(2)中改性处理的时间为3～6h。
16.优选地，所述步骤(3)中改性纳米材料和树脂的质量比为(1～5)：100。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。
18.本发明还提供了上述技术方案所述硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体在树脂基复合材料中的应用。
19.本发明提供了一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂溶液；(2)将所述步骤(1)得到的硅烷偶联剂溶液与纳米材料混合进行改性处理，得到改性纳米材料；(3)将所述步骤(2)得到的改性纳米材料与树脂和固化剂混合后固化，得到硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。本发明采用特定的硅烷偶联剂kh560溶液对纳米材料进行改性，再增韧树脂基体，kh560中具有两种反应基团，可以有效修饰纳米材料表面，减少团聚，同时接入纳米材料表面的分子链中含有可以与树脂反应的环氧基团，通过该分子链，可以实现无机纳米材料与树脂基体的高效连接，提高纳米材料与树脂的相容性，充分发挥纳米材料对树脂的增韧作用，且在固化过程中，环氧基团不会占用固化剂与树脂的反应键位，提高树脂固化后的交联密度，进一步提高树脂基体的力学性能。
附图说明
20.图1为本发明实施例中硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备流程示意图；
21.图2为本发明实施例1和实施例2及对比例1制备的树脂基体的拉伸应力-应变曲线图；
22.图3为本发明实施例3和对比例2～3制备的树脂基体的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂溶液；
25.(2)将所述步骤(1)得到的硅烷偶联剂溶液与纳米材料混合进行改性处理，得到改性纳米材料；
26.(3)将所述步骤(2)得到的改性纳米材料与树脂和固化剂混合后固化，得到硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。
27.如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
28.本发明将硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂溶液。
29.在本发明中，所述硅烷偶联剂kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)中含有可水解基团和环氧基团，可水解基团水解后与纳米材料连接，可有效修饰纳米材料表面，减少团聚，同时环氧基团可以与树脂基体反应，且不会占用固化剂与树脂的反应键位，提高树
脂基体固化后的交联密度，提高其力学性能。
30.在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述乙醇和水的质量比优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:1。
31.在本发明中，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度优选为2～4％，更优选为2～3％。
32.在本发明中，所述硅烷偶联剂溶液的ph值优选为4～6，更优选为4～5。本发明对所述乙酸的用量没有特殊的限定，保证体系的ph值在上述范围内即可。
33.本发明将乙醇和水的质量比、硅烷偶联剂溶液的质量浓度和ph值限定在上述范围内，能够有利于硅烷偶联剂充分水解。
34.在本发明中，所述硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸的混合优选为：首先将乙醇和水混合，得到混合溶液，然后加入硅烷偶联剂kh560，最后加入乙酸调节ph值。
35.在本发明中，所述水解反应的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述水解反应的温度优选为20～30℃；所述水解反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和速率即可。本发明将水解反应的时间限定在上述范围内，能够使得硅烷偶联剂充分水解。
36.在本发明中，所述水解反应过程中的反应如式i所示：
[0037][0038]
其中x为可水解基团och3，y为环氧官能团，r为甲基。
[0039]
得到硅烷偶联剂溶液后，本发明将所述硅烷偶联剂溶液与纳米材料混合进行改性处理，得到改性纳米材料。
[0040]
在本发明中，所述纳米材料优选包括纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种。在本发明中，所述纳米二氧化钛的比表面积优选为20～50m2/g；所述纳米二氧化硅的比表面积优选为220～280m2/g。
[0041]
在本发明中，所述纳米材料的粒径优选为10～20nm，更优选为15nm。
[0042]
在本发明中，所述纳米材料与硅烷偶联剂溶液的质量比优选为(5～20)：100，更优选为(10～20)：100。本发明将纳米材料与硅烷偶联剂溶液的质量比限定在上述范围内，能够使得纳米材料表面修饰更多的硅烷偶联剂，进一步提高其改性效果。
[0043]
在本发明中，所述改性处理的温度优选为20～30℃；所述改性处理的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述改性处理优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和速率即可。本发明将改性处理的温度和时间限定在上述范围内，能够进一步提高纳米材料的改性效果。
[0044]
改性处理完成后，本发明优选将所述改性处理后的产物依次进行洗涤、过滤、烘干和研磨，得到改性纳米材料。
[0045]
本发明对所述洗涤、过滤、烘干和研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、过滤、烘干和研磨的技术方案即可。
[0046]
得到改性纳米材料后，本发明将所述改性纳米材料与树脂和固化剂混合后固化，得到硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。
[0047]
在本发明中，所述树脂优选包括环氧树脂或乙烯基树脂；所述环氧树脂优选为环氧树脂e51。
[0048]
当所述树脂为环氧树脂e51时，所述固化剂优选为聚酰胺树脂650；所述环氧树脂e51和固化剂的质量比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1:1。当所述树脂为环氧树脂e51时，所述混合时还优选加入消泡剂；所述消泡剂优选为硅油类或有机硅类消泡剂；所述消泡剂和环氧树脂e51的质量比优选为(0.1～0.5)：100。
[0049]
当所述树脂为乙烯基树脂时，所述固化剂优选为过氧化甲乙酮。当所述树脂为乙烯基树脂时，所述混合时还优选加入促进剂和消泡剂；所述促进剂优选为异辛酸钴；所述消泡剂优选为硅油类或有机硅类消泡剂。在本发明中，所述乙烯基树脂、固化剂、促进剂和消泡剂的质量比优选为100:(1～3):(0.5～1.5):(0.1～1)，更优选为100:2:1:0.5。
[0050]
在本发明中，所述改性纳米材料和树脂的质量比优选为(1～5)：100，更优选为(2～3)：100。本发明将改性纳米材料和树脂的质量比限定在上述范围内，能够使得纳米材料充分、均匀的分散在树脂中，避免团聚，进一步提高树脂基体的力学性能。
[0051]
在本发明中，所述改性纳米材料与树脂和固化剂的混合的温度优选为20～30℃；所述混合的时间优选为10～40min，更优选为15～30min；所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和速率即可。
[0052]
在本发明中，所述固化的温度优选为20～30℃；所述固化的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明将固化的温度和时间限定在上述范围内，能够使得树脂具有适宜的固化速率，提高其交联密度，进一步提高其力学性能。
[0053]
本发明实施例中硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备方法的流程示意图优选如图1所示：将去离子水、硅烷偶联剂、无水乙醇和乙酸混合得到硅烷偶联剂水溶液，搅拌30min后加入纳米颗粒，搅拌5h，利用无水乙醇冲洗、烘箱干燥和研磨机研磨后，得到改性纳米颗粒，然后加入树脂中进行增韧。
[0054]
本发明采用特定的硅烷偶联剂kh560对纳米材料进行改性，再增韧树脂基体，kh560中具有两种反应基团，可以有效修饰纳米材料表面，减少团聚，同时接入纳米材料表面的分子链中含有可以与树脂反应的环氧基团，在固化过程中，环氧基团不会占用固化剂与树脂的反应键位，提高树脂固化后的交联密度，控制各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，进一步提高树脂基体的力学性能。
[0055]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。
[0056]
本发明制备的树脂基体具有更好的力学性能。
[0057]
本发明还提供了上述技术方案所述硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体在树脂基复合材料中的应用。
[0058]
本发明对所述硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体在树脂基复合材料中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的树脂基体在树脂基复合材料中的应用的技术方案即可。
[0059]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
实施例1
[0061]
(1)将2g硅烷偶联剂kh560加入到49g去离子水和49g无水乙醇的混合液中(去离子水和无水乙醇的质量比为1:1)，加入适量乙酸调节ph值至4～5，在室温下通过磁力搅拌机搅拌30min，得到质量浓度为2％的硅烷偶联剂溶液(乙酸用量极少，不会对硅烷偶联剂溶液的浓度产生影响)；
[0062]
(2)将20g纳米二氧化钛(粒径15nm，比表面积为20～50m2/g)加入到100g硅烷偶联剂溶液中(纳米二氧化钛和硅烷偶联剂溶液的质量比为20:100)，并通过磁力搅拌机搅拌5h，后通过无水乙醇、滤纸进行冲洗、过滤，利用烘箱进行干燥，干燥后利用研磨机进行研磨，得到改性纳米材料；
[0063]
(3)将3g改性纳米二氧化钛加入到100g乙烯基树脂中(改性纳米二氧化钛和乙烯基树脂的质量比为3:100)，利用机械搅拌机以2000r/min搅拌15min，后加入2g过氧化甲乙酮固化剂、1g异辛酸钴和0.5g有机硅类消泡剂(乙烯基树脂、固化剂、异辛酸钴和消泡剂的质量比为100:2:1:0.5)，继续搅拌15min，常温固化24h得到改性树脂，记为ves0t3k2。
[0064]
实施例2
[0065]
(1)将3g硅烷偶联剂kh560加入到48.5g去离子水和48.5g无水乙醇的混合液中(去离子水和无水乙醇的质量比为1:1)，加入适量乙酸调节ph值至4～5，在室温下通过磁力搅拌机搅拌30min，得到质量浓度为3％的硅烷偶联剂溶液；
[0066]
(2)将20g纳米二氧化钛(粒径15nm，比表面积为20～50m2/g)和10g纳米二氧化硅(粒径15nm，比表面积为220～280m2/g)分别加入到100g硅烷偶联剂溶液中(纳米二氧化钛和硅烷偶联剂溶液的质量比为20:100、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂溶液的质量比为10:100)，并通过磁力搅拌机搅拌5h，后通过无水乙醇、滤纸进行冲洗、过滤，利用烘箱进行干燥，干燥后利用研磨机进行研磨，得到改性纳米材料；
[0067]
(3)将3g改性纳米二氧化钛和1g改性纳米二氧化硅加入到100g乙烯基树脂中(改性纳米二氧化钛和改性纳米二氧化硅的总质量与乙烯基树脂的质量比为4:100)，利用机械搅拌机以2000r/min搅拌15min，后加入2g过氧化甲乙酮固化剂、1g异辛酸钴和0.5g有机硅类消泡剂(乙烯基树脂、固化剂、异辛酸钴和消泡剂的质量比为100:2:1:0.5)，继续搅拌15min，常温固化24h得到改性树脂，记为ves1t3k3。
[0068]
实施例3
[0069]
(1)将2g硅烷偶联剂kh560加入到49g去离子水和49g无水乙醇的混合液中(去离子水和无水乙醇的质量比为1:1)，加入适量乙酸调节ph值至4～5，在室温下通过磁力搅拌机搅拌30min，得到质量浓度为2％的硅烷偶联剂溶液；
[0070]
(2)将20g纳米二氧化钛(粒径15nm，比表面积为20～50m2/g)和10g纳米二氧化硅(粒径15nm，比表面积为220～280m2/g)分别加入到100g硅烷偶联剂溶液中(纳米二氧化钛和硅烷偶联剂溶液的质量比为20:100、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂溶液的质量比为10:100)，并通过磁力搅拌机搅拌5h，后通过无水乙醇、滤纸进行冲洗、过滤，利用烘箱进行干燥，干燥后利用研磨机进行研磨，得到改性纳米材料；
[0071]
(3)将1g改性纳米二氧化钛和1g改性纳米二氧化硅加入到50g环氧树脂e51中(改
性纳米二氧化钛和改性纳米二氧化硅的总质量与环氧树脂e51的质量比为4:100)，加入0.25g有机硅类消泡剂(环氧树脂和消泡剂的质量比为0.5:100)，利用机械搅拌机以2000r/min搅拌15min，后加入50g低分子聚酰胺树脂650固化剂(环氧树脂和固化剂的质量比为1:1)，继续搅拌15min，常温固化24h得到改性树脂，记为eps1t1k2。
[0072]
对比例1
[0073]
省略实施例1中的改性纳米二氧化钛，在100g乙烯基树脂中加入2g过氧化甲乙酮固化剂、1g异辛酸钴和0.5g有机硅类消泡剂(乙烯基树脂、固化剂、异辛酸钴和消泡剂的质量比为100:2:1:0.5)，搅拌15min，常温固化24h得到乙烯基树脂，记为ves0t0k0。
[0074]
对比例2
[0075]
省略实施例3中的改性纳米二氧化钛和改性纳米二氧化硅，在50g环氧树脂e51中加入50g低分子聚酰胺树脂650固化剂(环氧树脂和固化剂的质量比为1:1)，搅拌15min，常温固化24h得到改性树脂，记为eps0t0k0。
[0076]
对比例3
[0077]
将3g纳米二氧化钛和3g纳米二氧化硅加入到50g环氧树脂e51中(纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的总质量与环氧树脂e51的质量比为6:100)，加入0.25g有机硅类消泡剂(环氧树脂和消泡剂的质量比为0.5:100)，利用机械搅拌机以2000r/min搅拌15min，后加入50g低分子聚酰胺树脂650固化剂(环氧树脂和固化剂的质量比为1:1)，继续搅拌15min，常温固化24h得到改性树脂，记为eps3t3k0。
[0078]
对实施例1和实施例2及对比例1制备的树脂基体进行拉伸试验，其拉伸应力-应变曲线如图2所示；对实施例3和对比例2～3制备的树脂基体进行拉伸试验，其拉伸应力-应变曲线如图3所示。从图2和3中可以看出，改性后的树脂浇筑体拉伸强度提升不大，但极限应变增加，延性得到了极大的提高，图中下方数据表示对应试样的极限应变；图中上方数据为对应试样应力应变曲线包围面积，用应力-应变曲线包围面积表征树脂拉伸韧性，发现树脂浇筑体韧性显著增加，环氧树脂的韧性提高了95％，延性提高了99％；乙烯基树脂的韧性提高了364％，延性提高了345％，解决了树脂基体脆性大的问题。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂kh560、乙醇、水和乙酸混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂溶液；(2)将所述步骤(1)得到的硅烷偶联剂溶液与纳米材料混合进行改性处理，得到改性纳米材料；(3)将所述步骤(2)得到的改性纳米材料与树脂和固化剂混合后固化，得到硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅烷偶联剂溶液的质量浓度为2～4％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅烷偶联剂溶液的ph值为4～6。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米材料包括纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米材料的粒径为10～20nm。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米材料与硅烷偶联剂溶液的质量比为(5～20)：100。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性处理的时间为3～6h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中改性纳米材料和树脂的质量比为(1～5)：100。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体。10.权利要求9所述硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体在树脂基复合材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种硅烷偶联剂溶液改性纳米材料增韧树脂基体及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明采用特定的硅烷偶联剂KH560溶液对纳米材料进行改性，再增韧树脂基体，KH560中具有两种反应基团，可以有效修饰纳米材料表面，减少团聚，同时接入纳米材料表面的分子链中含有可以与树脂反应的环氧基团，通过该分子链，可以实现无机纳米材料与树脂基体的高效连接，提高纳米材料与树脂的相容性，充分发挥纳米材料对树脂的增韧作用，且在固化过程中，环氧基团不会占用固化剂与树脂的反应键位，提高树脂固化后的交联密度，进一步提高树脂基体的力学性能。树脂基体的力学性能。树脂基体的力学性能。


技术研发人员：鲍玖文 曹银龙 张鹏 李莹 王攀 蒋博龙 王文焕
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/20