一种核壳结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于电催化剂合成开发领域，涉及一种核壳结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢气是化石能源的理想替代品，耦合光电、风电等的电解水技术是制备可再生“绿氢”的优质选择。但电解水阳极的产氧反应涉及多个电子的传递，反应发生所需的高能量势垒已经成为掣肘电解水制氢效率进一步提高的阻碍。为了促进电解水在工业上的大规模应用，今年来，大量研究专注于开发过渡金属oer催化剂。
3.过渡金属元素镍，由于其电子空轨道多，便于成键，在多种催化反应中都能够起作用。而且镍的储量丰富，相对于贵金属来说，还具有价格低廉、易于得到的优点，因此适用于具有大规模应用前景的催化反应。
4.相对于双金属合金催化剂，双金属核壳催化剂具有比表面积大、活性位点多等优势。但目前的双金属的核壳催化剂的合成方法比较复杂，实际应用比较困难。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种核壳结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用，本发明合成方法简单便捷。
6.本发明提供了一种核壳结构的镍基纳米催化剂，该镍基纳米催化剂包括内核ni纳米粒子和包覆在所述ni纳米粒子表面的nimo
xhy
；nimo
xhy
中，m表示fe、co和cu中的至少一种。
7.本发明还提供了上述的镍基纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将镍盐和其它金属盐与水混合，得到混合液a；其中，所述其它金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐中的至少一种；
9.将硼氢化钠溶于水中，得到硼氢化钠水溶液；
10.(2)向所述混合液a中加入金属螯合剂，得到混合液b；
11.(3)在搅拌条件下，将所述硼氢化钠水溶液滴入所述混合液b中混合反应，即得到所述核壳结构的镍基纳米催化剂。
12.上述的制备方法中，所述其它金属盐和所述镍盐中，金属离子的摩尔比可为0～3。
13.上述的制备方法中，所述混合液a中，所述其它金属盐中金属离子和所述镍盐中镍离子的总量浓度为1～1.2mmol/l
14.上述的制备方法中，所述硼氢化钠水溶液的浓度可为1mol/l。
15.上述的制备方法中，所述金属螯合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和乙二胺四乙酸(简称edta)中的至少一种，所述金属螯合剂的添加用于稳定金属。
16.上述的制备方法中，所述金属螯合剂的质量与所述混合液a中总金属离子的摩尔量的比可为1g：0.05～0.2mol，具体可为1g：0.1mol。
17.上述的制备方法中，所述搅拌条件为非磁力搅拌。
18.上述的制备方法中，步骤(3)中所述混合反应至没有气泡逸出为止；
19.所述混合反应的后处理如下：将所述混合反应得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤1～5次(具体为3次)，然后在50～110摄氏度下干燥6～24小时，具体可为在60摄氏度下干燥12小时。
20.上述的制备方法中，所述混合反应得到的产物沉积在固定基材料上；
21.所述固定基材料选自泡沫镍、碳布、碳纤维纸、不锈钢极板和不锈钢丝网中的至少一种。
22.本发明所述的镍基纳米核壳催化剂应用于碱性电解水制氢的阳极产氧端。
23.本发明具有如下优点：
24.本发明镍基核壳纳米催化剂合成方法简单，反应时间短，不需要载体，适用于大规模的工业应用。
附图说明
25.图1为本发明实施案例1制备的fe、ni的摩尔比为1：3时的镍基核壳纳米催化剂，及对比例1中，纯ni和纯fe的核壳催化剂的x射线衍射光谱图和拉曼光谱图；
26.图2为本发明实施案例1制备的fe、ni的摩尔比为1：3时的镍基核壳纳米催化剂的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施案例1制备的fe、ni的摩尔比为1：3时的镍基核壳纳米催化剂的oer活性图；
28.图4为本发明实施案例2中fe、ni的摩尔比为1：3时，负载在泡沫镍上的镍基核壳纳米催化剂的oer活性图。
具体实施方式
29.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
30.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.实施例1
32.1、将0.0375mmol氯化镍、0.0125mmol氯化铁溶于水中，得到50ml混合液a；
33.2、将一定量硼氢化钠溶于超纯水中，得到1mol/l的硼氢化钠水溶液；
34.3、混合液a中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，以稳定金属离子，记为混合液b；
35.4、在非磁力搅拌下，将硼氢化钠水溶液滴入混合液b中，至没有气泡逸出为止。
36.5、得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤三次，随后在60摄氏度下干燥12小时，即得到ni@nifeo
xhy
电催化剂。
37.6、取上述合成的ni@nifeo
xhy
电催化剂2.5mg，加入到由970μl异丙醇、20μl超纯水、10μl nafion组成的1ml混合溶液中，超声分散1小时，得到催化剂分散液，均匀滴涂在金电极上，待干燥后，直接用作工作电极。
38.实施例2
39.1、将0.0375mmol氯化镍、0.0125mmol氯化铁溶于水中，得到50ml混合液a；
40.2、将泡沫镍裁剪成合适的规格后，浸入丙酮、乙醇、盐酸配成的混合溶液中超声处
理10min，去除表面的氧化物和油污；
41.3、将一定量硼氢化钠溶于超纯水中，得到1mol/l的硼氢化钠水溶液；
42.4、混合液a中加入5g的聚乙烯吡咯烷酮，以稳定金属离子，记为混合液b；
43.5、将处理好的泡沫镍浸入混合液a(为了让催化剂在泡沫镍上生长)中，在非磁力搅拌下，将硼氢化钠水溶液滴入混合液b中，至没有气泡逸出为止。
44.6、得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤三次，随后在60摄氏度下干燥12小时。
45.7、该实施例中最后得到负载ni@nifeo
xhy
的泡沫镍可直接用作电极。
46.对本发明实施例1-2中镍基核壳纳米催化剂进行oer活性：
47.测试使用的电化学工作站是ch instruments，chi760e。采用三电极体系，使用hg/hgo电极(1m koh，水溶液；ch instruments)作为参比电极，铂网作为对电极。测量结果根据能斯特方程转化为相对于标准氢电极电势。
48.制备好的电极作为工作电极，在1m纯化后的koh溶液利用cv循环测量催化剂电解水产氧活性，扫描速度为10mv
·
s-1
。图3中，相比于对比例1合成的ni@nio
xhy
，实施例中合成的ni@nifeo
xhy
在电流密度为10ma
·
cm-2
时，过电势明显降低，仅为255mv。图4为实施例2中制备在泡沫镍上生长的ni@nifeo
xhy
催化剂，同样显示出良好的电解水产氧活性，电流密度达到10ma
·
cm-2
，仅需要270mv的过电势。
49.实施例3
50.1、将0.0167mmol氯化镍、0.0167mmol氯化铁、0.0167mmol氯化钴、溶于水中，得到50ml混合液a；
51.2、将一定量硼氢化钠溶于超纯水中，得到1mol/l的硼氢化钠水溶液；
52.3、混合液a中加入5g的聚乙烯吡咯烷酮，以稳定金属离子，记为混合液b；
53.4、在非磁力搅拌下，将硼氢化钠水溶液滴入混合液b中，至没有气泡逸出为止。
54.5、得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤三次，随后在60摄氏度下干燥12小时。
55.6、取实施例3中合成的ni@nicofeo
xhy
电催化剂2.5mg，加入到由970μl异丙醇、20μl超纯水、10μl nafion组成的1ml混合溶液中，超声分散1小时，得到催化剂分散液，均匀滴涂在金电极上，待干燥后，直接用作工作电极。
56.对比例1
57.1、将0.05mmol氯化镍溶于水中，得到50ml混合液a；
58.2、将一定量硼氢化钠溶于超纯水中，得到1mol/l的硼氢化钠水溶液；
59.3、混合液a中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，以稳定金属离子，记为混合液b；
60.4、在非磁力搅拌下，将硼氢化钠水溶液滴入混合液b中，至没有气泡逸出为止。
61.5、得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤三次，随后在60摄氏度下干燥12小时，得到ni@nio
xhy
电催化剂。
62.6、取对比例1中合成的ni@nio
xhy
电催化剂2.5mg，加入到由970μl异丙醇、20μl超纯水、10μl nafion组成的1ml混合溶液中，超声分散1小时，得到催化剂分散液，均匀滴涂在金电极上，待干燥后，直接用作工作电极。
63.7、将1中的氯化镍替换为氯化铁，制备了feo
xhy
电催化剂。

技术特征：
1.一种核壳结构的镍基纳米催化剂，其特征在于，该镍基纳米催化剂包括内核ni纳米粒子和包覆在所述ni纳米粒子表面的nimo
x
h
y
；nimo
x
h
y
中，m表示fe、co和cu中的至少一种。2.权利要求1所述的镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将镍盐和其它金属盐与水混合，得到混合液a；其中，所述其它金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐中的至少一种；将硼氢化钠溶于水中，得到硼氢化钠水溶液；(2)向所述混合液a中加入金属螯合剂，得到混合液b；(3)在搅拌条件下，将所述硼氢化钠水溶液滴入所述混合液b中混合反应，即得到所述核壳结构的镍基纳米催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述其它金属盐和所述镍盐中，金属离子的摩尔比为0～3。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述混合液a中，所述其它金属盐中金属离子和所述镍盐中镍离子的总量浓度为1～1.2mmol/l；所述硼氢化钠水溶液的浓度为1mol/l。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属螯合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属螯合剂的质量与所述混合液a中总金属离子的摩尔量的比为1g：0.05～0.2mol。7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌条件为非磁力搅拌。8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合反应至没有气泡逸出为止；所述混合反应的后处理如下：将所述混合反应得到的产物依次用超纯水和乙醇离心洗涤1～5次，然后在50～110摄氏度下干燥6～24小时。9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应得到的产物沉积在固定基材料上；所述固定基材料选自泡沫镍、碳布、碳纤维纸、不锈钢极板和不锈钢丝网中的至少一种。10.权利要求1所述的镍基纳米催化剂在电催化制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种核壳结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。它包括内核Ni纳米粒子和包覆在所述Ni纳米粒子表面的NiMO


技术研发人员：王驰中 郭文 常化振
受保护的技术使用者：中国人民大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/20