一种透明-黑色的光固化电致变色器件及其制备方法与应用

1.本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种透明-黑色的光固化电致变色器件及其制备方法，以及在智能眼镜、智能窗、汽车天窗、智能天幕等领域的应用。


背景技术：

2.近年来随着研究的深入，电致变色技术已应用于诸多领域(如智能窗、后视镜)，黑色在电致变色应用领域处于一个独特的地位，实现透明-黑色通常有以下几种方法：
①
通过分子结构设计得到可见光区均匀全吸收的电致变色聚合物；
②
通过不同颜色聚合物之间的叠层来实现在可见光区的均匀全吸收；
③
通过物理混色法使颜色互补达到可见光区均匀全吸收。将电致变色材料通过一定的工艺手段封装于器件之中，此时的器件具有电致变色功能，故称之为电致变色器件。经过多年发展，电致变色器件已经有了成熟的器件结构，即五层三明治结构。该结构分为导电基底层、电致变色层、电解质层、离子储存层和导电基底层五层。但复杂的器件结构和单一的颜色显示制约了电致变色器件在更多领域的发展因此对于电致变色结构和工艺的优化设计，是目前电致变色领域的重要研究方向。
3.另外，在电致变色器件的制备过程中，工艺显得尤为重要，优秀的制备工艺可以大幅降低量产成本和节约大量时间。紫外光固化(uv)是利用一定波长范围和强光的紫外线照射原理，造成光引发剂的分解生成阳离子和自由基，进一步造成不饱和有机化合物产生聚合反应，最终生成具有交联结构的固化物。uv光固化不仅工艺简单，而且已被证实是抑制聚合物基质结晶度的有效技术，进而紫外交联还能提高电解质的机械强度。
4.申请号为201810615432.1的发明专利公开了一种光固化电解质、电致变色器件及其制备方法，该光固化凝胶电解质包括光固化预聚物树脂、聚合物基质、增塑剂、电解质盐、添加剂，电致变色器件包括依次层叠设置的基材、导电层、电致变色层、电解质层、导电层、基材，电解质层为上述的光固化凝胶电解质。该申请采用光固化凝胶电解质，虽然易操作、快速方便，但是电解质的组分较多，电致变色器件结构复杂，生产成本增加，不利于大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明-黑色的光固化电致变色器件及其制备方法与应用。
6.第一方面，本发明提供了一种透明-黑色的光固化电致变色器件，所述电致变色器件为三层结构，依次为导电电极一、变色活性层、透明导电电极二；所述透明导电电极一由基底一和透明导电层一构成；所述透明导电电极二由基底二和透明导电层二构成。
7.作为上述技术方案的优选，所述透明导电层一和透明导电层二设置于变色活性层的表面，并与之贴合。
8.作为上述技术方案的优选，基底一和基底二分别独立选自玻璃、pet或pdms中的至少一种。
9.作为上述技术方案的优选，导电层一和导电层二分别独立选自氧化铟锡、氟掺杂的氧化铟锡、金、银中的至少一种。
10.作为上述技术方案的优选，所述变色活性层包含阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料；其中，阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料的质量比为(1～3)：1：100。
11.作为上述技术方案的优选，所述阴极电致变色材料为紫罗精衍生物，所述紫罗精衍生物为二苯基紫罗精、二癸基紫罗精、单苄基紫罗精中的至少一种；所述阳极电致变色材料为吩噻嗪衍生物、三苯胺衍生物中的至少一种。
12.作为上述技术方案的优选，所述电解质材料包括丙烯酸酯类交联剂、碳酸丙烯酯、离子盐、离子液体、光引发剂。
13.进一步地，所述电解质材料，以质量百分比计，包括32～36％丙烯酸酯类交联剂、28～32％碳酸丙烯酯、15～24％离子盐、10～16％离子液体、0.1～0.5％光引发剂。
14.作为上述技术方案的优选，所述丙烯酸酯类交联剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种；优选地，所述丙烯酸酯类交联剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯按质量比(1～2)：(5～8)。
15.作为上述技术方案的优选，所述离子盐为四氟硼酸锂、高氯酸锂、四丁基六氟磷酸铵中的一种或多种；优选地，所述离子盐为四氟硼酸锂、高氯酸锂和四丁基六氟磷酸铵按质量比1:1:1组成的混合物。
16.作为上述技术方案的优选，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基吡啶溴盐中的一种或多种；优选地，所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐按质量比(1～2)：(1～2)组成的混合物。
17.作为上述技术方案的优选，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯丙酮中的一种或多种；优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
18.第二方面，本发明提供了一种透明-黑色的光固化电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)电解质材料的制备：
20.将电解质材料的各组分加入烧杯中，超声混合，得到电解质材料；
21.(2)变色活性层材料的制备：
22.将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料加入上述电解质材料中，超声处理5～15min，得到变色活性层材料；
23.(3)电致变色器件的制备：
24.在透明导电电极二的透明导电层二的四周黏贴胶框，将上述变色活性层材料均匀涂敷到胶框内，然后将透明导电电极一的透明导电层一的表面盖在胶框上，使透明导电电极一和透明导电电极二贴合并与胶框形成密闭空间，最后置于紫外灯下固化5～45s，得到透明-黑色的光固化电致变色器件。
25.作为上述技术方案的优选，所述胶框的厚度为0.3mm。
26.作为上述技术方案的优选，所述紫外灯的功率为15w、波长为356nm。
27.第三方面，本发明还提供了上述透明-黑色的光固化电致变色器件在智能眼镜、智能窗、汽车天窗、智能天幕等领域的应用。
28.综上所述，本发明具有以下有益效果：
29.1、本发明通过紫外光固化原位制备的性能优异的固态电解质，在实现了快速封装的同时保证了变色活性层的透明度和热稳定性等基础性能；
30.2、本发明通过选择合适的有机小分子电致变色材料和氧化还原平衡材料作为阴/阳极电极变色材料，与电解质材料共同组成变色活性层，大大简化了电致变色器件的结构，通过紫外光固化原位制备了性能优异的一体式电致变色固态变色活性层材料，获得了中性态高透过率、大颜色对比度的透明-黑色的光固化电致变色器件，在智能眼镜、智能窗、汽车天窗、智能天幕等领域的应用。
附图说明
31.图1是本发明透明-黑色的光固化电致变色器件的结构示意图；其中，1-透明导电电极一，2-变色活性层，3-透明导电电极二；
32.图2是实施例1制备的电致变色器件在波长400～800nm的吸收率图；
33.图3是实施例1制备的电致变色器件在440nm处的对比度和响应时间曲线图；
34.图4是实施例2制备的电致变色器件在波长400～800nm的吸收率图；
35.图5是实施例2制备的电致变色器件在413nm处的对比度和响应时间曲线图。
36.图6是实施例3制备的电致变色器件在波长400～800nm的吸收率图；
37.图7是实施例3制备的电致变色器件在605nm处的对比度和响应时间曲线图。
具体实施方式
38.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
39.实施例1
40.一种透明-黑色的光固化电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)电解质材料的制备：
42.将5wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、29wt％聚乙二醇二丙烯酸酯、32wt％碳酸丙烯酯、5.4wt％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、7wt％四氟硼酸锂、7wt％高氯酸锂、7wt％四丁基六氟磷酸铵、7.5wt％1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐、0.1wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入烧杯中，超声混合均匀，得到电解质材料；
43.(2)变色活性层材料的制备：
44.将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料加入上述电解质材料中，超声处理10min，得到变色活性层材料；
45.所述阴极电致变色材料为二癸基紫罗精、二苯基紫罗精按照质量比1:1组成的混合物；所述阳极电致变色材料为红色吩噻嗪衍生物；其中，阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料的质量比为2：1：100；
46.(3)电致变色器件的制备：
47.在透明导电电极二的透明导电层二的四周黏贴胶框，将上述变色活性层材料均匀涂敷到胶框内，然后将透明导电电极一的透明导电层一的表面盖在胶框上，使透明导电电极一和透明导电电极二贴合并与胶框形成密闭空间，最后置于紫外灯下固化30s，得到透明-黑色的光固化电致变色器件。
48.对实施例1制备的电致变色器件进行全波段的透射率测试，采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为恒电位电解法，紫外光谱设置为全波段吸收率，扫描范围为400～800nm。测试结果如图2所示，从该图可以看出，中性态的器件在可见光区基本没有吸收，器件呈现高度透明；随着电压的增加，器件开始着色，当电压为1.5v时，器件达到完全着色态，此时其紫外吸收曲线表现为在可见光区的全吸收，器件呈现黑色。
49.为了检测实施例1电致变色器件的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置440nm；初始电位为0v，终止电位为1.4v，电位脉冲宽度为60s，扫描时间为1000s。测试结果如图3所示，从该图可以看出，该电致变色器件在440nm处的光学对比度为74％，响应时间为38s(褪色时间)和26.4s(着色时间)。
50.实施例2
51.一种透明-黑色的光固化电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)电解质材料的制备：
53.将4wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、30wt％聚乙二醇二丙烯酸酯、30wt％碳酸丙烯酯、7.5wt％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、8wt％四氟硼酸锂、8wt％高氯酸锂、8wt％四丁基六氟磷酸铵、4wt％1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐、0.5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入烧杯中，超声混合均匀，得到电解质材料；
54.(2)变色活性层材料的制备：
55.将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料加入上述电解质材料中，超声处理10min，得到变色活性层材料；
56.所述阴极电致变色材料为二癸基紫罗精、单苄基紫罗精按照质量比1:1组成的混合物；所述阳极电致变色材料为绿色三苯胺衍生物；其中，阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料的质量比为1：1：100；
57.(3)电致变色器件的制备：
58.在透明导电电极二的透明导电层二的四周黏贴胶框，将上述变色活性层材料均匀涂敷到胶框内，然后将透明导电电极一的透明导电层一的表面盖在胶框上，使透明导电电极一和透明导电电极二贴合并与胶框形成密闭空间，最后置于紫外灯下固化20s，得到透明-黑色的光固化电致变色器件。
59.对实施例2制备的电致变色器件进行全波段的透射率测试，采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为恒电位电解法，紫外光谱设置为全波段吸收率，扫描范围为400～800nm。测试结果如图4所示，从该图可以看出，中性态的器件在可见光区基本没有吸收，器件呈现高度透明；随着电压的增加，器件开始着色，当电压为1.3v时，器件达到完全着色态，此时其紫外吸收曲线表现为在可见光区的全吸收，器件呈现黑色。
60.为了检测实施例2电致变色器件的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与
紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置413nm；初始电位为0v，终止电位为1.3v，电位脉冲宽度为60s，扫描时间为1000s。测试结果如图5所示，从该图可以看出，该电致变色器件在440nm处的光学对比度为86.6％，响应时间为33.6s(褪色时间)和15.6s(着色时间)。
61.实施例3
62.一种透明-黑色的光固化电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)电解质材料的制备：
64.将6wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、30wt％聚乙二醇二丙烯酸酯、28wt％碳酸丙烯酯、8wt％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、6.5wt％四氟硼酸锂、6.5wt％高氯酸锂、6.5wt％四丁基六氟磷酸铵、8wt％1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐、0.5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入烧杯中，超声混合均匀，得到电解质材料；
65.(2)变色活性层材料的制备：
66.将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料加入上述电解质材料中，超声处理10min，得到变色活性层材料；
67.所述阴极电致变色材料为二癸基紫罗精；所述阳极电致变色材料为红色吩噻嗪衍生物和绿色三苯胺衍生物按质量比1:1组成的混合物；其中，阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料的质量比为3：1：100；
68.(3)电致变色器件的制备：
69.在透明导电电极二的透明导电层二的四周黏贴胶框，将上述变色活性层材料均匀涂敷到胶框内，然后将透明导电电极一的透明导电层一的表面盖在胶框上，使透明导电电极一和透明导电电极二贴合并与胶框形成密闭空间，最后置于紫外灯下固化40s，得到透明-黑色的光固化电致变色器件。
70.对实施例3制备的电致变色器件进行全波段的透射率测试，采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为恒电位电解法，紫外光谱设置为全波段吸收率，扫描范围为400～800nm。测试结果如图6所示，从该图可以看出，中性态的器件在可见光区基本没有吸收，器件呈现高度透明；随着电压的增加，器件开始着色，当电压为1.5v时，器件达到完全着色态，此时其紫外吸收曲线表现为在可见光区的全吸收，器件呈现黑色。
71.为了检测实施例3电致变色器件的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置413nm；初始电位为0v，终止电位为1.5v，电位脉冲宽度为70s，扫描时间为1000s。测试结果如图7所示，从该图可以看出，该电致变色器件在605nm处的光学对比度为72％，响应时间为32.8s(褪色时间)和36.3s(着色时间)。

技术特征：
1.一种透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件为三层结构，依次为导电电极一、变色活性层、透明导电电极二；所述透明导电电极一由基底一和透明导电层一构成；所述透明导电电极二由基底二和透明导电层二构成。2.根据权利要求1所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述透明导电层一和透明导电层二设置于变色活性层的表面，并与之贴合。3.根据权利要求1所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述基底一和基底二分别独立选自玻璃、pet或pdms中的至少一种。4.根据权利要求1所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述导电层一和导电层二分别独立选自氧化铟锡、氟掺杂的氧化铟锡、金、银中的至少一种。5.根据权利要求1所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述变色活性层包含阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料；其中，阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解质材料的质量比为(1～3)：1：100。6.根据权利要求5所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述阴极电致变色材料为紫罗精衍生物，所述紫罗精衍生物为二苯基紫罗精、二癸基紫罗精、单苄基紫罗精中的至少一种；所述阳极电致变色材料为吩噻嗪衍生物、三苯胺衍生物中的至少一种。7.根据权利要求5所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述电解质材料包括丙烯酸酯类交联剂、碳酸丙烯酯、离子盐、离子液体、光引发剂。8.根据权利要求7所述的透明-黑色的光固化电致变色器件，其特征在于，所述电解质材料，以质量百分比计，包括32～36％丙烯酸酯类交联剂、28～32％碳酸丙烯酯、15～24％离子盐、10～16％离子液体、0.1～0.5％光引发剂。9.如权利要求1～8任一项所述的透明-黑色的光固化电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：(1)电解质材料的制备：将电解质材料的各组分加入烧杯中，超声混合，得到电解质材料；(2)变色活性层材料的制备：将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料加入上述电解质材料中，超声处理5～15min，得到变色活性层材料；(3)电致变色器件的制备：在透明导电电极二的透明导电层二的四周黏贴胶框，将上述变色活性层材料均匀涂敷到胶框内，然后将透明导电电极一的透明导电层一的表面盖在胶框上，使透明导电电极一和透明导电电极二贴合并与胶框形成密闭空间，最后置于紫外灯下固化5～45s，得到透明-黑色的光固化电致变色器件。10.如权利要求1～8任一项所述的透明-黑色的光固化电致变色器件在智能眼镜、智能窗、汽车天窗、智能天幕等领域的应用。

技术总结
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种透明-黑色的光固化电致变色器件及其制备方法与应用。所述电致变色器件为三层结构，依次为导电电极一、变色活性层、透明导电电极二；所述透明导电电极一由基底一和透明导电层一构成；所述透明导电电极二由基底二和透明导电层二构成。本发明通过选择合适的有机小分子电致变色材料和氧化还原平衡材料作为阴/阳极电极变色材料，与电解质材料共同组成变色活性层材料，大大简化了电致变色器件的结构，通过紫外光固化原位制备了性能优异的一体式电致变色固态变色活性层，获得了中性态高透过率、大颜色对比度的透明-黑色的光固化电致变色器件，在智能眼镜、智能窗、汽车天窗、智能天幕等领域的应用。的应用。的应用。


技术研发人员：张诚 崔建坤 吕晓静 李锦 刘春燕
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/20