一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法及其产品和应用

total environ.2015feb1；505:446-53.)。因此，进一步以农业固体废弃物为原料合成水热炭可以成为以后的研究方向。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法及其产品和应用。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法，包括以下步骤：将经过预处理的玉米秸秆加入水中，在180-220℃下水热碳化处理30-720min后，同时获得固相碳和液相碳两部分；固相碳经干燥处理得到水热炭，液相碳经分离纯化后得到碳量子点。
8.进一步地，所述预处理是指将玉米秸秆清洗干净后于105℃下杀青0.5h，然后干燥并粉碎。
9.进一步地，所述经过预处理的玉米秸秆与水的固液比为1∶(1-20)。
10.进一步地，所述液相碳首先经过0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶杂质，然后用截留分子量为500-3500da透析袋透析12-48h，用以除去其中未参与反应的小分子物质从而得到碳量子点溶液，冷冻干燥获得碳量子点粉末，产率为5-50％。
11.进一步地，所述固相碳经过压滤后得到30-60％含水率的生物炭，烘干得到干燥的水热炭，该水热炭主要由c、h、o、n，还有微量的s元素构成，在该组分中c含量为40-50％，h含量为3-7％，o含量为40-55％，n含量为1-3％，s含量＜1％。
12.本发明还提供一种利用上述方法得到的水热炭。
13.本发明还提供一种利用上述方法得到的碳量子点。
14.本发明还提供一种所述的碳量子点在检测水中fe
3+
方面的应用。向碳量子点溶液中加入fe
3+
，可以在5min内使碳量子点的荧光显著淬灭，且基于3δ/s规则，碳量子点对fe
3+
的检测限为4.0μm，表明碳量子点对fe
3+
具有高的灵敏性、选择性和快速的响应，可用于自来水、湖水、污水等的实际水样检测。
15.本发明还提供一种生物炭基缓释肥，由水热炭、尿素和粘合剂组成，其中尿素的加入量为水热炭质量的1-3倍，粘合剂加入量为水热炭质量的5-30％。所述粘合剂为膨润土、高岭土、腐殖酸、木质素和硅酸盐中的一种或多种。
16.本发明还提供一种生物炭基缓释肥的制备方法，在水热炭中加入尿素和粘合剂后造粒，得到生物炭基缓释肥。得到的缓释肥在25℃条件下，净水浸泡1天，养分释放率＜30％，净水浸泡30天，养分释放率为50-80％。
17.本发明还提供一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成金属掺杂的碳量子点和富含金属微量元素的水热炭的方法，包括以下步骤：在经过预处理的玉米秸秆中加入金属盐催化剂，然后在180-220℃下水热碳化处理30-720min，同时获得固相碳和液相碳两部分；固相碳经干燥处理得到水热炭，即富含金属微量元素的水热炭；液相碳经分离纯化后得到碳量子点，即金属掺杂的碳量子点(m-cds)。所述金属盐催化剂加入量为经过预处理的玉米秸秆的质量的1-20％；所述金属盐催化剂为fecl3、zncl2、mgcl2、kcl和柠檬酸钙中的一种。
18.本发明还提供种利用玉米秸秆水热碳化同步合成富含n、s、p掺杂的碳量子点和含
n、s、p的复合生物炭的方法，包括以下步骤：在经过预处理的玉米秸秆中加入有机化合物，然后在180-220℃下水热碳化处理30-720min，同时获得固相碳和液相碳两部分；固相碳经干燥处理得到水热炭，即含n、s、p的复合生物炭；液相碳经分离纯化后得到碳量子点，即富含n、s、p掺杂的碳量子点。所述有机化合物加入量为经过预处理的玉米秸秆的质量的1-30％；所述有机化合物为乙二胺、尿素、硫脲、磷酸脲、磷酸二氢钾、硫酸铵和亚硫酸铵中的一种。
19.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
20.本发明针对农业生产生活中所产生的玉米秸秆提供了可行的处理技术方法和利用形式。针对玉米秸秆进行简单的预处理之后，进行水热碳化处理，提出水热温度(180-220℃)、水热时间(30-720min)以及固液比为1∶(1-20)的水热处理方案，并对所制备的碳量子点和水热炭进行金属和非金属物质的掺杂优化。经过水热碳化处理的产物经过分离纯化后同时得到碳量子点和水热炭两种产物，其中碳量子点用于自来水、湖水、污水等的实际水样的fe
3+
检测等多方面的应用，水热炭作为炭基缓释肥应用于土壤中，以提高土壤肥力。使农业固体废弃物达到百分百的资源化利用，实现对玉米秸秆的有效处理以及资源化的高效利用。
21.本发明以农业固体废弃物为前体物质制备的绿色碳量子点，材料来源广泛，合成方法简单，其光学性能优异，非常适合规模化生产从而体现出农业固体废弃物重要的社会和经济价值。
附图说明
22.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
23.图1为本发明流程图；
24.图2为实施例1中碳量子点的tem图；
25.图3为实施例1中碳量子点的粒径分布图；
26.图4为实施例1中碳量子点的xrd图；
27.图5为实施例1中碳量子点在不同激发下的发射光谱；
28.图6为实施例1中碳量子点的激发光谱和发射光谱；
29.图7为实施例1中添加相同浓度不同金属离子后碳量子点荧光强度的变化；
30.图8为实施例1中水热炭的的tg和dtg曲线；
31.图9为实施例1中水热炭的比表面积曲线；
32.图10为碳量子点检测水中fe
3+
的试验。
具体实施方式
33.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
34.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
35.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
36.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
37.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
38.本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25
±
2℃计。
39.本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
40.本发明提供了一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的系统，并对水热碳化过程进行功能化处理以获得掺杂碳量子点，针对水热碳化处理后所得的碳量子点提出用于金属离子检测方面的应用以及水热炭作为缓释炭肥在土壤改良方面的应用，实现了对玉米秸秆的有效利用。
41.本发明采用的技术方案如下：
42.一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和缓释炭肥的系统，该系统包括玉米秸秆的前处理、水热碳化同时合成碳量子点和水热炭、金属/非金属掺杂碳量子点的制备及金属检测方面的应用以及炭基缓释肥的制备。具体过程如图1所示。
43.(1)水热碳化同步合成碳量子点和水热炭
44.将玉米秸秆清洗干净后于105℃下杀青0.5h，然后干燥并粉碎，取一定量处理后的玉米秸秆放入水热反应釜中进行水热处理，水热反应釜内温度为180-220℃，经过预处理的玉米秸秆与水的固液比为1∶(1-20)，经过30-720分钟的水热碳化后，待反应釜自然冷却至室温，将产物于离心管中离心做分离处理。分离后的产物可分为固相碳和液相碳两部分。固相部分即为水热生物炭，液相部分经纯化后得到碳量子点。
45.(2)掺入金属/非金属合成碳量子点和水热炭
46.在上述水热反应过程中，添加1-20％(相对于玉米秸秆)金属盐催化剂(fecl3、zncl2、mgcl2、kcl、柠檬酸钙)中的一种，其他实验步骤保持不变，以获得金属掺杂的碳量子点(m-cds)以及富含金属微量元素的生物炭。
47.在上述水热反应过程中，添加乙二胺、尿素、硫脲、磷酸脲、磷酸二氢钾、硫酸铵、亚硫酸铵中的一种，添加量为1-30％(相对于玉米秸秆)，其他实验步骤保持不变，以获得富含n、s、p掺杂的碳量子点以及含n、s、p的复合生物炭肥。
48.(3)液相碳/碳量子点的纯化及其在fe
3+
检测方面的应用
49.分离后的液相碳经过0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶杂质，后用截留分子量为500-3500da透析袋透析12-48h，以除去其中未参与反应的小分子物质得到碳量子点溶液，冷冻干燥即获得碳量子点粉末，产率为5-50％。如向碳量子点溶液中加入fe
3+
，其可以在1min内
使碳量子点的荧光显著淬灭，且基于3δ/s规则，碳量子点对fe
3+
的检测限为4.0μm，表明碳量子点对fe
3+
具有高的灵敏性、选择性和快速的响应，可用于自来水、湖水、污水等的实际水样检测。
50.(4)固相水热炭制备炭基肥及其它应用
51.固相组分经过压滤后得到30-60％含水率的生物炭，烘干得到干燥的水热炭，所制备的基础水热炭主要由c、h、o、n，还有微量的s元素构成，在该组分中c含量为40-50％，h含量为3-7％，o含量为40-55％，n含量为1-3％，s含量＜1％。在水热碳化的过程中会发生热裂解，在此过程中，水热炭表面会生成丰富的含氧官能团，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羟基等官能团，同时降低生物炭的芳香杂环结构，增强其吸附和缓释性能。改性前后生物炭红外特征峰的位置基本一致，但峰的强度在不同的水热温度和水热时间条件下，所获得的水热炭可应用于多个领域。所制备的水热炭中富含c、n、p、k和有机质等营养元素，可用作肥料施用到土壤中，将里面的营养元素释放，同时，其具有良好的吸附营养元素的能力，使其不至于流失过快，达到缓释施肥的目的，提高肥料利用率。
52.水热炭中加入尿素和粘合剂后造粒，得到生物炭基缓释肥。
53.得到的缓释肥在25℃条件下，净水浸泡1天，养分释放率＜30％，净水浸泡30天，养分释放率为50-80％。
54.以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
55.实施例1
56.将采集的玉米秸秆经自来水和去离子水反复清洗干净，于105℃下杀青0.5h，60℃下干燥至恒重，用不锈钢粉碎机将秸秆粉碎至100目，装袋保存备用。
57.称取玉米秸秆粉末8g于聚四氟乙烯反应釜中，量取40ml超纯水加入充分混匀(玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶5)，于220℃下水热碳化5小时。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，将产物置于50ml离心管中，将其在11000r/min下离心20min，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤两次。碳化后的产物分为固相碳和液相碳。
58.固相碳105℃下干燥至恒重，即为水热炭，所得水热炭n含量为1.62％，c含量为45.11％，h含量为4.169％，o含量为49.101％。水热炭产率为57.60％。
59.液相碳冻干得到碳量子点粉末于4℃冰箱保存备用即为碳量子点，其平均粒径为2.28nm，晶格间距为0.21nm。所得的碳量子点的相对量子产率为3.8％，碳量子点产率为13.05％。
60.图1为本发明利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法及其产品和应用的流程图；
61.图2为实施例1中碳量子点的tem图，从图2中可以看出，所制备的碳量子点具有典型的石墨结构，在没有团聚的情况下呈准球形分散。
62.图3为实施例1中碳量子点的粒径分布图，从图3可以看出，所制备的碳量子点粒径为2.28
±
0.5nm，粒径分布较均匀。
63.图4为实施例1中碳量子点的xrd图，从图4显示出以22.8
°
为中心的衍射峰，对应与石墨晶格间距(002)，表明cqds具有石墨性质。
64.图5为实施例1中碳量子点在不同激发下的发射光谱，从图5可以看出，所制备的碳量子点具有激发依赖的光致发光行为。
65.图6为实施例1中碳量子点的激发光谱和发射光谱，从图6可以看出，所制备的碳量子点最大激发波长为360nm，最大发射波长为440nm。
66.图7为实施例1中添加相同浓度不同金属离子后碳量子点荧光强度的变化，从图7可以看出，加入fe
3+
后，碳量子点的荧光会发生猝灭现象。
67.图8为实施例1中水热炭的的tg和dtg曲线，样品的tg曲线变化趋势可分为3个阶段：(1)样品质量下降缓慢,主要为水分和易挥发分析出阶段(30-200℃)；(2)样品质量下降迅速,主要对应于纤维素的分解和燃烧(200-680℃)；(3)样品质量明显降低，主要对应于固定碳的燃烧(680-860℃)。
68.图9为实施例1中水热炭的比表面积曲线，测得水热炭比表面积为12.3668m2/g，比表面积越大的生物炭孔结构越复杂、吸附能力越强。
69.实施例2
70.同实施例1，区别在于，水热温度为180℃，水热时间为2小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶5。
71.实施例3
72.同实施例1，区别在于，水热温度为180℃，水热时间为5小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶10。
73.实施例4
74.同实施例1，区别在于，水热温度为180℃，水热时间为10小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶20。
75.实施例5
76.同实施例1，区别在于，水热温度为200℃，水热时间为2小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶10。
77.实施例6
78.同实施例1，区别在于，水热温度为200℃，水热时间为5小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶20。
79.实施例7
80.同实施例1，区别在于，水热温度为200℃，水热时间为10小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶5。
81.实施例8
82.同实施例1，区别在于，水热温度为220℃，水热时间为2小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶20。
83.实施例9
84.同实施例1，区别在于，水热温度为220℃，水热时间为5小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶5。
85.实施例10
86.同实施例1，区别在于，水热温度为220℃，水热时间为10小时，玉米秸秆粉末与水的固液比为1∶10。
87.表1为实施例1-10制备的碳量子点的荧光强度值，表2为实施例1-10制备的水热炭的产率。
88.表1
[0089][0090]
从表1中可以看出，水热温度为220℃，水热时间为5h，固液比为1∶5时，碳量子点的荧光强度最大。
[0091]
表2
[0092]
组别水热温度/℃水热时间/h固液比产率/％实施例122051∶557.60实施例218021∶566.86实施例318051∶1067.99实施例4180101∶2061.72实施例520021∶1067.33实施例620051∶2057.07实施例7200101∶563.66实施例822021∶2053.09实施例922051∶557.15实施例10220101∶1051.46
[0093]
从表2中可以看出，在水热温度、水热时间和固液比这三个因素中，水热温度对水热碳化的影响最显著，固液比次之，水热时间的影响最不显著，即水热温度为180℃、水热时间为2h、固液比为1∶5。
[0094]
应用例1
[0095]
碳量子点检测水中fe
3+
的试验，具体过程如下：在超纯水中加入fe
3+
得到浓度为0-300μm的fe
3+
待测样品，取实施例1制备的50μg/ml碳量子点1ml放入待测样品中，5min后，碳量子点的荧光淬灭。其结果如图10所示。
[0096]
对照组：利用邻二氮菲(又称邻菲罗啉)来测定fe
3+
。先用盐酸羟胺把fe
3+
还原为fe
2+
，在ph＝2-9的条件下，二价铁离子可与试剂生成极稳定的橙红色配合物。摩尔吸光系数ε＝11000l
·
mol-1
·
cm-1
。
[0097]
测试结果如表3所示：
[0098]
表3
[0099][0100]
检测限范围确定：
[0101]
根据3δ/s规则(δ为11次空白试验的标准差，s为标准曲线斜率)，lod＝4.0μm该数值低于饮用水中fe
3+
的安全限值(0.3mg/l或5.4μm)，说明碳量子点可以满足水环境中fe
3+
分析的要求。
[0102]
应用例2
[0103]
在实施例1制备得到的水热炭中加入水热炭质量20％的膨润土和两倍水热炭质量的尿素，造粒，得到生物炭基缓释肥。
[0104]
得到的缓释肥在25℃条件下，净水浸泡1天，养分释放率＜30％，净水浸泡30天，养分释放率为50-80％。
[0105]
将该生物炭基缓释肥应用于植物种植中，具体为：蒜苗盆裁实验设立3个实验组(只施加尿素的实验组1、施加应用例2的缓释炭肥的实验组2、空白对照组)；准备3个盆，各装入2kg土壤，每组种5颗种子(种子质量为6
±
1g)，并贴上对应标签。在蒜苗发芽后，第二天施加各组肥料。施肥后按时间点分别测量蒜苗的株高。在实验设计的特定时间对各组盆裁中5个样本分别测量，去掉最高和最低值，计算剩余3个数据平均值，即为平均株高。
[0106]
结果表明：施肥后的第二天施加尿素组株高最高平均为5.07cm，平均比空白对照组高约2.3cm，比施加缓释炭肥高约1.6cm。蒜苗生长高度和各组养分释放量基本相吻合，前期尿索养分释放最多，所以施加尿素组植株最高。两周之后施加缓释炭肥组蒜苗株高赶超施加尿素组，比施加尿素组高1-3cm左右。这段时间施加尿素组尿素养分几乎完全释放，缓释炭肥组缓释肥养分释放依旧平稳。三周之后施加缓释炭肥组苗开始加快生长，平均株高比施加尿素组高3-5cm左右。由于盆实验的局限性，各实验组蒜苗在一个月后相继停止生长。
[0107]
实施例11
[0108]
将采集的玉米秸秆经自来水和去离子水反复清洗干净，于105℃下杀青0.5h，60℃下干燥至恒重，用不锈钢粉碎机将秸秆粉碎至100目，装袋保存备用。
[0109]
称取玉米秸秆粉末8g和0.5g的zncl2金属盐催化剂于聚四氟乙烯反应釜中，量取40ml超纯水加入反应釜，充分混匀，于220℃下水热碳化5小时。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，将产物置于50ml离心管中，将其在11000r/min下离心20min，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤两次。碳化后的产物分为固相碳和液相碳。
[0110]
结果发现，所得的碳量子点的相对量子产率为5.4％。
[0111]
实施例12
[0112]
将采集的玉米秸秆经自来水和去离子水反复清洗干净，于105℃下杀青0.5h，60℃下干燥至恒重，用不锈钢粉碎机将秸秆粉碎至100目，装袋保存备用。
[0113]
称取玉米秸秆粉末8g和0.5g尿素有机化合物于聚四氟乙烯反应釜中，量取40ml超纯水加入充分混匀，于220℃下水热碳化5小时。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，将产物置于50ml离心管中，将其在11000r/min下离心20min，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤两次。碳化后的产物分为固相碳和液相碳。
[0114]
结果发现，所得的碳量子点的相对量子产率为5.0％。
[0115]
以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：将经过预处理的玉米秸秆加入水中，在180-220℃下水热碳化处理30-720min后，同时获得固相碳和液相碳两部分；固相碳经干燥处理得到水热炭，液相碳经分离纯化后得到碳量子点。2.根据权利要求1所述的利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法，其特征在于，所述预处理是指将玉米秸秆清洗干净后于105℃下杀青0.5h，然后干燥并粉碎。3.根据权利要求1所述的利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法，其特征在于，所述经过预处理的玉米秸秆与水的固液比为1∶(1-20)。4.一种如权利要求1-3任一项所述的方法得到的水热炭。5.一种如权利要求1-3任一项所述的方法得到的碳量子点。6.一种如权利要求5所述的碳量子点在检测水中fe
3+
方面的应用，其特征在于，检测限为4.0μm。7.一种生物炭基缓释肥，其特征在于，由权利要求5所述的水热炭、尿素和粘合剂组成，其中尿素的加入量为水热炭质量的1-3倍，粘合剂加入量为水热炭质量的5-30％。8.一种如权利要求7所述的生物炭基缓释肥的制备方法，其特征在于，在水热炭中加入尿素和粘合剂后造粒，得到生物炭基缓释肥。9.一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成金属掺杂的碳量子点和富含金属微量元素的水热炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求1-3任一项所述的水热碳化处理阶段中加入金属盐催化剂，即得到金属掺杂的碳量子点和富含金属微量元素的水热炭；所述金属盐催化剂加入量为经过预处理的玉米秸秆的质量的1-20％；所述金属盐催化剂为fecl3、zncl2、mgcl2、kcl和柠檬酸钙中的一种。10.一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成富含n、s、p掺杂的碳量子点和含n、s、p的复合生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求1-3任一项所述的水热碳化处理阶段中加入有机化合物，即得到富含n、s、p掺杂的碳量子点和含n、s、p的复合生物炭；所述有机化合物加入量为经过预处理的玉米秸秆的质量的1-30％；所述有机化合物为乙二胺、尿素、硫脲、磷酸脲、磷酸二氢钾、硫酸铵和亚硫酸铵中的一种。

技术总结
本发明公开了一种利用玉米秸秆水热碳化同步合成碳量子点和水热炭的方法及其产品和应用，包括以下步骤：将经过预处理的玉米秸秆在180-220℃下水热碳化处理30-720min后，同时获得固相碳和液相碳两部分；固相碳经干燥处理得到水热炭，液相碳经分离纯化后得到碳量子点。在反应过程中，添加金属盐催化剂或非金属物质，获得金属/非金属掺杂的碳量子点以及富含不同元素的生物炭。碳量子点可用于自来水、湖水、污水等实际水样中Fe


技术研发人员：穆兰 武婉婷 陈冠益 陶俊宇 黄加亮
受保护的技术使用者：天津商业大学
技术研发日：2023.08.28
技术公布日：2023/10/20