苯乙烯嵌段共聚物组合物和由其制备的阴离子交换膜的制作方法

1.本公开内容涉及基于苯乙烯嵌段共聚物的阴离子交换膜(aem)、其制备方法和应用。


背景技术：

2.电化学水分解是用于绿色氢气生产的实际系统之一。在近几十年，碱性电解装置和质子交换膜(pem)电解装置是氢加工工业中最广泛使用的技术。两种技术都有一些挑战，如氢的处理、大的结构和用于槽建造的铂(pt)需求。阴离子交换膜(aem)电解装置可帮助克服这些挑战，包括使用非pt材料的能力、高储氢密度和紧凑的微槽结构。聚合物碱性膜是影响aem电解装置效率的关键部件。可通过在制备aem中使用的聚合物主链来确定aem电解装置的寿命。
3.氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)具有在相分离中广阔的应用前景和具有由于交替的软和硬嵌段以及全碳主链的独特特性所致良好耐碱性。然而，基于sebs的碱性膜由于特殊的脂肪链主链结构表现出高溶胀和低尺寸稳定性，并且机械性能通常在水性环境中差。
4.仍需要具有改进的热和尺寸稳定性、较长耐久性和增强的离子交换能力(iec)的聚合物，特别是作为阴离子交换膜使用的具有在亲水和疏水相之间良好相分离的聚合物。
5.发明概述
6.在第一方面，本公开内容涉及一种选择性季铵化的苯乙烯多嵌段共聚物，其包含至少嵌段a、至少嵌段b和嵌段c、基本上由至少嵌段a、至少嵌段b和嵌段c组成或由至少嵌段a、至少嵌段b和嵌段c组成，所述嵌段a得自于(i)对位取代的乙烯基芳族单体和(ii)未取代的乙烯基芳族单体中的任一种，所述嵌段b包含聚合的氢化的1,4-异戊二烯单元或者1,2和1,4-丁二烯单元，和所述嵌段c作为中间嵌段或末端嵌段且得自于易受季铵化的乙烯基芳族单体。选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有五嵌段、四嵌段或具有含b/c或c/b的无规结构的三嵌段的一般构型。选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有0.5-4.0meq/g的离子交换能力(iec)，和嵌段c被季铵化以具有季铵阳离子和30-95mol％的季铵化程度。
7.在另一方面，选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物是具有选自a-b-c-b-a、c-b-a-b-a、a-c-b-c-a、b-c-a-c-b及其混合物的结构的五嵌段。
8.在又一方面，包含在第一方面中描述的选择性季铵化的苯乙烯多嵌段共聚物的阴离子交换膜可在水电解装置电解质、燃料电池分隔体、阴离子交换膜、质子交换膜、电极组件和水电解装置应用中的任一种用作离聚物和膜。
9.发明详述
10.以下术语将具有以下含义：
[0011]“[a、b和c]中的至少一个(一种)”或“[a、b和c]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，a、b和c中的至少一个(一
种)包括例如仅有a、仅有b或仅有c，以及a和b、a和c、b和c，或a、b和c，或a、b和c的任何其他所有组合。
[0012]“选自x1、x2、x3、...、xn及其混合物”意为该组的单个成员或该组的多于一个成员，例如x1、x2、x3、...、xn或更多，或该组x
1-xn存在的所有成员。
[0013]
以“a、b或c”表示的实施方案应解释为包括仅有a、仅有b、仅有c、“a或b”、“a或c”、“b或c”、或“a、b或c”的实施方案。
[0014]
本文所用的“嵌段”是指包含多个相同构成单元(单体)并拥有至少一种没有出现在紧邻的部分(嵌段)中的构成或构型特征的一部分聚合物分子。
[0015]“共轭二烯”是指含有共轭碳-碳双键和总计4-12个碳原子例如4-8个碳原子的有机化合物，其可为1,3-丁二烯和取代的丁二烯，包括但不限于1,3-环己二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯和间戊二烯或其任何组合。在一些实施方案中，共轭二烯嵌段包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。在一些实施方案中，单独使用1,3-丁二烯。
[0016]“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
[0017]“单乙烯基芳烃”或“单烯基芳烃”或“乙烯基芳族化合物”是指含有单个碳-碳双键、至少一个芳族结构部分和总计8-18个碳原子例如8-12个碳原子的有机化合物。实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯中的任一种或其混合物。在一些实施方案中，单烯基芳烃嵌段包含基本上纯的单烯基芳烃单体。在一些实施方案中，苯乙烯是主要组分，且具有少部分(小于10wt％)的结构相关的乙烯基芳族单体例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其组合。在一些实施方案中，单独使用苯乙烯。
[0018]“乙烯基含量”是指在丁二烯的情况下通过1,2-加成或在异戊二烯的情况下通过3,4-加成来聚合从而产生与聚合物主链相邻的单取代的烯烃或乙烯基的共轭二烯的含量。可通过核磁共振光谱法(nmr)来测量乙烯基含量。
[0019]“偶联效率”表示为％ce，其使用偶联的聚合物的wt％和未偶联的聚合物的wt％的值计算。使用差示折射计检测仪的输出来测量偶联的聚合物和未偶联的聚合物的wt％。在特定洗脱体积下的信号强度与在该洗脱体积下检测的对应于聚苯乙烯标准物的分子量的材料的量成比例。
[0020]“偶联剂”或“x”是指在制备苯乙烯嵌段共聚物sbc领域中常使用的偶联剂，例如，硅烷偶联剂例如异丁基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；聚乙烯基化合物、聚乙烯基芳烃、二乙烯基芳烃或多乙烯基芳烃化合物；二环氧化物或多环氧化物；二异氰酸酯或多异氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亚胺或多亚胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基锡化合物；二卤化物或多卤化物，例如硅卤化物和卤代硅烷；单酸酐、二酸酐或多酸酐；二酯或多酯；四氯化锡；原硅酸四甲酯。
[0021]
嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或psc是指在嵌段共聚物中的乙烯基芳族化合物例如聚苯乙烯的重量％，通过将所有乙烯基芳族嵌段的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量计算。可使用任何合适的方法例如质子核磁共振(nmr)来测量psc。
[0022]“分子量”或mw是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，以kg/mol计。
mw可通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据astm 5296-19进行。gpc检测仪可为紫外或折射率检测仪或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用gpc测量的聚合物的mw是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的mw是在gpc迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为m
p
。
[0023]“主要的”当结合特定的单体使用时意为单体可以基本上纯的形式使用或可有意地与某些特定少量的共聚单体(《20wt％、或《10wt％、或《5wt％、或《1wt％)混合，该共聚单体可以与嵌段链段的主要单体成分结构上类似或结构上不同。
[0024]“阴离子交换膜或“碱性交换膜”或“aem
””
是指通常由离聚物制备并被设计为传导阴离子并排斥阳离子的半渗透膜。
[0025]“阴离子交换膜电解装置(aeme)”或“阴离子交换膜水电解装置(aemwe)”是指具有分开阳极与阴极的离子传导性聚合物电解质膜的电解装置。电解装置使用电以通过电化学反应将水(h2o)分解成氢和氧。
[0026]“燃料电池”是指通过一对氧化还原反应将燃料(通常氢)和氧化剂(通常氧)的化学能转化成电的电化学电池。
[0027]“选择性季铵化的”是指受控的季铵化，其中季铵化选择性地涉及多嵌段共聚物的中间嵌段或末端嵌段中的任一种。
[0028]“离子交换能力”或iec是指聚合物中负责离子交换的总活性位点或官能团。通常，使用常规的酸碱滴定方法来确定iec，参见例如international journal of hydrogen energy，第39卷，第10期，2014年3月26日，第5054-5062页，“determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane”。iec是“当量重量”或ew的倒数，其中当量重量为提供1摩尔可交换质子所需聚合物的重量。
[0029]
本公开内容涉及一种基于苯乙烯的多嵌段共聚物，更具体地：a)具有至少四个嵌段例如四嵌段或五嵌段的苯乙烯共聚物，其中至少一个嵌段被用季铵(“qa”)选择性官能化(季铵化)；或b)具有至少三个嵌段例如具有a-b/c-a结构的三嵌段的苯乙烯共聚物，其中c用qa季铵化，和b/c嵌段是包含单体b和c的无规嵌段。qa官能化的聚合物用在aem电解装置中的阴离子交换膜(aem)中。
[0030]
含季铵的多嵌段聚合物(sebs-多嵌段qa)：基于苯乙烯的多嵌段共聚物本文称为sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)或氢化的嵌段共聚物，其具有季铵阳离子，例如具有结构nr
+4
的荷正电的多原子离子，r是烷基或芳基。
[0031]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段qa是以下中的任一种：a)含有a、b和c嵌段的五嵌段结构，b)含有a、b和c嵌段的四嵌段结构，和c)具有含b/c或c/b无规结构的三嵌段。在所有以上结构中，c易受季铵化，和c可为以上结构的任一种中的中间嵌段或末端嵌段中的任一种。
[0032]
每个a嵌段得自于对位取代的乙烯基芳族单体，每个b嵌段得自于共轭二烯，和每个c嵌段得自于乙烯基芳族单体并易受季铵化(官能化)。每个a和b嵌段是耐季铵化的聚合物嵌段。
[0033]
对于具有多个a、b或c嵌段的构型，a嵌段、b嵌段或c嵌段中的多个可相同或不同。
[0034]
在一些实施方案中，在氢化前和在季铵化前，sebs-多嵌段qa共聚物具有选自下述的一般构型：(a-b-c)n’(a)、(a-c-b)n’a、(a-b-c)n’x、a-b-c-b-a、c-b-a-b-a、a-c-b-c-a、
b-c-a-c-b、a-b-c-a、a-b-a-c、a-b/c-a或a-c/b-a或其混合物，其中n’是整数2-30或在一些实施方案中为2-20；和x是偶联剂残基。
[0035]
在一些实施方案中，a嵌段是选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)3-18个碳原子的α烯烃、(iv)在氢化前具有小于35mol％的乙烯基含量的共轭二烯的单体、(v)丙烯酸酯、(vi)甲基丙烯酸酯和(vii)它们的混合物中的一个或多个链段。
[0036]
在一些实施方案中，a嵌段是对位取代的苯乙烯单体，其选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体和以上单体的混合物。对位取代的苯乙烯单体的实例包括对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯是最优选的。单体可为单体的混合物，这取决于具体来源。
[0037]
在一些实施方案中，聚合物嵌段a占30-80wt％或35-75wt％或40-70wt％或45-65wt％，基于多嵌段共聚物的总重量。
[0038]
b嵌段包含得自于异戊二烯、丁二烯及其混合物的共轭二烯的氢化的聚合物或共聚物。在氢化之后，每个异戊二烯单元转化成乙烯-丙烯(ep)嵌段，并且每个丁二烯单元转化为乙烯-丁烯(eb)嵌段。在其它实例中，b嵌段是具有》1000、或》2000、或》4000、或》6000、或》10000的数均分子量的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物或异丁烯的聚合物中的任一种。在另一实例中，b嵌段是具有至少1000的数均分子量的异丁烯的聚合物。
[0039]
在一些实施方案中，b嵌段(共轭二烯嵌段)的氢化水平为》80％、或》90％、或》95％、或》98％、或《99.5％。氢化水平是指在氢化时变为饱和的原始不饱和键的％。可使用uv-vis分光光度法和/或质子nmr来测量氢化的乙烯基芳族聚合物中的氢化水平。可使用质子nmr来测量氢化的二烯聚合物中的氢化水平。
[0040]
在一些实施方案中，聚合物嵌段b具有8-85wt％、或》15wt％、或《50wt％、或20-75wt％、或30-50wt％的乙烯基含量，基于聚合物嵌段b中聚合的共轭二烯的总重量。可在氢化前或后通过质子nmr来测量乙烯基含量。
[0041]
在一些实施方案中，聚合物嵌段b占≤25wt％、或5-25wt％、或10-25wt％、或15-25wt％、或5-20wt％、或5-15wt％、5-20wt％，基于多嵌段共聚物的总重量。
[0042]
在一些实施方案中，嵌段c包含一个或多个聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、对位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1,1-二苯基乙烯单体、1,2-二苯基乙烯单体及其混合物。除了指出的单体和聚合物外，c嵌段还可以包含这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯的氢化的共聚物，其乙烯基含量为20-80mol％。这些具有氢化的二烯的共聚物可为任何无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或受控分布的共聚物。
[0043]
在一些实施方案中，聚合物嵌段c占40-60wt％、或45-55wt％、或40-50wt％，基于多嵌段共聚物的总重量。
[0044]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段共聚物是烷基卤化物取代的sebs聚合物(在季铵化之前)。卤化物的实例包括氯、溴和碘。可通过(i)亲核取代反应(sn2)或(ii)本领域已知的friedel craft(fc)烷基化亲电芳族取代反应来选择性卤化(溴化)易受季铵化的嵌段c。在sn2类型反应中，来自芳族单体的对甲基基团被卤化，从而导致在对位处取代。在fc烷基化反应中，在季铵化前，烷基卤化物在对位处以卤化的c1-c8烷基链与聚合的乙烯基芳族单
体连接。在一些实施方案中，嵌段c具有包含具有c1-c12碳原子的ch2间隔体基团的线型侧链。
[0045]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段共聚物用季铵(qa)基团官能化。实例包括苄基三甲基铵(tma)、二甲基哌嗪(dmp)、苄基二环己基甲基铵(mch)、苄基二异丙基甲基铵(mipr)、三甲基己基铵(tmha)、苄基二甲基己基铵(dmha)、二甲胺或三甲胺(tma)或三乙胺或烷基(c12-16)二甲基苄基氯化铵、苄索氯铵、苄基-c12-18-烷基二甲基(苄基(椰子油烷基)二甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶癸基异壬基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂胺二丙二胺、n-十八烷基二甲基{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}氯化铵或十四烷基二甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵、吡咯烷咪唑、四吡咯烷苄基哌啶双铵、奎宁环及其混合物。
[0046]
sebs-多嵌段共聚物的季铵化程度为30-95mol％、或15-80mol％、或20-70mol％、或25-60mol％、或》20mol％、或》50mol％，基于单体单元的总数。
[0047]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段共聚物(有或没有卤基)还通过将额外的官能团引入基础(前体)聚合物的c嵌段而被官能化。官能团的实例包括伯胺、丙烯酸脂、硫化物、环氧化物、硫等。
[0048]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段qa共聚物具有式(i)
[0049][0050]
其中在上式(i)中，z＝2-10；m,n,p,x和y≥1；n
+
me3是季铵基团；r1为甲基(me)或叔丁基；r2为h或甲基；a是包含聚合的取代的苯乙烯单体的端嵌段；b是聚合的共轭二烯嵌段，其由x个聚合的乙烯单元的嵌段和y个聚合的丁烯或丙烯单元的嵌段构成；和c是聚合的苯乙烯单体的中间嵌段。
[0051]
式(i)中的季铵基团qa可以是下式(ii)所示的其它的基团：
[0052][0053]
式(ii)中的r1和r2中每个独立地为线型烷基链或环状烷基链，和z选自线型烷基链、环状烷基链和亚烷基醚链。
[0054]
用于形成选择性季铵化的sebs-多嵌段共聚物的方法：可在一系列反应步骤中形
50wt％、或1-35wt％、或5-30wt％、或》15wt％、或《25wt％、或15-25wt％的量存在，相对于选择性季铵化的苯乙烯多嵌段共聚物的的重量。
[0064]
可将任选的组分直接混合至/添加至烷基卤化物取代的sebs，或在季铵化前或后混合至/添加至有机溶剂中。
[0065]
在一些实施方案中，通过以下任一种方法形成阴离子交换膜：浇注、电纺丝、挤出、压缩、浸涂、流涂、辊涂、棒涂、喷涂、幕涂、轮转凹版印刷、涂刷、线绕棒涂覆、盘式供料逆转辊涂覆、辊隙供料涂覆、喷洒、刮涂、旋涂、浸镀、狭缝模具涂覆、超声喷涂等。可在有或没有真空的情况下在从室温至80℃、或30-70℃、或35-65℃下，将薄膜干燥1小时至7天、或5小时至5天、或10小时至2天的时间段。在一些实施方案中，薄膜是独立的薄膜或负载在基材例如玻璃、塑料、陶瓷、瓷器等上。在一些实施方案中，获得的薄膜具有特定形态，例如薄片或六方堆积的圆桶、球、圆柱等。
[0066]
溶剂的实例包括脂族烃例如己烷、环己烷，卤代烃例如二氯甲烷或二氯乙烷，水，异丙醇，丙酮，n,n-二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，1,3-二氧戊环，2-甲氧基乙醇，二甲基甲酰胺或苄基醇或其混合物。
[0067]
sebs-多嵌段-qa共聚物膜(薄膜)的性能：随着嵌段共聚物的内部链段(嵌段c)的选择性季铵化，由所述组合物制备的膜或薄膜(例如aem)表现出平衡的物理性能，包括弹性和低溶胀性能。
[0068]
在一些实施方案中，薄膜具有0.1-500μm、或1-200μm、或10-100μm、或1-50μm、或20-150μm、或50-300μm的厚度。
[0069]
在一些实施方案中，薄膜具有5-100wt％、或10-90wt％、或20-80wt％、或30-60wt％、或10-50wt％、或30-80wt％的吸水能力，基于膜的总重量。
[0070]
在一些实施方案中，干燥状态的薄膜具有至少200psi、或》1,000psi、或》1,500psi、或至少4000psi的断裂拉伸强度，根据astm d412测量。
[0071]
在一些实施方案中，薄膜具有》100psi、或》500psi、或》1000psi、或》1500psi的湿拉伸强度，根据astm d412测量。
[0072]
在一些实施方案中，薄膜具有至少40％、或》100％、或》200％、或》250％的断裂伸长率。
[0073]
在一些实施方案中，薄膜具有1.0-3.5、或1.2-3.0、或1.5-3、或》1、或《3、或》0.5meq/g的离子交换能力(iec)。
[0074]
在一些实施方案中，薄膜具有大于1,000g/m2/天的水蒸气传输值，其使用重力倒置杯法基于astm e 96/e 96m-05，在≤50℃和≥10％相对湿度(rh)下测量。
[0075]
在一些实施方案中，薄膜具有《200wt％、或《100wt％、或《75wt％、或《50wt％、或《30wt％的溶胀率。溶胀率是指形状稳定性，或薄膜尺寸的改变，改变％这里是指形状改变而不是聚合物的水含量。
[0076]
应用：除了aem，sebs-多嵌段-qa共聚物可用在多种应用和最终用途中。由于选择性季铵化的内部嵌段，共聚物可用在其中良好的湿强度、良好的水和质子传输特性、良好的耐甲醇性、容易形成膜或薄膜、阻挡性能、对柔性和弹性的控制、可调节的硬度和热/氧化稳定性的组合是重要的应用中。
[0077]
在一些实施方案中，sebs-多嵌段-qa共聚物在电化学应用中用作离聚物或者膜，
所述电化学应用例如水电解装置(电解质)、燃料电池(分隔体相)、燃料电池的质子交换膜、用于在电极组件中的季铵化的聚合物水泥中的浸渍金属的碳颗粒的分散体、酸电池(电解质分隔体)、超级电容器(电解质)、用于金属回收工艺的分离池(电解质阻隔体)、传感器(特别用于检测湿度)等。在一些实施方案中，aem可用在除了电解装置或燃料电池之外的应用中，所述应用包括湿度控制装置、能量储存溶液，例如在钒或铁氧化还原流体电池膜中，或在锂离子电池固体聚合物电解质中。
实施例
[0078]
以下实施例意在为非限制性的。
[0079]
可通过使用cd2cl2作为溶剂的质子核磁共振光谱法(1h nmr；varian 500mhz波谱仪，23℃)来测量烷基卤化物取代的sebs的卤化程度。
[0080]
可根据astm d412来测量包括韧性、杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的机械性能。
[0081]
在实施例中使用的组分包括：
[0082]
sbc-1：tbs-ep-s-ep-tbs构型的五嵌段共聚物，其聚合物嵌段b含量为22wt％，分子量(m
p
)为90kg/mol和偶联效率为68％。
[0083]
sbc-2：tbs-ep-s-ep-tbs构型的五嵌段共聚物，其聚合物嵌段b含量为12wt％，分子量(m
p
)为84kg/mol和偶联效率为75％。
[0084]
因为sebs-多嵌段-qa共聚物表现出纳米级相分离的形态，所以它们类似表现出纳米级离子传输通道，从而允许离子的高效率传导。
[0085]
实施例1：在该实施例，由五嵌段共聚物(sebs-tbs-ep-s-ep-tbs)在没有使用过渡金属催化剂例如铟或钯的情况下制备sebs-多嵌段-qa。反应机制包括己内酰胺分子的醇解从而获得6-(二甲基氨基)己酸，之后酯化及其随后甲基化为叔醇，其然后用于制备目标sebs-多嵌段-qa共聚物。
[0086]
sebs-五嵌段-qa聚合物的制备开始于sebs-五嵌段共聚物化合物(5)(0.50g，2.07mmol苯乙烯单元)，在例如20ml小瓶中向其添加叔醇(1.29g，6.22mmol)。然后将小瓶抽空并用氮气吹扫。
[0087][0088]
其中r1为叔丁基，r2为h，a,b,c,m,n,p,x和y如前述定义。
[0089]
添加无水二氯甲烷(5ml)并搅拌聚合物直至溶解。在冷却之后，添加三氟甲磺酸
(0.55ml，6.22mmol)。在冰浴中搅拌反应一个小时，这之后将反应化合物倒入甲醇从而使聚合物沉淀。
[0090]
然后过滤聚合物，重新溶解在氯仿中，并在甲醇中沉淀，在分离和在室温下真空干燥6小时之后得到sebs-五嵌段-烷基br聚合物化合物(6)。发现了化合物(6)中的苯乙烯单元的59.3％已反应(17.7mol％烷基溴化物和12.2mol％未官能化的苯乙烯单元)。通过gpc在30℃下使用thf测量的分子量包括：sebs-mn＝106,315g/mol(pdi＝1.04)和sebs-烷基br-mn＝60,228g/mol(pdi＝2.07)。在甲苯中在30℃下测量的粘度为sebs＝0.82dl/g和sebs-烷基br＝0.68dl/g。
[0091][0092]
其中r1,r2,a,b,c,m,n,p,x和y如前述定义,z为8。在该结构中，c嵌段被官能化以具有30-95mol％的平均官能化程度。c嵌段之一可以具有比其它c嵌段更低的官能化程度或者根本不被官能化。
[0093]
接下来，将0.15g的化合物(6)溶解在甲苯(3ml)中，过滤，浇注在特氟龙板上，并在平缓流动的空气下在80℃下干燥。然后通过浸渍在水中从该板去除薄的sebs-五嵌段烷基br膜(大约30-40μm厚)并浸渍在三甲基胺水溶液(在水中45wt％)中并加热至50℃48小时。然后通过将该膜在室温下浸渍在1m naoh中48小时而与氢氧根离子交换，从而产生sebs-五嵌段-qa聚合物化合物(7)。
[0094][0095]
其中r1,r2,a,b,c,m,n,p,x,y和z如前述定义,n
+
me3是季铵基。
[0096]
实施例-2：在该实施例，也在没有使用过渡金属催化剂的情况下，并在用于制备目标sebs-多嵌段-qa共聚物的格利雅型反应中，使用己内酯分子作为烷基化的起始材料，制备sebs-多嵌段-qa共聚物。
[0097]
sebs-多嵌段-qa共聚物的制备始于sebs-五嵌段共聚物化合物(5)(0.30g，4.64mmol苯乙烯单元)，在氮气下在100ml圆底烧瓶中向其添加6-溴己酰氯(1.49g，6.96mmol)。添加无水二氯甲烷(15ml)并搅拌混合物直至溶解。冷却烧瓶用于添加alcl3粉末(0.93g，6.96mmol)。在冰浴中进一步搅拌反应一个小时，这之后将反应混合物倒入甲醇溶液从而使聚合物沉淀。然后过滤沉淀的聚合物，重新溶解在氯仿中，并再次在甲醇中沉淀从而产生sebs-五嵌段-酰基-br酮聚合物化合物(8)(0.38g)。在分离并在室温下真空干燥6小时之后获得化合物(8)。
[0098]
在下一步骤中，还原sebs-五嵌段-酰基-br酮聚合物化合物(8)从而产生化合物(9)的sebs-烷基-br。通过首先在烧瓶中将化合物(8)(0.38g，0.91mmol酮)溶解在20ml无水二氯甲烷中并搅拌直至聚合物溶解来获得还原的化合物(9)。将三乙基硅烷(et3.sih；0.58ml，3.64mmol)和三氟乙酸(0.56ml，7.28mmol)添加至搅拌的化合物中，然后将其加热至45℃14小时。在冷却之后将反应混合物倒入甲醇中。过滤沉淀的聚合物，重新溶解在氯仿中，并再次在甲醇中沉淀从而产生酮还原的sebs-五嵌段-烷基br聚合物化合物(9)。
[0099][0100]
其中r1,r2,a,b,c,m,n,p,x,y和z如前述定义。
[0101]
然后使化合物(9)胺化从而产生季铵化的化合物(10)。将0.15g的化合物(10)溶解在3ml的甲苯中。然后将溶液浇注在特氟龙板上，并在空气中在80℃下干燥，获得30-40μm厚的干燥膜。然后将膜浸渍在三甲基胺水溶液(在水中45wt％)中并加热至50℃48小时。然后用水漂洗膜从而得到sebs-五嵌段-烷基tma聚合物，其为季铵化的sebs-五嵌段-qa聚合物化合物(10)。
[0102][0103]
其中r1,r2,a,b,c,m,n,p,x,y和z如前述定义,n
+
me3是季铵基。
[0104]
表1示出了可由以上步骤形成的结构以及iec的预期值(meq/g)。
[0105]
表1
[0106][0107][0108]
tma-三甲胺；mpi-甲基哌啶；tmha-n,n,n
′
，n
′‑
四甲基-1,6-己二胺；c是苯乙烯单元和a是对烷基取代的苯乙烯。
[0109]
虽然术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本公开内容的更具体方面并且也被公开。

技术特征：
1.一种选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其包含：至少嵌段a，其得自于(i)对位取代的乙烯基芳族单体和(ii)未取代的乙烯基芳族单体中的任一种；至少嵌段b，其包含聚合的氢化的1,4-异戊二烯单元或者1,2和1,4-丁二烯单元；和嵌段c，其为中间嵌段或末端嵌段且得自于易受季铵化的乙烯基芳族单体；其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物：具有下述的一般构型：五嵌段、四嵌段、或具有含b/c或c/b的无规结构的三嵌段，具有0.5-4.0meq/g的离子交换能力iec，和嵌段c被季铵化为具有季铵阳离子和30-95mol％的季铵化程度。2.根据权利要求1所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物是具有选自a-b-c-b-a、c-b-a-b-a、a-c-b-c-a、b-c-a-c-b及其混合物的结构的五嵌段。3.根据权利要求1-2中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物是具有以下结构的五嵌段：其中z＝2-10；m,n,p,x和y≥1；n
+
me3是季铵基团；r1为甲基或叔丁基；r2为h或甲基；a是包含聚合的取代的苯乙烯单体的端嵌段；b是聚合的共轭二烯嵌段，其由x个聚合的乙烯单元的嵌段和y个聚合的丁烯或丙烯单元的嵌段构成；和c是聚合的苯乙烯单体的中间嵌段。4.根据权利要求1所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物是具有选自a-b-c-a、a-b-a-c及其混合物的结构的四嵌段。5.根据权利要求1所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物是具有选自a-b/c-a、a-c/b-a及其混合物的结构的三嵌段。6.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有0.7-3.5meq/g的离子交换能力。7.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中嵌段c包含易受亲电子芳族取代反应的线型烷基侧链，其中所述线型烷基侧链具有c1-c12碳原子的ch2间隔基团，和所述ch2间隔基团得自于选自己内酰胺、己内酯及其混合物的单体。8.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物中的每个a和b嵌段是耐受亲电子芳族取代反应的聚合物嵌段。
9.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述嵌段a为选自下述的至少一种化合物：聚合的未取代的苯乙烯、对位取代的苯乙烯、邻位取代的苯乙烯、间位取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯及其混合物。10.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中：所述选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有70-95wt％的聚苯乙烯含量，和在氢化之前所述嵌段b具有5-80wt％的乙烯基含量，基于嵌段b中聚合的共轭二烯单体的总重量。11.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中嵌段c被具有得自三甲胺、二甲胺、单胺、二胺、多胺基团及其混合物的胺官能团的季铵化剂季铵化。12.一种阴离子交换膜，其包含权利要求1-11中任一项所述的选择性季铵化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其中所述膜具有0.1-500μm的厚度。13.根据权利要求12所述的阴离子交换膜，其中所述阴离子交换膜具有下述性能中的至少一种：水蒸气传输值为大于1,000g/m2/天，根据astm e 96/e 96m-05≤50℃和10％的相对湿度rh下测量；湿拉伸强度为>100psi，根据astm d412测量；溶胀率为<200wt％、或<100wt％、或<75wt％、或<50wt％、或<30wt％。14.根据权利要求12所述的阴离子交换膜，其还包含至少一种选自下述的其它聚合物：聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚砜、聚酮、聚(对苯醚)、聚苯醚、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚叔丁基苯乙烯及其混合物。15.一种电极组件，其包括权利要求12-14中任一项所述的阴离子交换膜。

技术总结
本公开内容涉及一种氢化的基于苯乙烯的多嵌段共聚物组合物，其具有选择性季铵化的中间嵌段，用于形成阴离子交换膜(AEM)。季铵化的氢化的基于苯乙烯的多嵌段共聚物特征为具有来自疏水末端嵌段的高玻璃化转变温度、低乙烯基(橡胶)含量和季铵化的中间嵌段。由所述组合物制备的AEM具有在电解装置操作中改进的热和尺寸稳定性。尺寸稳定性。


技术研发人员：梅尔塔 丁瑞栋 J
受保护的技术使用者：科腾聚合物荷兰有限责任公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/10/19