表面处理组合物、表面处理方法、和半导体基板的制造方法与流程

1.本发明涉及表面处理组合物、表面处理方法、和半导体基板的制造方法。


背景技术：

2.近些年，伴随着半导体基板表面的多层布线化，在制造装置时，利用了对半导体基板进行物理研磨使其平坦化的所谓化学机械研磨(chemical mechanical polishing；cmp)技术。cmp是使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等的磨粒、防腐剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)，对半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面进行平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)是由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、金属等构成的布线、柱塞等。
3.cmp工序后的半导体基板表面大量残留有杂质(也称为异物或残渣)。杂质中包括cmp中使用的研磨用组合物来源的磨粒、金属、防腐剂、表面活性剂等有机物、作为研磨对象物的含硅材料、对金属布线、柱塞等进行研磨而产生的含硅材料、金属、进而由各种垫等产生的垫屑等有机物等。
4.半导体基板表面被这些杂质污染时，有对半导体的电特性产生不良影响、装置的可靠性降低的可能性。因此，在cmp工序后导入清洗工序，从半导体基板表面去除这些杂质是理想的。
5.作为上述清洗用组合物，例如在日本特开2020-203980号公报(对应于美国专利申请公开第2022/372329号说明书，以下相同)中公开了一种冲洗组合物，其包含：选自由季多铵盐、碳数6以上的季铵盐和具有特定结构的聚合物组成的组中的至少1种化合物、以及水溶性高分子。此外，日本特开2020-203980号公报公开了：根据上述冲洗组合物，能够去除研磨垫上残留的研磨剂等、且在预研磨和精研磨这两者中能够降低基材表面的雾度等。


技术实现要素：

6.然而，日本特开2020-203980号公报的技术中，完成了研磨的研磨对象物的清洗中，存在无法充分地去除异物(残渣)的问题。
7.因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣的方法。
8.本发明人等发现：为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，通过碱性的表面处理组合物而解决上述课题，所述碱性的表面处理组合物包含：具有特定结构的含氮季鎓盐化合物、非离子性高分子、和作为缓冲剂发挥作用的单羧酸铵。
9.即，用于实现上述目的的一方式为一种表面处理组合物，其包含下述(a)～(c)成分、且ph超过7.0，
10.(a)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物
11.(b)成分：非离子性高分子
12.(c)成分：由式a-coo-nh
4+
(a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基)所示的缓冲剂。
具体实施方式
13.以下对发明的详情进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的方式，在权利要求的范围内可以进行各种改变。另外，通过将本说明书中记载的实施方式任意组合，从而能够形成其他实施方式。通过将本说明书中记载的实施方式任意组合，从而能够形成其他实施方式。
14.在整个本说明书中，单数形式的表述只要没有特别声明，则应理解为还包括其复数形式的概念。因此，单数形式的冠词(例如，英语的情况为“a”、“an”、“the”等)只要没有特别声明，则应理解为还包括其复数形式的概念。另外，本说明书中使用的术语只要没有特别声明，则应理解为以该领域中通常使用的含义使用。因此，只要没有特别定义，则本说明书中使用的全部专业术语和科学技术术语具有与本发明所属领域的本领域技术人员通常所理解的含义相同。在发生矛盾时，本说明书(包括定义)优先。
15.本发明的一方式提供包含下述(a)～(c)成分、且ph超过7.0的表面处理组合物：
16.(a)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物
17.(b)成分：非离子性高分子
18.(c)成分：由式a-coo-nh
4+
(a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基)所示的缓冲剂。
19.根据上述本发明的一方式的表面处理组合物，能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物(特别是完成了研磨的氮化硅基板)的表面的残渣(例如，磨粒残渣、有机物残渣)。另外，能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。
20.本发明人等对于通过上述构成能够去除完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣、进而能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低的机理推测如下。
21.本发明的表面处理组合物包含特定的(a)～(c)成分。其中，(a)成分不表示水中pka，且带正电。因此，不依赖于ph，完成了研磨的研磨对象物(特别是完成了研磨的氮化硅基板)、磨粒残渣、有机物残渣(例如，垫屑、高分子)等的zeta电位被控制为正，通过静电排斥能够抑制/防止残渣对完成了研磨的研磨对象物的吸附。另外，(b)成分改善完成了研磨的研磨对象物的表面的润湿性、容易在该表面形成水分子膜。因此，对于完成了研磨的研磨对象物的表面，不仅能够抑制作为疏水性的有机物残渣附着，而且也能够防止有机物残渣的再附着。因此，根据本发明的表面处理组合物，能够有效地去除残渣。
22.另外，通常，在清洗工序(表面处理、冲洗研磨)前，cmp工序中利用碱性浆料(研磨浆料)研磨半导体基板表面。用表面处理组合物清洗(冲洗研磨)这样的完成了研磨的半导体基板(完成了研磨的研磨对象物)时的表面处理组合物的ph由于碱性的研磨浆料而上升。其结果，由于残渣的zeta电位发生变化而诱发残渣(特别是，磨粒残渣)的附着，另外，使对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率增加。然而，由于(c)成分的存在而可抑制清洗(冲洗研磨)时的表面处理组合物的ph的上升。因此，完成了研磨的研磨对象物(特别是完成了研磨的氮化硅基板)、磨粒残渣、有机物残渣(例如，垫屑、高分子)等的zeta电位被控制为最佳的状态(正)，通过静电排斥而能够抑制/防止残渣对完成了研磨的研磨对象物的吸附。因此，通过本发明的表面处理组合物，能够有效地去除残渣。此外，在碱条件下，对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率发生大幅变化。然而，由于(c)成分的存
在而清洗(冲洗研磨)时的表面处理组合物的ph的变化少(不易受到碱性的研磨浆料的影响)。因此，能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。
23.如此，根据本发明，可以提供能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣的方法。另外，根据本发明，能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。
24.需要说明的是，上述机理是基于推测，本发明不受上述机理的任何限定。
25.以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不仅限定于以下的实施方式，本说明书中，只要没有特别记载，操作和物性等的测定在室温(20℃以上且25℃以下)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件下进行。另外，“x和/或y”是指包括x、y各自和组合了他们的含义。
26.[残渣]
[0027]
本说明书中，残渣表示附着于完成了研磨的研磨对象物的表面的异物。残渣的例子没有特别限制，例如可列举出研磨对象物来源的残渣、后述的有机物残渣、研磨用组合物中包含的磨粒来源的微粒残渣(磨粒残渣)、微粒残渣和有机物残渣以外的成分所构成的残渣、微粒残渣和有机物残渣的混合物等其他残渣等。
[0028]
总残渣数不依赖于种类而表示全部残渣的总数。总残渣数可以使用晶圆缺陷检查装置进行测定。另外，残渣数表示特定的残渣总数。残渣数的测定方法的详情记载于后述的实施例中。
[0029]
本说明书中，有机物残渣表示：附着于完成了研磨的研磨对象物(表面处理对象物)表面的异物中由有机低分子化合物、高分子化合物等有机物、有机盐等构成的成分。
[0030]
附着于完成了研磨的研磨对象物的有机物残渣例如可列举出：由后述的研磨工序或冲洗研磨工序中使用的垫产生的垫屑、或研磨工序中使用的研磨用组合物或冲洗研磨工序中使用的表面处理组合物中包含的添加剂来源的成分等。
[0031]
需要说明的是，由于有机物残渣与其他异物的颜色和形状存在大幅不同，因此判断异物是否为有机物残渣时可以通过sem观察以目视来进行。另外，判断异物是否为有机物残渣时也可以根据需要利用基于能量色散型x射线分析装置(edx)的元素分析进行判断。有机物残渣数可以使用晶圆缺陷检查装置、和sem或edx元素分析进行测定。
[0032]
[完成了研磨的研磨对象物]
[0033]
本说明书中，完成了研磨的研磨对象物是指研磨工序中经研磨后的研磨对象物。作为研磨工序，没有特别限制，优选为cmp工序。
[0034]
作为本发明的研磨对象物中包含的材料，没有特别限制，例如可列举出氧化硅、氮化硅(sin)、碳氮化硅(sicn)等含碳硅、多晶硅(polysilicon)、非晶硅(amorphous silicon)、掺杂有杂质的硅材料、金属单质、合金、金属氮化物、sige等化合物半导体等。其中，优选包含氮化硅、氧化硅、和多晶硅中的至少一者。
[0035]
作为包含氧化硅的膜的例子，例如可列举出以原硅酸四乙酯作为前体使用而生成的teos(tetraethyl orthosilicate)型氧化硅膜(以下也简称为“teos膜”)、hdp(high density plasma)膜、usg(undoped silicate glass)膜、psg(phosphorus silicate glass)膜、bpsg(boron-phospho silicate glass)膜、rto(rapid thermal oxidation)膜等。研磨对象物中包含的材料可以为单独1种，或者也可以为2种以上的组合。
[0036]
完成了研磨的研磨对象物优选为完成了研磨的半导体基板，更优选为cmp工序后的半导体基板。上述理由中，残渣可能成为半导体装置破坏的原因，因此完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板的情况下，作为半导体基板的清洗工序，认为需要尽可能去除残渣的工序。
[0037]
另外，本发明的一方式的表面处理组合物即使是同时包含亲水性材料及疏水性材料的完成了研磨的研磨对象物，也能够减少表面的残渣。此处，亲水性材料是指与水的接触角低于50
°
的材料，疏水性材料是指与水的接触角为50
°
以上的材料。需要说明的是，该与水的接触角是利用协和界面科学株式会社制的接触角计dropmaster(dmo-501)测得的值。
[0038]
作为亲水性材料的具体的例子，例如可列举出氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、钨、氮化钛、氮化钽、含硼硅等。这些亲水性材料可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。根据本发明的优选的一实施方式，上述亲水性材料为氧化硅。根据本发明的优选的一实施方式，上述亲水性材料为氮化硅。另外，作为疏水性材料的具体的例子，例如可列举出多晶硅、单晶硅、非晶硅、含碳硅等。这些疏水性材料可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。根据本发明的优选的一实施方式，上述疏水性材料为多晶硅。
[0039]
即，根据本发明的优选的一实施方式，上述亲水性材料为氧化硅，上述疏水性材料为多晶硅。另外，根据本发明的优选的一实施方式，上述亲水性材料为氮化硅，上述疏水性材料为多晶硅。
[0040]
[表面处理组合物]
[0041]
本发明的一方式的表面处理组合物包含下述(a)～(c)成分、且ph超过7.0，
[0042]
(a)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物
[0043]
(b)成分：非离子性高分子
[0044]
(c)成分：由式a-coo-nh
4+
(a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基)所示的缓冲剂。
[0045]
本发明的一方式的表面处理组合物用于减少完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣。另外，本发明的表面处理组合物用于将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。
[0046]
本说明书中，也将作为(a)成分的含氮季鎓盐化合物简称为“本发明的含氮季鎓盐化合物”或“含氮季鎓盐化合物”。另外，也将作为(b)成分的非离子性高分子简称为“本发明的非离子性高分子”或“非离子性高分子”。也将作为(c)成分的由式：a-coo-nh
4+
(a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基)所示的缓冲剂简称为“本发明的缓冲剂”或“本发明的单羧酸铵”或“单羧酸铵”。
[0047]
＜(a)成分＞
[0048]
本发明的一方式的表面处理组合物包含含氮季鎓盐化合物作为(a)成分，其具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者。
[0049]
该含氮季鎓盐化合物由具有上述特定取代基的含氮季鎓阳离子、及阴离子(抗衡阴离子)构成。
[0050]
含氮季鎓阳离子包含碳数7以上的直链或支链的烷基(以下也有时简称为“烷基”)和碳数7以上的直链或支链的烯基(以下也有时简称为“烯基”)中的至少1者。含氮季鎓阳离子可以包含2个以上的上述烷基和/或烯基，在包含2个以上这些取代基的情况下，这些取代
基可以彼此相同也可以不同。
[0051]
作为含氮季鎓阳离子的优选的一方式，为至少1个上述烷基或上述烯基与氮原子键合的季铵阳离子。更具体而言，季铵阳离子优选由下述式(i)表示。
[0052]n+rn
r'
4-n
ꢀꢀꢀ(i)[0053]
上述式(i)中，r为碳数7以上的直链或支链的烷基或碳数7以上的直链或支链的烯基，r’为有机基团，n表示1以上且4以下的整数。其中，n为2以上的情况下，存在的多个r可以彼此相同，也可以不同。另外，n为2以下的情况下，存在的多个r’可以彼此相同，也可以不同。
[0054]
上述式(i)中，对于作为r的碳数7以上的直链或支链的烷基的具体例而言，可列举出正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基(正十二烷基)、正十三烷基、肉豆蔻基(正十四烷基)、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、硬脂基(正十八烷基)、正十九烷基、正二十烷基等直链状烷基；1-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1-甲基辛基、2,2-二甲基庚基、1-乙基庚基、3-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、1-丁基己基等支链状烷基。
[0055]
另外，对于作为r的碳数7以上的直链或支链的烯基的具体例而言，可列举出1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一碳烯基、1-十二碳烯基、1-十三碳烯基、1-十四碳烯基、1-十五碳烯基、1-十六碳烯基、1-十七碳烯基、十八碳烯基(例如，油烯基((z)-十八烷-9-烯-1-基))、亚油酰基((9z,12z)-十八烷-9,12-二烯酰基)、α-亚麻酰基((9z,12z,15z)-十八烷-9,12,15-三烯酰基)、γ-亚麻酰基((6z,9z,12z)-十八烷-6,9,12-三烯酰基)等直链状烯基。
[0056]
其中，上述烷基和上述烯基均优选为直链。
[0057]
对于上述烷基和上述烯基，碳数的上限没有特别限制，从减少有机物残渣的观点出发，优选为30以下，更优选为20以下，进而更优选为15以下，特别优选为14以下。另一方面，碳数的下限为7，优选为8以上，更优选为9以上，特别优选为10以上。因此，作为一例，季铵阳离子中包含的烷基或烯基的碳数优选为7以上且30以下，更优选为8以上且20以下，进而更优选为9以上且15以下，特别优选为10以上且14以下。进而，上述碳数最优选为12。
[0058]
上述烷基和上述烯基可以被取代，也可以为非取代。本说明书中“取代”只要没有特别定义，则是指被烷基、环烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、炔基、氨基、芳基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基(-oh)、羧基(-cooh)、巯基(-sh)、氰基(-cn)等取代。需要说明的是，在取代某基团的情况下，排除进一步取代被取代的结构之前的定义中包含的取代的形态。例如，取代基为烷基的情况下，作为取代基的该烷基不会进一步被烷基取代。其中，从极力减少杂质混入的观点出发，季铵阳离子中包含的上述烷基和上述烯基优选为非取代。
[0059]
其中，上述式(i)中，r优选为碳数8以上且20以下的直链或支链的烷基或碳数8以上且20以下的直链或支链的烯基，更优选为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基或碳数9以上且15以下的直链或支链的烯基，进而更优选为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基，特别优选为碳数10以上且14以下的直链或支链的烷基，最优选为碳数12的直链或支链的烷基。
[0060]
上述式(i)中，作为r’的有机基团没有特别限制，优选为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基、碳数2以上且6以下的直链或支链的烯基、碳数3以上且20以下的环状的烷基、碳数6以上且20以下的芳基、碳数7以上且20以下的芳烷基、或碳数1以上且6以下的羟基烷基。
[0061]
作为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基等。
[0062]
作为碳数2以上且6以下的直链或支链的烯基的具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等。
[0063]
作为碳数3以上且20以下的环状的烷基的具体例，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0064]
作为碳数6以上且20以下的芳基的具体例，可列举出苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基等。
[0065]
芳烷基是指烷基上的1个氢原子被芳基取代的烷基，作为碳数7以上且20以下的芳烷基的具体例，可列举出苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等。
[0066]
碳数1以上且6以下的羟基烷基是指上述碳数1以上且6以下的烷基上的至少1个氢原子被羟基取代者，作为其具体例，可列举出甲醇基(-ch2oh)、和甲基甲醇基(羟乙基：-ch2ch2oh)等。
[0067]
其中，作为r’，优选碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基、苄基和苯乙基，更优选碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基和苄基。
[0068]
上述式(i)中，n表示键合于氮原子上的r的数量。n优选为1以上且3以下的整数，更优选为1或2，特别优选为1。
[0069]
另外，作为含氮季鎓阳离子的其他优选方式，有以下的方式。
[0070]
其他优选的方式的含氮季鎓阳离子具有包含氮原子的杂环，在该杂环上具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者。
[0071]
作为包含上述环(杂环)结构的含氮季鎓阳离子，可列举出咪唑啉离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。
[0072]
其中，包含环(杂环)结构的含氮季鎓阳离子优选为咪唑啉离子。进而此时，咪唑啉季铵阳离子优选由下述式(ii)表示。
[0073][0074]
上述式(ii)中，r”为碳数7以上的直链或支链的烷基或碳数7以上的直链或支链的烯基。上述式(ii)中，对于作为r”的烷基和烯基，可分别示例出对于上述式(i)的r所说明的相同的烷基和烯基。另外，优选的方式也与对于上述r所说明的相同，其中，r”优选为碳数8以上且20以下的直链或支链的烷基或碳数8以上且20以下的直链或支链的烯基。
[0075]
构成含氮季鎓盐化合物的阴离子(抗衡阴离子)只要能与含氮季鎓阳离子形成盐就没有特别限制。作为上述阴离子，例如可列举出氟离子(f-)、氯离子(cl-)、臭离子(br-)和碘离子(i-)等卤化物离子；硫氢酸根离子(hso
4-)；亚硫酸根离子(hso
3-)；烷基硫酸根离子((alkyl)so
4-：alkyl为碳数1以上且8以下的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、优选为乙基)；硫酸根离子(so
42-)；硝酸根离子(no
3-)；磷酸二氢离子(h2po
4-)、磷酸氢根离子(hpo
42-)、磷酸根离子(po
43-)；高氯酸根离子(clo
4-)；氢氧根离子(oh-)；柠檬酸根离子、乙酸根离子、苹果酸根离子、富马酸根离子、乳酸根离子、戊二酸根离子和马来酸根离子等羧酸系阴离子等。其中，阴离子(抗衡阴离子)优选为卤化物离子、烷基硫酸根离子、硝酸根离子，更优选为卤化物离子、烷基硫酸根离子，进一步优选为氯离子、乙基硫酸根离子(c2h5so
4-)，特别优选为氯离子。
[0076]
本发明的含氮季鎓盐化合物优选包含上述式(i)或式(ii)所示的含氮季鎓阳离子，更优选包含上述式(i)所示的季铵阳离子。
[0077]
进而，包含季铵阳离子的季铵盐化合物优选为下述式(a)所示的化合物。
[0078]
即，含氮季鎓盐化合物优选为下述式(a)所示的季铵盐化合物。
[0079][0080]
上述式(a)中，
[0081]r11
为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基或苄基；
[0082]
x为阴离子。
[0083]
上述式(a)中，作为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基的具体例，可列举出与对于上述式(i)的r所列举的碳数9以上且15以下的具体例相同者。另外，作为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基的具体例，可列举出与对于上述式(i)的r’所列举的具体例相同者。进而，x为式：n
+r11r12r13r14
所示的季铵阳离子的抗衡阴离子，作为其具体例，可列举出与对于构成上述含氮季鎓盐化合物的阴离子所示例相同者。
[0084]
其中，r
11
为碳数10以上且14以下的直链或支链的烷基，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且3以下的直链或支链的烷基或苄基，x优选为卤化物离子或烷基硫酸根离子。进而，r
11
为碳数10以上且14以下的直链或支链的烷基，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且3以下的直链或支链的烷基或苄基，x更优选为氯化物离子或乙基硫酸根离子。进而，上述各方式中，r
12
、r
13
和r
14
中的任一者特别优选为苄基。季铵盐化合物包含苄基时，通过π-π相互作用而在完成了研磨的研磨对象物、磨粒残渣、有机物残渣等的表面上容易形成亲水化膜(水分子膜)，因此能够有效地去除残渣。进而另外，特别优选为：r
11
为碳数10以上且14以下的直链的烷基，r
12
为苄基，r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且3以下的直链烷基，x为氯化物离子。
[0085]
含氮季鎓盐化合物的分子量没有特别限制，优选低于1000，更优选为800以下，进而更优选为600以下，特别优选为400以下。另一方面，分子量的下限没有特别限制，优选为150以上，更优选为200以上，特别优选为300以上。作为一例，含氮季鎓盐化合物的分子量优
选150以上且低于1000，更优选为200以上且800以下，进而更优选为200以上且600以下，特别优选为300以上且400以下。
[0086]
需要说明的是，含氮季鎓盐化合物(低分子量化合物)的分子量可以利用气相色谱-质谱分析(gc-ms)法等公知的方法测定。另外，利用nmr等方法确定该化合物的结构，基于该结构进行计算，从而能够确定分子量。
[0087]
能用作(a)成分的含氮季鎓盐化合物可以通过合成而制造，或者也可以是市售品。作为市售品的例子，可列举出catiogen(注册商标)bc-50、catiogen(注册商标)es-l、catiogen(注册商标)tms(均为第一工业制药株式会社)、nissan cation(注册商标)2-olr、nissan cation(注册商标)ar-4(均为日油株式会社)等。
[0088]
作为(a)成分的含氮季鎓盐化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
[0089]
表面处理组合物中的(a)成分的含量根据所使用的(a)成分的种类、期望的效果进行适宜设定。将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(a)成分的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选超过0.005质量％。另外，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，表面处理组合物中的(a)成分的含量的上限优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.1质量％以下，特别优选低于0.1质量％。通过设为这样的上限值，从而可抑制(a)成分形成胶束而(a)成分本身成为残渣，能够有效地去除残渣。
[0090]
本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(a)成分的含量为0.001质量％以上且0.5质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(a)成分的含量为0.005质量％以上且0.3质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(a)成分的含量超过0.005质量％且0.1质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(a)成分的含量超过0.005质量％且低于0.1质量％。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的(a)成分的情况下，(a)成分的含量是指他们的总计量。
[0091]
＜(b)成分＞
[0092]
本发明的表面处理组合物包含非离子性高分子作为(b)成分。此处所谓的“非离子性高分子”是指在分子内不具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、氨基、季铵基等阳离子性基团的高分子。
[0093]
表面处理组合物代替(b)成分包含阴离子性高分子的情况下，上述(a)成分与阴离子性高分子聚集，难以制备均匀的表面处理组合物。另外，表面处理组合物代替(b)成分包含聚乙烯亚胺等阳离子性高分子的情况下，阳离子性高分子在完成了研磨的研磨对象物的表面上与上述(a)成分的正电荷相斥，可抑制与(a)成分同时吸附至完成了研磨的研磨对象物的表面。因此，改善完成了研磨的研磨对象物表面的润湿性的效果变得不充分，在该表面无法有效地形成水分子膜，因此有容易附着有机物残渣的倾向。
[0094]
针对这些高分子，非离子性高分子通过改善完成了研磨的研磨对象物表面的润湿性，而非阻碍由上述(a)成分带来的完成了研磨的研磨对象物、磨粒残渣、有机物残渣等的zeta电位的控制(使其带正电)，从而能够促进完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣的去
除。
[0095]
非离子性高分子是具有相同的(均聚物；homopolymer)或彼此不同的(共聚物；copolymer)重复结构单元的高分子，典型地可以是重均分子量(mw)为1000以上的化合物。非离子性高分子为共聚物时的共聚物的方式可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意者。
[0096]
作为非离子性水溶性高分子的例子，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基乙酰胺、多胺类、聚乙烯醚类(聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯异丁醚等)、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、羟乙基纤维素等水溶性的多糖类、藻酸多元醇酯、水溶性脲树脂、糊精衍生物、酪蛋白等。另外，不仅可以使用具有这种主链结构者，而且还可以适宜使用在侧链具有非离子性聚合物结构的接枝共聚物。进而，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、丁烯二醇-乙烯醇共聚物之类的共聚物。
[0097]
这些当中，作为非离子性水溶性高分子，优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇、羟乙基纤维素和丁烯二醇-乙烯醇共聚物。因此，作为(b)成分的非离子性高分子优选包含选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇、羟乙基纤维素和丁烯二醇-乙烯醇共聚物组成的组中的至少1种。进而，作为非离子性高分子，更优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。进而，从通过氢键保持水分子、将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率降低的效果高等的观点出发，特别优选聚乙烯醇。
[0098]
非离子性高分子的重均分子量(mw)的下限优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选超过5000，特别优选为10000以上。另外，非离子性高分子的重均分子量(mw)的上限优选为1000000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下，特别优选为30000以下。作为一例，非离子性高分子的重均分子量(mw)优选为1000以上且1000000以下，更优选为3000以上且100000以下，进一步优选超过5000且为100000以下，进而更优选超过5000且为50000以下，特别优选超过5000且为30000以下，最优选为10000以上且30000以下。
[0099]
需要说明的是，非离子性高分子的重均分子量(mw)可以作为利用了凝胶渗透色谱法(gpc)的聚乙二醇换算的值而测定，测定方法的详情记载于后述的实施例中。
[0100]
可以用作(b)成分的非离子性高分子可以通过合成而制造，或者也可以是市售品。作为市售品的例子，可列举出jmr(注册商标)-10hh、jmr(注册商标)-3hh(均为japan vam&poval co.,ltd.)、pitzcol(注册商标)k30a、k30l(均为第一工业制药株式会社)、cmc daicel(注册商标)1150、1170(均为daicel miraizu ltd.)等。
[0101]
作为(b)成分的非离子性高分子可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
[0102]
表面处理组合物中的(b)成分的含量可根据所使用的(b)成分的种类、期望的效果进行适宜设定。将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(b)成分的含量优选0.00001质量％以上，更优选超过0.0001质量％，进一步优选0.01质量％以上。另外，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，表面处理组合物中的(b)成分的含量的上限优选2质量％以下，更优选1.5质量％以下，进一步优选1.0质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(b)成分的含量为0.00001质量％以上且2质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(b)成分
的含量超过0.0001质量％且为1.5质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(b)成分的含量为0.01质量％以上且1.0质量％以下。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的(b)成分的情况下，(b)成分的含量是指他们的总计量。
[0103]
代替上述或除上述之外，表面处理组合物中的(a)成分与(b)成分的混合比可根据所使用的(a)成分、(b)成分的种类以及期望的效果进行适宜设定。(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选超过0.05。(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)优选为200以下，更优选为10以下，进一步优选低于1.0，特别优选低于0.50。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)为0.01以上且200以下。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)为0.03以上且10以下。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)超过0.05且低于1.0。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(b)成分的混合比((a)成分/(b)成分含有比)(质量比)超过0.05且低于0.50。
[0104]
＜(c)成分＞
[0105]
本发明的表面处理组合物除上述(a)和(b)成分之外包含(c)成分。(c)成分包含由式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂(单羧酸铵)。本说明书中，“缓冲剂”是指为了使ph保持恒定而对表面处理组合物(溶液)赋予缓冲作用的物质。
[0106]
(c)成分可以包含上述式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂以外的成分(例如，公知的缓冲剂)，从基于本发明的效果进一步改善等的观点出发，(c)成分优选由上述式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂构成((c)成分为上述式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂)。由于(c)成分的存在而能够有效地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣。另外，能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。即，本发明的优选的方式中，(c)成分由上述式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂构成((c)成分为由上述式：a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂)。
[0107]
上述式：a-coo-nh
4+
中，a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基。此处，作为烷基，可示例出与对于上述式(i)的r’所列举的具体例相同的烷基。这些当中，从基于本发明的效果进一步改善等的观点出发，a优选为碳数1以上且8以下的直链或支链的烷基，更优选为碳数1以上且3以下的直链或支链的烷基，进一步优选为甲基(乙酸铵)或乙基(丙酸铵)，特别优选为甲基(乙酸铵)。即，本发明的优选的方式中，缓冲剂由a为碳数1以上且8以下的直链或支链的烷基的上述式：a-coo-nh
4+
表示。本发明的更优选的方式中，缓冲剂由a为碳数1以上且3以下的直链或支链的烷基的上述式：a-coo-nh
4+
表示。本发明的进一步优选的方式中，缓冲剂由a为甲基或乙基的上述式：a-coo-nh
4+
表示(缓冲剂为乙酸铵或丙酸铵)。本发明的特别优选的方式中，缓冲剂为乙酸铵。
[0108]
表面处理组合物中的(c)成分的含量可根据所使用的(c)成分的种类、期望的效果进行适宜设定。将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(c)成分的含量优选0.05质量％以上，更优选超过0.1质量％，进一步优选0.2质量％以上。另外，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，表面处理组合物中的(c)成分的含量的上限优选2质量％以下，更优选1.5质量％以下，进一步优选1.0质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表
面处理组合物)，(c)成分的含量为0.05质量％以上且2质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(c)成分的含量超过0.1质量％且为1.5质量％以下。本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，(c)成分的含量为0.2质量％以上且1.0质量％以下。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的(c)成分的情况下，(c)成分的含量是指他们的总计量。
[0109]
代替上述或除上述之外，表面处理组合物中的(a)成分与(c)成分的混合比可根据所使用的(a)成分、(c)成分的种类以及期望的效果进行适宜设定。(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选超过0.03。(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选低于0.5，特别优选低于0.1。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)为0.01以上且1.0以下。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)为0.02以上且0.5以下。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)超过0.03且低于0.5。本发明的一实施方式中，(a)成分相对于(c)成分的混合比((a)成分/(c)成分含有比)(质量比)超过0.03且低于0.1。
[0110]
＜ph调节剂((d)成分)＞
[0111]
本发明的表面处理组合物必须包含上述(a)～(c)成分，但除这些之外，优选进一步包含ph调节剂。即，本发明的优选的方式中，表面处理组合物进一步包含(d)成分：
[0112]
(d)成分：ph调节剂。
[0113]
ph调节剂没有特别限制，可以使用表面处理组合物的领域中使用的公知的ph调节剂，可以使用公知的酸、碱、或他们的盐等。作为ph调节剂的例子，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、氨茴酸等羧酸；磺酸、有机膦酸等有机酸；硝酸、碳酸、盐酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、膦酸、硼酸、氢氟酸、正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等无机酸；氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)等碱金属的氢氧化物；碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)等碱金属的碳酸盐；第2族元素的氢氧化物；氨(氢氧化铵)；氢氧化季铵化合物等有机碱等。ph调节剂可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，这些ph调节剂可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。其中，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨，更优选氢氧化钾、氢氧化钠、氨，特别优选氨。即，本发明的优选的方式中，ph调节剂为选自由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和氨组成的组中的至少一种。本发明的更优选的方式中，ph调节剂为选自由氢氧化钾、氢氧化钠和氨组成的组中的至少一种。本发明的特别优选的方式中，ph调节剂为氨。
[0114]
表面处理组合物中的ph调节剂的含量可以适宜选择下述详述的成为期望的表面处理组合物的ph值的量。
[0115]
＜表面处理组合物的ph＞
[0116]
本发明的表面处理组合物的ph超过7.0。表面处理组合物的ph为7.0以下时，无法
充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣。从基于本发明的效果进一步改善等的观点出发，表面处理组合物的ph优选为7.5以上，更优选超过7.5，特别优选超过8.5。表面处理组合物的ph优选低于11.0，更优选低于10.5，特别优选低于10.0。即，本发明的一实施方式中，表面处理组合物的ph为7.5以上且低于11.0。本发明的一实施方式中，表面处理组合物的ph超过7.5且低于10.5。本发明的一实施方式中，表面处理组合物的ph超过8.5且低于10.0。需要说明的是，表面处理组合物的ph采用利用实施例中记载的方法测定而得到的值。
[0117]
＜溶剂＞
[0118]
本发明的表面处理组合物优选包含溶剂。溶剂具有使各成分分散或溶解的功能。溶剂优选包含水，更优选仅为水。另外，为了进行各成分的分散或溶解，溶剂可以为水与有机溶剂的混合溶剂。在此情况下，作为使用的有机溶剂，例如可列举出作为与水混合的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、三乙醇胺等。另外，可以不与水混合地使用这些有机溶剂，也可以在将各成分分散或溶解后与水混合。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0119]
对于水，从防止完成了研磨的研磨对象物的污染、阻碍其他成分的作用的观点出发，优选尽可能不含残渣的水。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的残渣离子的去除、基于过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高。具体而言，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
[0120]
＜表面活性剂＞
[0121]
本发明的表面处理组合物可以进一步包含表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可以为非离子性、阴离子性、阳离子性、和两性的表面活性剂中的任意者。
[0122]
作为非离子性表面活性剂的例子，可列举出除上述(b)成分以外的化合物，例如可列举出聚氧亚乙基十二烷基醚、聚氧亚乙基油醚等烷基醚型；聚氧亚乙基辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧亚乙基月桂基酯等烷基酯型；聚氧亚乙基十二烷基氨基醚等烷基胺型；聚氧亚乙基月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧亚乙基聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。此外，丙二醇、二乙二醇、单乙醇胺、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇、烷醇酰胺等也可以用作非离子性表面活性剂。需要说明的是，上述(b)成分可以作为非离子性表面活性剂发挥作用，因此也可以不添加另外的非离子性表面活性剂。
[0123]
作为阴离子性表面活性剂的例子，例如可列举出肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸钠等硫酸酯型；十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸钠等磷酸酯型；丁二酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等磺酸型等。
[0124]
作为阳离子性表面活性剂的例子，可列举出除上述(a)成分以外的化合物，例如可列举出十二烷基胺盐酸盐等胺类等。需要说明的是，上述(a)成分可以具有作为阳离子性表面活性剂的功能，因此也可以不添加另外的阳离子性表面活性剂。
[0125]
作为两性表面活性剂的例子，例如可列举出卵磷脂、烷基氧化胺、n-烷基-n,n-二甲基铵甜菜碱等烷基甜菜碱、磺基甜菜碱等。
[0126]
表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，表面活性剂可以使用
市售品，也可以使用合成品。
[0127]
表面处理组合物包含表面活性剂时，将表面处理组合物的总质量设为100质量％，表面活性剂的含量的下限优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。另外，将表面处理组合物的总质量设为100质量％，表面处理组合物中的表面活性剂的含量的上限优选5质量％以下，更优选1质量％以下。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的表面活性剂时，表面活性剂的含量是指它们的总计量。
[0128]
＜螯合剂＞
[0129]
本发明的表面处理组合物可以进一步包含螯合剂。作为螯合剂，可列举出氨基羧酸系螯合剂和有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸、二乙三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸和三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子包括2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtpo)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。这些当中更优选有机膦酸系螯合剂。其中作为优选的例子，可列举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)和二乙三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂，可列举出乙二胺四(亚甲基膦酸)和二乙三胺五(亚甲基膦酸)。
[0130]
螯合剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，螯合剂可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0131]
表面处理组合物包含螯合剂时，将表面处理组合物的总质量设为100质量％，螯合剂的含量的下限优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.002质量％以上。螯合剂的含量的上限优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的螯合剂时，螯合剂的含量是指它们的总计量。
[0132]
＜其他添加剂＞
[0133]
本发明的一方式的表面处理组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要以任意的比例含有其他添加剂。但是，本发明的一方式的表面处理组合物的必需成分以外的成分由于可能成为异物(残渣)的原因，而其为尽可能不添加。因此，其他添加剂的添加量优选尽可能少。作为其他添加剂，例如可列举出防霉剂(防腐剂)、溶解气体、还原剂、氧化剂等。本发明的表面处理组合物包含非离子性高分子、且为碱性。因此，这些中的本发明的表面处理组合物优选包含防霉剂(防腐剂)。本发明的表面处理组合物包含防霉剂(防腐剂)时可以使用的防霉剂(防腐剂)没有特别限制，可以根据非离子性高分子((b)成分)的种类进行适宜选择。具体而言，可列举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮(bit)等异噻唑啉系防腐剂、和苯氧乙醇等。
[0134]
或者，防霉剂(防腐剂)可以是下述化学式1所示的化合物。
[0135]
(化学式1)
[0136][0137]
前述化学式1中，r1～r5各自独立地为氢原子、或由选自由碳原子、氢原子和氧原子组成的组中的至少2种原子构成的取代基。
[0138]
作为由选自由碳原子、氢原子和氧原子组成的组中的至少2种原子构成的取代基的例子，例如可列举出羟基、羧基、碳数1以上且20以下的烷基、碳数1以上且20以下的羟基烷基、碳数1以上且20以下的烷氧基、碳数1以上且20以下的羟基烷氧基、碳数2以上且21以下的烷氧基羰基、碳数6以上且30以下的芳基、碳数7以上且31以下的芳烷基(芳基烷基)、碳数6以上且30以下的芳氧基、碳数6以上且30以下的芳氧基羰基、碳数8以上且32以下的芳烷氧基羰基、碳数2以上且20以下的酰基、碳数2以上且20以下的酰氧基等。
[0139]
进而具体而言，作为碳数1以上且20以下的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状的烷基；环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基等环状的烷基等。
[0140]
作为碳数1以上且20以下的羟基烷基的例子，可列举出羟基甲基、2-羟乙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、2-羟基-正丁基、3-羟基-正丁基、4-羟基-正丁基、2-羟基-正戊基、3-羟基-正戊基、4-羟基-正戊基、5-羟基-正戊基、2-羟基-正己基、3-羟基-正己基、4-羟基-正己基、5-羟基-正己基、6-羟基-正己基等。
[0141]
作为碳数1以上且20以下的烷氧基的例子，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、新戊氧基、3-甲基戊氧基、1,1-二乙基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1-甲基-1-丙基丁氧基、1,1-二丙基丁氧基、1,1-二甲基-2-甲基丙氧基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙氧基等支链状的烷氧基；环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、降冰片烯氧基等环状的烷氧基等。
[0142]
作为碳数1以上且20以下的羟基烷氧基的例子，可列举出羟基甲氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基-正丙氧基、3-羟基-正丙氧基、2-羟基-正丁氧基、3-羟基-正丁氧基、4-羟基-正丁氧基、2-羟基-正戊氧基、3-羟基-正戊氧基、4-羟基-正戊氧基、5-羟基-正戊氧基、2-羟基-正己氧基、3-羟基-正己氧基、4-羟基-正己氧基、5-羟基-正己氧基、6-羟基-正己氧基等。
[0143]
作为碳数2以上且21以下的烷氧基羰基的例子，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
[0144]
作为碳数6以上且30以下的芳基的例子，可列举出苯基、萘基、邻氨基苯甲酰基、芘基等。
[0145]
作为碳数7以上且31以下的芳烷基(芳基烷基)的例子，可列举出苄基、苯乙基(苯基乙基)等，作为碳数6以上且30以下的芳氧基的例子，可列举出苯氧基(苯基氧基)、萘氧基、氨茴氧基、芘氧基等。
[0146]
作为碳数7以上且31以下的芳氧基羰基的例子，可列举出苯氧基羰基、萘氧基羰基、氨茴氧基羰基、芘氧基羰基等。
[0147]
作为碳数8以上且32以下的芳烷氧基羰基，可列举出苄氧基羰基、苯乙氧基羰基等。
[0148]
作为碳数1以上且20以下的酰基的例子，可列举出甲酰基(formyl group)、乙酰基(acetyl group)、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、苯甲酰基等。
[0149]
作为碳数1以上且20以下的酰氧基的例子，可列举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等。
[0150]
进而，上述化学式1所示的防霉剂优选选自由下述化学式1-a～1-c所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0151][0152]
前述化学式1-a～1-c中，r1～r3各自独立地表示由选自由碳原子、氢原子和氧原子组成的组中的至少2种原子构成的取代基。
[0153]
由选自由碳原子、氢原子和氧原子组成的组中的至少2种原子构成的取代基的例子与上述同样，因此此处省略说明。
[0154]
作为上述化学式1所示的化合物的更具体的例子，可列举出对羟基苯甲酸甲酯(4-羟基苯甲酸甲酯)、对羟基苯甲酸乙酯(4-羟基苯甲酸乙酯)、对羟基苯甲酸丁酯(4-羟基苯甲酸丁酯)、对羟基苯甲酸苄酯(4-羟基苯甲酸苄酯)等对羟基苯甲酸酯(4-羟基苯甲酸酯)；水杨酸、水杨酸甲酯、苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、异丙酚、甲酚、百里酚、苯氧乙醇、苯酚(2-苯酚、3-苯酚、4-苯酚)、2-苯基乙醇(苯乙醇)等。
[0155]
这些当中，从更有效地发挥本发明的期望的效果的观点出发，作为上述化学式1所示的化合物，优选选自由对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯和苯酚组成的组中的至少1种，更优选对羟基苯甲酸丁酯。
[0156]
或者，防霉剂(防腐剂)可以为不饱和脂肪酸。作为不饱和脂肪酸的例子，可列举出巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸等单不饱和脂肪酸；山梨酸、亚油酸、二十碳二烯酸等二不饱和脂肪酸；亚麻酸、皮诺敛酸、桐酸等三不饱和脂肪酸；十八碳四烯酸、花生四烯酸等四不饱和脂肪酸；十八碳五烯酸、二十碳五烯酸等五不饱和脂肪酸；二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸等六不饱和脂肪酸；等。
[0157]
这些当中，从更有效地发挥本发明的期望的效果的观点出发，作为不饱和脂肪酸，
优选山梨酸。
[0158]
另外，除上述以外，可以使用1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等1,2-烷二醇；2-乙基己基甘油醚(乙基己基甘油)等烷基甘油醚；癸酸、脱氢乙酸等化合物作为防霉剂(防腐剂)。
[0159]
上述防霉剂(防腐剂)可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
[0160]
表面处理组合物包含防霉剂(防腐剂)时的防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)的下限没有特别限制，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上，特别优选为0.01质量％以上。另外，防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)的上限没有特别限制，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。即，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，表面处理组合物中的防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)优选为0.0001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.001质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。若在这样的范围内，则可以得到足以灭活或破坏微生物的效果。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的防霉剂(防腐剂)的情况下，上述含量是指它们的总计量。
[0161]
本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水、以及选自由防霉剂、有机溶剂、表面活性剂和螯合剂组成的组中的至少一者构成。本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水、以及防霉剂和有机溶剂中的至少一者构成。本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水构成。上述方式中，“表面处理组合物实质上由x构成”是指：将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)时的x的总计含量超过99质量％(上限：100质量％)。表面处理组合物优选由x构成(上述总计含量＝100质量％)。例如，“表面处理组合物实质上由含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水、以及防霉剂和有机溶剂中的至少一者构成”是指：将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水、以及防霉剂和有机溶剂的总计含量超过99质量％(上限：100质量％)，表面处理组合物优选由含氮季鎓盐化合物((a)成分)、非离子性高分子((b)成分)、缓冲剂((c)成分)、ph调节剂((d)成分)和水、以及防霉剂和有机溶剂中的至少一者构成(上述总计含量＝100质量％)。
[0162]
为了进一步改善残渣(异物)去除效果，本发明的表面处理组合物优选实质上不含有磨粒。此处，“实质上不含有磨粒”是指相对于表面处理组合物整体，磨粒的含量低于0.01质量％的情况。即，本发明的一实施方式中，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，磨粒的含量低于0.01质量％(下限：0质量％)。
[0163]
＜表面处理组合物的制造方法＞
[0164]
本发明的表面处理组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过将(a)成分(含氮季鎓盐化合物)、(b)成分(非离子性高分子)和(c)成分(缓冲剂)、以及根据需要选自由(d)成分(ph调节剂)、表面活性剂、螯合剂、水、有机溶剂、防霉剂(防腐剂)和其他添加剂组成的组中的至少一者进行搅拌混合而得到。本发明的一实施方式中，可以通过将(a)成分(含氮季鎓盐化合物)、(b)成分(非离子性高分子)、(c)成分(缓冲剂)、(d)成分(ph调节剂)和水、以及选自由防霉剂、有机溶剂、表面活性剂和螯合剂组成的组中的至少一者进行搅拌混合，从而制造本发明的表面处理组合物。本发明的一实施方式中，可以通过将(a)成分(含氮季鎓盐化合物)、(b)成分(非离子性高分子)、(c)成分(缓冲剂)、(d)成分(ph调节剂)和水、以及防霉剂和有机溶剂中的至少一者进行搅拌混合，从而制造本发明的表面处理组合物。本发明的一实施方式中，可以通过将(a)成分(含氮季鎓盐化合物)、(b)成分(非离子性高分子)、(c)成分(缓冲剂)、(d)成分(ph调节剂)和水进行搅拌混合，从而制造本发明的表面处理组合物。混合各成分时的温度没有特别限制，优选10℃以上且40℃以下，也可以为了提高溶解速度而进行加热。另外，混合时间也没有特别限制。
[0165]
[表面处理方法]
[0166]
根据本发明的表面处理组合物，能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣。另外，能够将对包含多晶硅的完成了研磨的研磨对象物的蚀刻速率抑制得较低。因此，本发明提供一种表面处理方法，其包括使用本发明的表面处理组合物对完成了研磨的研磨对象物进行表面处理的步骤。此处，完成了研磨的研磨对象物可以包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种。即，本发明提供一种表面处理方法，其使用本发明的表面处理组合物对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的完成了研磨的研磨对象物进行表面处理，使前述完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣减少。需要说明的是，本说明书中，“表面处理方法”是指使完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣减少的方法，是进行广义的清洗的方法。
[0167]
根据本发明的表面处理方法，能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣。即，本发明还提供一种使前述完成了研磨的研磨对象物表面残渣减少的方法，其具备：使用本发明的表面处理组合物对完成了研磨的研磨对象物进行表面处理的步骤。另外，本发明还提供一种使前述完成了研磨的研磨对象物的表面残渣减少的方法，其具备：使用本发明的表面处理组合物对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的完成了研磨的研磨对象物进行表面处理的步骤。
[0168]
本发明的表面处理方法可利用使本发明的表面处理组合物直接接触完成了研磨的研磨对象物的方法来进行。
[0169]
作为表面处理方法，主要可列举出：(i)基于冲洗研磨处理的方法、(ii)基于清洗处理的方法。即，本发明的一实施方式中，表面处理方法是冲洗研磨处理方法或清洗处理方法(上述表面处理通过冲洗研磨处理或清洗处理而进行)。冲洗研磨处理和清洗处理是为了去除完成了研磨的研磨对象物的表面上的异物(磨粒(微粒)残渣、高分子、垫屑等有机物残渣、金属污染物等)并得到清洁的表面而实施的。以下对上述(i)和(ii)进行说明。
[0170]
(i)冲洗研磨处理
[0171]
本发明的表面处理组合物可适宜用于冲洗研磨处理。即，本发明的表面处理组合物可以优选用作冲洗研磨用组合物。对于冲洗研磨处理，对研磨对象物进行最终研磨(精研
磨)，得到完成了研磨的研磨对象物后，为了去除该完成了研磨的研磨对象物的表面上的异物，在安装有研磨垫的研磨平板(压板)上进行。此时，通过使本发明的表面处理组合物与完成了研磨的研磨对象物直接接触，从而进行冲洗研磨处理。其结果，完成了研磨的研磨对象物表面的异物可通过基于研磨垫的摩擦力(物理作用)和基于表面处理组合物的化学作用而去除。异物当中，特别是磨粒(微粒)残渣、有机物残渣容易通过物理作用而去除。因此，冲洗研磨处理中，通过利用在研磨平板(压板)上与研磨垫的摩擦而能够有效地去除磨粒(微粒)残渣、有机物残渣。
[0172]
即，本说明书中，冲洗研磨处理、冲洗研磨方法和冲洗研磨工序分别是指使用研磨垫来减少表面处理对象物的表面的残渣的处理、方法和工序。
[0173]
具体而言，冲洗研磨处理可以通过如下方式进行：将研磨工序后的完成了研磨的研磨对象物表面设置于研磨装置的研磨平板(压板)上，使研磨垫与完成了研磨的半导体基板接触，并边向该接触部分供给表面处理组合物边使完成了研磨的研磨对象物与研磨垫相对滑动，由此进行。
[0174]
作为研磨装置，可以使用：安装有保持研磨对象物的支架和能改变转速的马达等、且具有能粘贴研磨垫(研磨布)的研磨平板的通常的研磨装置。
[0175]
冲洗研磨处理也可以使用单面研磨装置、双面研磨装置中的任意者来进行。另外，上述研磨装置优选除研磨用组合物的喷出喷嘴之外具备表面处理组合物的喷出喷嘴。研磨装置的冲洗研磨处理时的工作条件没有特别限制，若为本领域技术人员则可以适宜设定。
[0176]
作为研磨垫，可以没有限制地使用通常的无纺布、聚氨酯和多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施了积存表面处理组合物那样的槽加工。
[0177]
冲洗研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平板的转速、研磨头(载体)转速优选为10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.67s-1
)以下，对完成了研磨的研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi(3.4kpa)以上且10psi(68.9kpa)以下。对研磨垫供给表面处理组合物的方法也没有特别限制，例如，可采用用泵等连续供给的方法(浇注)。其供给量没有限制，优选研磨垫的表面始终被表面处理组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。冲洗研磨时间也没有特别限制，优选为5秒以上且180秒以下。
[0178]
在基于本发明的表面处理组合物的冲洗研磨处理之后，优选将完成了研磨的研磨对象物(表面处理对象物)提起并取出，同时向其施加本发明的表面处理组合物。
[0179]
(ii)清洗处理
[0180]
本发明的表面处理组合物也可以用于清洗处理。即，本发明的表面处理组合物可以优选用作清洗用组合物。清洗处理是出于如下目的而优选进行的：对研磨对象物进行最终研磨(精研磨)后，在进行上述冲洗研磨处理后，或在使用本发明的表面处理组合物以外的冲洗研磨用组合物进行其他冲洗研磨处理而得到完成了研磨的研磨对象物(清洗对象物)后，去除完成了研磨的研磨对象物(清洗对象物)表面上的异物而进行的。需要说明的是，清洗处理与上述冲洗研磨处理根据进行这些处理的场所而分类，清洗处理是不在研磨平板(压板)上的场所进行的表面处理，优选为从研磨平板(压板)上取下完成了研磨的研磨对象物后进行的表面处理。清洗处理中，使本发明的表面处理组合物与完成了研磨的研磨对象物直接接触，能够去除该对象物的表面上的异物。
[0181]
作为进行清洗处理的方法的例子，可列举出如下方法：(i)在保持完成了研磨的研
磨对象物的状态下，使清洗刷子与完成了研磨的研磨对象物的单面或两面接触，边向其接触部分供给表面处理组合物边用清洗刷子擦拭清洗对象物的表面的方法；(ii)将完成了研磨的研磨对象物浸渍于表面处理组合物中，进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。上述方法中，完成了研磨的研磨对象物表面的异物可通过基于清洗刷子的摩擦力或由超声波处理、搅拌产生的机械力、以及基于表面处理组合物的化学作用而被去除。
[0182]
上述(i)的方法中，作为使表面处理组合物与完成了研磨的研磨对象物的接触方法，没有特别限定，可列举出边从喷嘴向完成了研磨的研磨对象物上流动表面处理组合物边使完成了研磨的研磨对象物高速旋转的旋转式；对完成了研磨的研磨对象物喷雾表面处理组合物进行清洗的喷雾式等。
[0183]
从在短时间内能够实现更有效的污染去除的方面考虑，清洗处理优选采用旋转式、喷雾式，进一步优选为旋转式。
[0184]
作为用于进行这样的清洗处理的装置，有：同时对收纳于盒中的多张完成了研磨的研磨对象物进行表面处理的间歇式清洗装置、将1张完成了研磨的研磨对象物安装于支架上进行表面处理的单片式清洗装置等。从缩短清洗时间等的观点出发，优选使用单片式清洗装置的方法。
[0185]
进而，作为用于进行清洗处理的装置，可列举出：具备从研磨平板(压板)上取下完成了研磨的研磨对象物后用清洗刷子擦拭该对象物的清洗用设备的研磨装置。通过使用这样的研磨装置，从而能够更有效地进行完成了研磨的研磨对象物的清洗处理。
[0186]
作为上述研磨装置，可以使用：具有保持完成了研磨的研磨对象物的支架、能改变转速的马达、清洗刷子等的通常的研磨装置。作为研磨装置，也可以使用单面研磨装置或双面研磨装置中的任意者。需要说明的是，cmp工序之后，进行冲洗研磨工序时，该清洗处理使用与冲洗研磨工序中使用的研磨装置同样的装置来进行时更有效而优选。
[0187]
清洗刷子没有特别限制，优选为树脂制刷子。树脂制刷子的材质没有特别限制，优选pva(聚乙烯醇)。清洗刷子更优选为pva制海绵。
[0188]
清洗条件也没有特别限制，可以根据表面处理对象物(完成了研磨的研磨对象物)的种类、以及成为去除对象的残渣的种类和量进行适宜设定。例如，清洗刷子的转速优选为10rpm(0.17s-1
)以上且200rpm(3.33s-1
)以下，清洗对象物的转速优选为10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.67s-1
)以下。向清洗刷子供给表面处理组合物的方法也没有特别限制，例如，可采用用泵等连续供给的方法(浇注)。其供给量没有限制，优选清洗刷子和清洗对象物的表面始终被表面处理组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。清洗时间也没有特别限制，对于使用本发明的一方式的表面处理组合物的工序而言，优选为5秒以上且180秒以下。若为这样的范围，则能够更有效地去除异物。
[0189]
清洗时的表面处理组合物的温度没有特别限制，通常可以为室温，在不损害性能的范围内，可以加热至40℃以上且70℃以下左右。
[0190]
上述(ii)的方法中，对于基于浸渍的清洗方法的条件没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0191]
也可以在进行基于上述(i)或(ii)的方法的表面处理之前进行基于水的清洗。
[0192]
(后清洗处理)
[0193]
另外，作为表面处理方法，优选：在使用了本发明的表面处理组合物的前述(i)或
(ii)的表面处理之后，对完成了研磨的研磨对象物进行进一步清洗处理。本说明书中，将该清洗处理称为后清洗处理。作为后清洗处理，没有特别限制，例如可列举出简单地对表面处理对象物浇注水的方法、简单地将表面处理对象物浸渍于水的方法等。另外，可列举出如下方法：与基于上述说明的(ii)的方法的表面处理同样地，在保持有表面处理对象物的状态下，使清洗刷子与表面处理对象物的单面或两面接触，边向其接触部分供给水或水溶液(例如，nh3水溶液)或边以水和水溶液(例如，nh3水溶液)的任意顺序进行供给(供给水后供给水溶液或供给水溶液后供给水)，边用清洗刷子擦拭表面处理对象物的表面的方法(刷子清洗)；将表面处理对象物浸渍于水中，进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。这些当中，优选为如下方法：在保持有表面处理对象物的状态下，边使清洗刷子与表面处理对象物的单面或两面接触并向该接触部分供给水或水溶液(例如，nh3水溶液)或边以水和水溶液(例如，nh3水溶液)的任意顺序进行供给(供给水后供给水溶液或供给nh3水溶液后供给水)，边用清洗刷子擦拭表面处理对象物的表面的方法。需要说明的是，作为后清洗处理的装置和条件，可以参照前述的(ii)的表面处理的说明。此处，作为后清洗处理中使用的水，特别优选使用去离子水。
[0194]
通过用本发明的一方式的表面处理组合物进行表面处理，从而成为极其容易去除残渣的状态。因此，用本发明的一方式的表面处理的表面处理组合物进行表面处理后，通过使用水进行进一步的清洗处理，从而能够极其良好地去除残渣。
[0195]
[半导体基板的制造方法]
[0196]
本发明的表面处理方法可适宜用于完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板的情况。即，本发明还提供一种半导体基板的制造方法，其中，完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板，所述制造方法包括如下工序：对于该完成了研磨的半导体基板，通过上述表面处理方法，使完成了研磨的半导体基板的表面的残渣减少。
[0197]
此时，完成了研磨的研磨对象物包含氮化硅、氧化硅和多晶硅的至少一者。即，本发明还提供一种半导体基板的制造方法，其中，完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板，所述制造方法包括如下工序：研磨工序，使用包含磨粒的研磨用组合物，对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的研磨前半导体基板进行研磨，从而得到完成了研磨的半导体基板；以及表面处理工序，使用本发明的表面处理组合物，使前述完成了研磨的半导体基板的表面的包含前述磨粒的残渣减少。
[0198]
对于应用上述制造方法的半导体基板的详情，通过上述表面处理组合物进行表面处理的完成了研磨的研磨对象物的说明如下所述。
[0199]
另外，半导体基板的制造方法只要包括使用本发明的表面处理组合物对完成了研磨的半导体基板的表面进行表面处理的工序(表面处理工序)就没有特别限制。作为上述制造方法，例如可列举出具有用于形成完成了研磨的半导体基板的研磨工序和清洗工序的方法。另外，作为其他一例，可列举出除了研磨工序和清洗工序之外，在研磨工序和清洗工序之间具有冲洗研磨工序的方法。以下对这些各工序进行说明。
[0200]
＜研磨工序＞
[0201]
半导体基板的制造方法中可能包括的研磨工序是对半导体基板进行研磨而形成完成了研磨的半导体基板的工序。
[0202]
研磨工序只要是对半导体基板进行研磨就没有特别限制，优选为化学机械研磨
(chemical mechanical polishing；cmp)工序。另外，研磨工序可以是由单一工序构成的研磨工序，也可以是由多个工序构成的研磨工序。作为由多个工序构成的研磨工序，例如可列举出：在预研磨工序(粗研磨工序)之后进行精研磨工序的工序、在1次研磨工序之后进行1次或2次以上的2次研磨工序，然后进行精研磨工序的工序等。使用了本发明的表面处理组合物的表面处理工序优选在上述精研磨工序后进行。
[0203]
作为研磨用组合物，可以根据半导体基板的特性而适宜使用公知的研磨用组合物。作为研磨用组合物，没有特别限制，例如可列举出包含磨粒、水溶性高分子、ph调节剂和溶剂的研磨用组合物等。
[0204]
作为磨粒，可以为无机颗粒、有机颗粒、和有机无机复合颗粒中的任意者。作为无机颗粒的具体例，例如可列举出由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒。另外，该磨粒可以使用市售品，也可以使用合成品。需要说明的是，本说明书中只要没有特别声明，则磨粒是指未经表面修饰的磨粒。磨粒可以单独使用1种或者也可以组合使用2种以上。这些磨粒当中，优选二氧化硅，更优选胶体二氧化硅。
[0205]
磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。若为上述范围，则能够维持高的研磨速度，因此可以适宜用于粗研磨工序。另外，磨粒的平均一次粒径的上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。一些方式中，平均一次粒径可以为75nm以下，可以为60nm以下，可以为50nm以下。若为上述范围，则能够进一步抑制研磨后的研磨对象物的表面产生缺陷。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可基于利用bet法测得的磨粒的比表面积而算出。
[0206]
磨粒的平均二次粒径的下限优选为15nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为50nm以上，特别优选为60nm以上。若为上述范围，则维持高的研磨速度。另外，磨粒的平均二次粒径的上限优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。若为上述范围，则能够进一步抑制研磨后的研磨对象物的表面产生缺陷。磨粒的平均二次粒径可以利用动态光散射法进行测定。例如，可以使用大冢电子株式会社制的型号“fpar-1000”或其相当品进行测定。
[0207]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，磨粒的含量相对于研磨用组合物优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。通过磨粒的含量的增大而改善研磨速度。另外，将研磨用组合物直接用作研磨液时，从防止划痕等的观点出发，磨粒的含量通常为10质量％以下是适合的，优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。从经济性的观点出发也优选减少磨粒的含量。需要说明的是，在组合使用2种以上的磨粒的情况下，上述的含量是指2种以上的磨粒的总计含量。
[0208]
作为水溶性高分子，可列举出纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧亚烷基单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。作为具体例，可列举出羟乙基纤维素、普鲁兰多糖、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物、聚乙烯醇、缩醛化聚乙烯醇、乙烯醇与环氧烷的共聚物、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙烯己内酰胺、聚乙烯哌啶、聚丙烯酰基吗啉、聚羟基丙烯酰胺等。水溶性高分子可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处公开的研磨用组合物可以以实质上不包含水溶性高分子的方式、即以至少不刻意含有水溶性高分子的方式优选地使用。
[0209]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，水溶性高分子的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。另外，将研磨用组合物直接用作研磨液时，优选3质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选1质量％以下。需要说明的是，组合使用2种以上水溶性高分子的情况，上述的含量是指2种以上的水溶性高分子的总计含量。
[0210]
ph调节剂和溶剂分别与上述＜ph调节剂((d)成分)＞和＜溶剂＞一项中规定的同样，此处省略说明。其中，ph调节剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氨，更优选为氨。另外，溶剂优选包含水，更优选仅为水。
[0211]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的ph优选高于本发明的表面处理组合物的ph(大于8.0)，更优选为8.5以上，进而更优选为9.5以上，特别优选为10.0以上。研磨用组合物的ph增高时，研磨速度上升。另一方面，将研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的ph优选为12.0以下，更优选为11.5以下。研磨用组合物的ph若为12.0以下，则能够抑制磨粒的溶解，能够防止基于该磨粒的机械性研磨作用的降低。需要说明的是，研磨用组合物的ph采用利用实施例中记载的方法测得的值。
[0212]
作为研磨装置，可以使用：安装有保持研磨对象物的支架和能改变转速的马达等、且具有能粘贴研磨垫(研磨布)的研磨平板的通常的研磨装置。作为研磨装置，也可以使用单面研磨装置或双面研磨装置中的任意者。
[0213]
作为研磨垫，可以没有限制地使用通常的无纺布、聚氨酯和多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施了积存表面处理组合物那样的槽加工。
[0214]
研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平板的转速、研磨头(载体)转速优选为10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.67s-1
)以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi(3.4kpa)以上且10psi(68.9kpa)以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如，采用用泵等进行连续供给的方法(浇注)。其供给量没有限制，优选研磨垫的表面始终被研磨用组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。研磨时间也没有特别限制，对于使用研磨用组合物的工序，优选为5秒以上且180秒以下。
[0215]
＜表面处理工序＞
[0216]
表面处理工序是指使用本发明的表面处理组合物使完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣减少的工序。半导体基板的制造方法中，在冲洗研磨工序之后，也可以进行作为表面处理工序的清洗工序，也可以仅进行冲洗研磨工序或仅进行清洗工序。
[0217]
(冲洗研磨工序)
[0218]
冲洗研磨工序在半导体基板的制造方法中可以设置于研磨工序和清洗工序之间。冲洗研磨工序是通过本发明的一方式的表面处理方法(冲洗研磨处理方法)使完成了研磨的研磨对象物(完成了研磨的半导体基板)的表面的异物减少的工序。
[0219]
冲洗研磨工序中使用的冲洗研磨方法的详情如上述冲洗研磨处理的说明中记载所述。
[0220]
(清洗工序)
[0221]
清洗工序在半导体基板的制造方法中可以设置于研磨工序之后，也可以设置于冲洗研磨工序之后。清洗工序是通过本发明的一方式的表面处理方法(清洗方法)减少完成了研磨的研磨对象物(完成了研磨的半导体基板)的表面的异物的工序。
[0222]
清洗工序中使用的清洗方法的详情与上述(后清洗处理)同样。
[0223]
对本发明的实施方式进行详细地说明，其用于说明且示例但不限定于此，很明显，本发明的保护范围应通过附加的权利要求书加以解释。
[0224]
本发明包括下述方式和形式。
[0225]
1.一种表面处理组合物，其包含下述(a)～(c)成分、且ph超过7.0，
[0226]
(a)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物
[0227]
(b)成分：非离子性高分子
[0228]
(c)成分：由式a-coo-nh
4+
(a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基)所示的缓冲剂。
[0229]
2.根据上述1.所述的表面处理组合物，其中，前述(a)成分相对于前述(c)成分的含有比为0.01以上且1.0以下的质量比。
[0230]
3.根据上述1.或2.所述的表面处理组合物，其中，前述(a)成分相对于前述(b)成分的含有比为0.01以上且200以下的质量比。
[0231]
4.根据上述1.～3.中任一项所述的表面处理组合物，其中，前述含氮季鎓盐化合物为下述式(a)所示的季铵盐化合物。
[0232][0233]
上述式(a)中，
[0234]r11
为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基或苄基；
[0235]
x为阴离子。
[0236]
5.根据上述1.～4.中任一项所述的表面处理组合物，其中，前述非离子性高分子的重均分子量为10000以上。
[0237]
6.根据上述1.～5.中任一项所述的表面处理组合物，其中，前述非离子性高分子包含选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇、羟乙基纤维素和丁烯二醇-乙烯醇共聚物组成的组中的至少1种。
[0238]
7.根据上述1.～6.中任一项所述的表面处理组合物，其中，前述缓冲剂为乙酸铵。
[0239]
8.根据上述1.～7.中任一项所述的表面处理组合物，其实质上不包含磨粒。
[0240]
9.根据上述1.～8.中任一项所述的表面处理组合物，其还包含下述(d)成分，(d)成分：ph调节剂。
[0241]
10.根据上述9.所述的表面处理组合物，其中，前述ph调节剂为氨。
[0242]
11.一种表面处理方法，其中，使用上述1.～10.中任一项所述的表面处理组合物，对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的完成了研磨的研磨对象物进行表面处理，使前述完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣减少。
[0243]
12.根据上述11.所述的表面处理方法，其为冲洗研磨处理方法或清洗处理方法。
[0244]
13.一种半导体基板的制造方法，其中，完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板，所述制造方法包括如下工序：
[0245]
研磨工序，使用包含磨粒的研磨用组合物，对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的研磨前半导体基板进行研磨，由此得到完成了研磨的半导体基板；及
[0246]
表面处理工序，使用上述1.～10.中任一项所述的表面处理组合物，使前述完成了研磨的半导体基板的表面的包含前述磨粒的残渣减少。
[0247]
14.根据上述13.所述的半导体基板的制造方法，其中，前述研磨用组合物的ph为8.5以上。
[0248]
[实施例]
[0249]
使用以下的实施例和比较例对本发明进行进一步详细地说明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。另外，下述实施例中，只要没有特别记载，操作在室温(25℃)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件下进行。
[0250]
[(a)～(d)成分的准备]
[0251]
准备下述的(a)～(d)成分。
[0252]
＜(a)成分：含氮季鎓盐化合物＞
[0253]
十二烷基二甲基苄基氯化铵、分子量340：第一工业制药株式会社制、制品名：catiogen(注册商标)bc-50
[0254]
十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、分子量368：第一工业制药株式会社制、制品名：catiogen(注册商标)es-l
[0255]
甲基三正辛基氯化铵、分子量404：fujifilm wako pure chemical corporation制
[0256]
三甲基硬脂酰氯化铵、分子量348：第一工业制药株式会社制、制品名：catiogen(注册商标)tms
[0257]
二油烯基二甲基氯化铵(dioleyldimethylammonium chloride)、分子量582：日油株式会社制、制品名：nissan cation(注册商标)2-olr
[0258]
1-甲基-1-羟乙基-2-牛脂烷基-氯化咪唑鎓：日油株式会社制、制品名：nissan cation(注册商标)ar-4。
[0259]
＜(a’)成分：其他盐化合物＞
[0260]
十四烷基胺乙酸盐、分子量273：日油株式会社制、制品名：nissan cation(注册商标)ma。
[0261]
＜(b)成分：非离子性高分子＞
[0262]
聚乙烯醇(pva)、mw＝10000：japan vam&poval co.,ltd.制、制品名：jmr(注册商标)-10hh
[0263]
聚乙烯醇(pva)、mw＝5000：japan vam&poval co.,ltd.制、制品名：jmr(注册商标)-3hh
[0264]
聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、mw＝45000：第一工业制药株式会社制、制品名：pitzcol
(注册商标)k30a。
[0265]
＜(b’)成分：其他高分子＞
[0266]
聚丙烯酸铵(paa)、mw＝6000：东亚合成株式会社制、制品名：a-30sl
[0267]
聚乙烯亚胺、mw＝10000：nippon shokubai co.,ltd.制、制品名：epomin(注册商标)sp-200。
[0268]
＜(c)成分：ph缓冲剂＞
[0269]
乙酸铵、分子量77：关东化学株式会社制。
[0270]
＜(c’)成分：其他ph缓冲剂＞
[0271]
磷酸氢二铵、分子量132：fujifilm wako pure chemical corporation制碳酸氢铵、分子量79：fujifilm wako pure chemical corporation制。
[0272]
＜(d)成分：ph调节剂＞
[0273]
氨、分子量17：关东化学株式会社制、制品名：el氨水。
[0274]
[重均分子量(mw)的测定]
[0275]
上述的(b)成分和(b’)成分的重均分子量(mw)利用下述的方法进行测定。
[0276]
(b)成分和(b’)成分的重均分子量(mw)使用通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的重均分子量(聚乙二醇换算)的值。重均分子量通过下述的装置和条件进行测定：
[0277]
gpc装置：株式会社岛津制作所制
[0278]
型号：prominence
+
elsd检测器(elsd-ltii)
[0279]
柱：vp-ods(株式会社岛津制作所制)
[0280]
流动相a：meoh
[0281]
b：1％乙酸水溶液
[0282]
流量：1ml/分钟
[0283]
检测器：elsd temp.40℃、gain 8、n2gas 350kpa
[0284]
干燥机温度：40℃
[0285]
注入量：40μl。
[0286]
[表面处理组合物的ph的测定]
[0287]
表面处理组合物(液温：25℃)的ph通过ph计(株式会社堀场制作所制制品名：laqua(注册商标))进行确认。需要说明的是，以下说明的研磨用组合物的ph也利用同样的方法进行测定。
[0288]
[表面处理组合物的制备]
[0289]
(实施例1)
[0290]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵、作为(b)成分的聚乙烯醇(mw＝10000)、作为(c)成分的乙酸铵、作为(d)成分的氨、和作为溶剂的蒸馏水在25℃下搅拌混合5分钟，由此制备表面处理组合物1。
[0291]
此处，各成分的含量如下所述：相对于表面处理组合物1的总量，(a)成分的含量为0.01质量％(0.1g/l)，(b)成分的含量为0.10质量％(1g/l)，(c)成分的含量为0.25质量％(2.5g/l)，(d)成分(ph调节剂)的含量为表面处理组合物1的ph为9.0的量。
[0292]
(实施例2和3)
[0293]
对于各表面处理组合物的ph，如成为下述表1所述的值那样变更了(d)成分的含量
(添加量)，除此以外，与实施例1同样地分别制备表面处理组合物2和3。
[0294]
(实施例4)
[0295]
如下述表1所示变更了(a)成分的含量，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物4。
[0296]
(实施例5)
[0297]
如下述表1所示变更了(b)成分的含量，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物5。
[0298]
(实施例6)
[0299]
将作为(b)成分的聚乙烯醇(mw＝10000)变更为聚乙烯醇(mw＝5000)，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物6。
[0300]
(实施例7)
[0301]
将作为(b)成分的聚乙烯醇(mw＝10000)变更为聚乙烯吡咯烷酮(mw＝45000)，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物7。
[0302]
(实施例8)
[0303]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵变更为十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物8。
[0304]
(实施例9)
[0305]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵变更为十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，除此以外，与实施例4同样地制备表面处理组合物9。
[0306]
(实施例10)
[0307]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵变更为十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，除此以外，与实施例7同样地制备表面处理组合物10。
[0308]
(实施例11、13、15和17)
[0309]
如表1所示变更了作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵，除此以外，与实施例1同样地分别制备表面处理组合物11、13、15和17。
[0310]
(实施例12、14、16和18)
[0311]
如表1所示变更了作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵，除此以外，与实施例7同样地分别制备表面处理组合物12、14、16和18。
[0312]
(比较例1)
[0313]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵、作为(d)成分的氨、和作为溶剂的蒸馏水在25℃下搅拌混合5分钟，由此制备表面处理组合物19。
[0314]
此处，各成分的含量如下所述：相对于表面处理组合物19的总量，(a)成分的含量为0.01质量％(0.1g/l)，d)成分的含量为表面处理组合物19的ph为9.0的量。
[0315]
(比较例2)
[0316]
将作为(b)成分的聚乙烯醇(mw＝10000)、作为(d)成分的氨、和作为溶剂的蒸馏水在25℃下搅拌混合5分钟，由此制备表面处理组合物20。
[0317]
此处，各成分的含量如下所述：相对于表面处理组合物20的总量，(b)成分的含量为0.10质量％(1g/l)，(d)成分的含量为表面处理组合物20的ph为9.0的量。
[0318]
(比较例3～5)
[0319]
分别未添加(b)成分、(a)成分和(c)成分，除此以外，与实施例1同样地分别制备表面处理组合物21～23。
[0320]
(比较例6和7)
[0321]
如表1所示变更了作为(c)成分的乙酸铵，另外，如表1所示变更了其添加量，除此以外，与实施例1同样地分别制备表面处理组合物24和25。
[0322]
(比较例8)
[0323]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵变更为十四烷基胺乙酸盐，除此以外，与实施例1同样地制备表面处理组合物26。
[0324]
(比较例9)
[0325]
将作为(a)成分的十二烷基二甲基苄基氯化铵变更为十四烷基胺乙酸盐，除此以外，与实施例7同样地制备表面处理组合物27。
[0326]
(比较例10和11)
[0327]
如表1所示变更了作为(b)成分的聚乙烯醇(mw＝10000)，除此以外，与实施例1同样地分别制备表面处理组合物28和29。需要说明的是，表面处理组合物28的含有成分发生聚集，未能实施后述的评价。
[0328]
需要说明的是，上述中制备的表面处理组合物1～29不包含磨粒(磨粒的含量＝0质量％)。
[0329]
[表1]
[0330][0331]
[表1](续)
[0332][0333]
[完成了研磨的研磨对象物的准备]
[0334]
准备通过下述的化学机械研磨(cmp)工序经研磨后的完成了研磨的研磨对象物(完成了研磨的sin基板、完成了研磨的poly-si基板)。
[0335]
(cmp工序)
[0336]
作为研磨对象物，准备：通过cvd在表面形成了厚度的sin膜的硅晶圆(sin基板)(300mm覆盖晶圆、advantech公司制)、和通过cvd在表面形成了厚度的多晶硅膜的硅晶圆(poly-si基板)(300mm晶圆、advanced materials technology公司制)。
[0337]
对于上述中准备的sin基板和poly-si基板，使用下述组成的研磨用组合物，在下述的条件下进行研磨，得到完成了研磨的研磨对象物(完成了研磨的sin基板和完成了研磨的poly-si基板)。
[0338]
＜研磨用组合物＞
[0339]
准备二氧化硅浆料(组成：胶体二氧化硅(平均一次粒径：35nm、平均二次粒径：70nm)10质量％、聚乙烯基吡咯烷酮(pitzcol(注册商标)k-30a、第一工业制药株式会社、mw＝45000)0.25质量％、el氨水(浓度：28.0％～30.0％(以nh3的形式)(关东化学株式会社)0.33质量％(以nh3的形式)、溶剂：蒸馏水)。通过用蒸馏水将上述二氧化硅浆料稀释5倍，从而制备研磨用组合物。得到的研磨用组合物的ph为10.0。
[0340]
＜研磨装置和研磨条件＞
[0341]
研磨装置：株式会社荏原制作所制frex300e
[0342]
研磨垫：fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫
[0343]
h800-type1
[0344]
调节机(修整工具)：尼龙刷子(3m公司制)
[0345]
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76pa、以下相同)
[0346]
研磨平板转速：80rpm
[0347]
研磨头转速：80rpm
[0348]
研磨用组合物的供给：浇注
[0349]
研磨用组合物供给量：200ml/分钟
[0350]
研磨时间：30秒。
[0351]
[冲洗研磨]
[0352]
通过上述cmp工序将研磨对象物(sin基板、poly-si基板)表面分别研磨后，从研磨平板(压板)上取下完成了研磨的研磨对象物(完成了研磨的sin基板、完成了研磨的poly-si基板)。接着，在相同研磨装置内，将完成了研磨的研磨对象物安装在其它研磨平板(压板)上，在下述的条件下，使用上述实施例和比较例中制备的各表面处理组合物1～29，对完成了研磨的研磨对象物表面进行冲洗研磨处理。
[0353]
＜冲洗研磨装置和冲洗研磨条件＞
[0354]
研磨装置：株式会社荏原制作所制frex 300e
[0355]
研磨垫：fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫
[0356]
h800-type1
[0357]
调节机(修整工具)：尼龙刷子(3m公司制)
[0358]
研磨压力：1.0psi
[0359]
平板转速：80rpm
[0360]
研磨头转速：80rpm
[0361]
表面处理组合物的供给：浇注
[0362]
表面处理组合物供给量：300ml/分钟
[0363]
研磨时间：60秒。
[0364]
[后清洗处理]
[0365]
冲洗研磨处理后，使用0.3％nh3水溶液进行基板表面的刷子清洗20秒，然后进行基于去离子水的清洗40秒，由此得到：完成了冲洗研磨的研磨对象物(使用了实施例和比较例的表面处理组合物1～29的完成了冲洗研磨的sin基板1～29、以及使用了实施例和比较例的表面处理组合物1～29的完成了冲洗研磨的poly-si基板1～29)。
[0366]
[评价]
[0367]
(残渣评价)
[0368]
在碱条件下poly-si基板表面存在大量羟基，在表面形成水的膜。因此，缺陷(defect)(例如，磨粒残渣、垫屑、高分子等有机残渣)不易附着或不附着于poly-si基板表面。另一方面，缺陷(defect)(例如，磨粒残渣、垫屑、高分子等有机残渣)容易附着于sin基板上。因此，本评价中，依据下述方法，测定完成了冲洗研磨的sin基板(冲洗研磨处理后的sin基板)上的磨粒残渣数和有机物残渣(垫屑、高分子等)数。将结果示于下述表2(表中的“sin上的缺陷数”)。
[0369]
使用kla-tencor corporation制、光学检查机surfscan(注册商标)sp5，对完成了冲洗研磨的sin基板(冲洗研磨处理后的完成了研磨的sin基板)表面上的残渣数进行评价。具体而言，对于将距离完成了冲洗研磨的sin基板的单面的外周端部为宽度5mm的部分(将外周端部设为0mm时，从0mm到5mm的区域)除外的剩余部分，计数大于直径50nm的残渣的数量。然后，关于上述完成了冲洗研磨的sin基板，使用hitachi high-tech corporation制review sem rs6000，通过sem观察测定了磨粒残渣数和有机残渣数。首先，通过sem观察，对将距离完成了冲洗研磨的sin基板的单面的外周端部为宽度5mm的部分除外的剩余部分中存在的残渣进行100个取样。接着，从取样的100个残渣中，通过基于目视的sem观察判别残渣的种类(磨粒或有机残渣)，对于磨粒残渣(sio2残渣)和有机残渣(垫屑、高分子等)，分别测定其个数。需要说明的是，磨粒残渣(sio2残渣)优选尽可能少，但可以接受为30以下，优选为25以下，更优选低于20。有机残渣(垫屑、高分子等)数也优选尽可能少，但可以接受低于15，优选为10以下，更优选为5以下。
[0370]
(磨粒的zeta电位评价)
[0371]
依据下述方法测定各表面处理组合物中的磨粒(胶体二氧化硅、sio2)的zeta电位。将结果示于下述表2(表中的“zeta电位磨粒[mv]”)。
[0372]
磨粒的zeta电位是通过spectris co.,ltd.(malvern事业部)的zetasizer nano zsp测得的值。使用表面处理组合物进行冲洗研磨中的磨粒的zeta电位设定为在以下那样的模型实验中测得的值。
[0373]
在各表面处理组合物中添加二氧化硅(sio2)颗粒分散液(胶体二氧化硅、平均一次粒径：35nm、平均二次粒径：70nm、19.5质量％水分散液)使二氧化硅颗粒浓度为0.02质量％，制备了二氧化硅颗粒浓度0.02质量％的测定液(测定液中的二氧化硅颗粒的含量(浓度)相对于测定液的总质量为0.02质量％)。将得到的测定液填充于上述装置(zetasizer nano zsp)的测定专用比色皿中，测定磨粒的zeta电位(mv)。磨粒的zeta电位(mv)若为30mv以上则可以接受。
[0374]
(sin基板和垫屑的zeta电位评价)
[0375]
测定各表面处理组合物中的氮化硅(sin基板)和垫屑(聚氨酯)的zeta电位。将结果示于下述表2(表中的“zeta电位sin[mv]”和“zeta电位垫屑[mv]”)。需要说明的是，推测：氮化硅的zeta电位与多晶硅的zeta电位相比，对残渣的去除效果产生较大影响。因此，本评价中，测定表面处理组合物中的sin基板的zeta电位。
[0376]
完成了研磨的sin基板的zeta电位、和垫屑的zeta电位分别是通过anton paar japan k.k.制的固体zeta电位测定器surpass3(zeta电位计)测得的值。使用表面处理组合物进行冲洗研磨中的完成了研磨的sin基板表面的zeta电位、和使用表面处理组合物进行冲洗研磨中的垫屑的zeta电位分别为在如下那样的模型实验中测得的值。
[0377]
完成了研磨的sin基板表面的zeta电位的测定中，将用cvd在表面形成了厚度的sin膜的硅晶圆(sin基板)(300mm覆盖晶圆、advantech公司制)切割成60mm见方者用作测定对象物。
[0378]
垫屑的zeta电位的测定中，将聚氨酯垫(fujibo holdings inc.制、发泡聚氨酯垫、h800-type1)切割成60mm见方，将其用作测定对象物。
[0379]
将这些测定对象物分别设置于zeta电位计。接着，使上述中制备的表面处理组合物在测定对象物中进行通液，分别测定这些测定对象物的zeta电位(mv)。
[0380]
(蚀刻速率评价)
[0381]
使用了各表面处理组合物的冲洗研磨中的完成了研磨的sin基板的蚀刻速率、和使用了各表面处理组合物的冲洗研磨中的完成了研磨的poly-si基板的蚀刻速率分别是在如下那样的模型实验中测得的值。将这些值示于下述表2(表中的“sin[/分钟]”和“poly-si[/分钟]”)。
[0382]
完成了研磨的sin基板的蚀刻速率的测定中，将通过cvd在表面形成了厚度的sin膜的硅晶圆(sin基板)(300mm覆盖晶圆、advantech公司制)切割成60mm见方者用作测定对象物。
[0383]
完成了研磨的poly-si基板的蚀刻速率的测定中，将通过cvd在表面形成了厚度的多晶硅膜的硅晶圆(poly-si基板)(300mm、advanced materials technology公司制)切割成60mm见方者用作测定对象物。
[0384]
用光学式膜厚测定器(lambda ace vm-2030：dainippon screen mfg.co.,ltd.制)分别测定这些测定对象物的厚度(浸渍前的厚度)。接着，分别将这些测定对象物浸渍于上述制备的表面处理组合物30分钟。用光学式膜厚测定器(lambda ace vm-2030：dainippon screen mfg.co.,ltd.制)测定规定时间浸渍后的测定对象物的厚度(浸渍后的厚度)。用浸渍前后的厚度的差值除以浸渍时间(分钟)，由此计算出蚀刻速率[＝(浸渍前的厚度-浸渍后的厚度)/浸渍时间(分钟)]。需要说明的是，完成了研磨的sin基板和完成了研磨的poly-si基板的蚀刻速率优选尽可能小，若低于/分钟则可以接受，优选低于/分钟，更优选低于/分钟。
[0385]
(δph评价)
[0386]
测定对作为研磨对象物的sin基板进行上述冲洗研磨前后的表面处理组合物的ph
的差(δph)[＝(冲洗研磨后的表面处理组合物的ph)-(冲洗研磨前的表面处理组合物的ph)]。需要说明的是，冲洗研磨前的表面处理组合物的ph为上述表1中记载的表面处理组合物的ph。将这些值示于下述表2(表中的“δph[-]”)。需要说明的是，δph(冲洗研磨前后的ph变化)优选尽可能小，若低于1.0则可以接受，优选低于0.8，更优选低于0.3。
[0387]
[表2]
[0388][0389]
[表2](续)
[0390][0391]
由上述表2可知，根据实施例的表面处理组合物，与比较例的表面处理组合物相比，能够充分去除sin基板上的残渣。另外，根据实施例的表面处理组合物，能够将对poly-si基板的蚀刻速率抑制得较低。上述是刚制造表面处理组合物后进行评价的结果，在长期
保存或储藏的情况下，优选包含防霉剂(防腐剂)。需要说明的是，由于防霉剂(防腐剂)几乎不会或不对上述结果产生影响，因此认为包含防霉剂(防腐剂)的表面处理组合物也得到与上述同样的结果。
[0392]
另外，上述表2中，示出对作为研磨对象物的sin基板进行冲洗研磨前后的表面处理组合物的ph的差值(δph)，将poly-si基板、teos膜作为研磨对象物进行冲洗研磨前后的表面处理组合物的ph的差值，与对作为研磨对象物的sin基板进行冲洗研磨前后的表面处理组合物的ph的差值是同等的。
[0393]
本技术基于2022年3月29日申请日本专利申请号第2022-053005号，参照其公开内容并整体引入。

技术特征：
1.一种表面处理组合物，其包含下述(a)～(c)成分、且ph超过7.0，(a)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物；(b)成分：非离子性高分子；(c)成分：由式a-coo-nh
4+
所示的缓冲剂，其中a为碳数1以上且10以下的烷基或苯基。2.根据权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述(a)成分相对于所述(c)成分的含有比为0.01以上且1.0以下的质量比。3.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述(a)成分相对于所述(b)成分的含有比为0.01以上且200以下的质量比。4.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述含氮季鎓盐化合物为下述式(a)所示的季铵盐化合物，上述式(a)中，r
11
为碳数9以上且15以下的直链或支链的烷基，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基或苄基；x为阴离子。5.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述非离子性高分子的重均分子量为10000以上。6.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述非离子性高分子包含选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇、羟乙基纤维素和丁烯二醇-乙烯醇共聚物组成的组中的至少1种。7.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述缓冲剂为乙酸铵。8.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其实质上不包含磨粒。9.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其还包含下述(d)成分，(d)成分：ph调节剂。10.根据权利要求9所述的表面处理组合物，其中，所述ph调节剂为氨。11.一种表面处理方法，其中，使用权利要求1或2所述的表面处理组合物，对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的完成了研磨的研磨对象物进行表面处理，使所述完成了研磨的研磨对象物的表面的残渣减少。12.根据权利要求11所述的表面处理方法，其为冲洗研磨处理方法或清洗处理方法。13.一种半导体基板的制造方法，其中，完成了研磨的研磨对象物为完成了研磨的半导体基板，所述制造方法包括如下工序：研磨工序，使用包含磨粒的研磨用组合物，对包含选自由氮化硅、氧化硅和多晶硅组成的组中的至少1种的研磨前半导体基板进行研磨，由此得到完成了研磨的半导体基板；及表面处理工序，使用权利要求1或2所述的表面处理组合物，使所述完成了研磨的半导体基板的表面的包含所述磨粒的残渣减少。
14.根据权利要求13所述的半导体基板的制造方法，其中，所述研磨用组合物的ph为8.5以上。

技术总结
本发明为表面处理组合物、表面处理方法、和半导体基板的制造方法。本发明提供能够充分地去除残留于完成了研磨的研磨对象物表面的残渣的手段。本发明的表面处理组合物包含下述(A)～(C)成分、且pH超过7.0。(A)成分：具有碳数7以上的直链或支链的烷基和碳数7以上的直链或支链的烯基中的至少1者的含氮季鎓盐化合物；(B)成分：非离子性高分子；(C)成分：由式A-COO-NH


技术研发人员：德岛荣至 吉野努
受保护的技术使用者：福吉米株式会社
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/10/19