生产羟烷基烷基纤维素的方法与流程

1.本发明涉及一种生产羟烷基烷基纤维素的方法。


背景技术：

2.蜂窝形陶瓷挤出物在汽车和各种工业中用作废气净化催化剂的载体、过滤器和热交换器。陶瓷挤出物可以例如通过以下方法生产：将陶瓷主要材料混合、煅烧和粉碎以形成非塑性陶瓷粉末；向粉末加入粘合剂、水、任选的增塑剂和任选的润滑剂以使粉末具有塑性，并通过使用辊磨机、连续捏合机等进行捏合以获得捏合材料；并且将捏合的材料模制，然后烧结以获得主体。
3.粘合剂的已知实例包括纤维素衍生物，特别是甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。它们在高温形成强凝胶，从而改善了捏合材料的形状保持性能，并且易于挤成薄壁蜂窝结构。
4.其中，羟丙基甲基纤维素具有比甲基纤维素更高的热凝胶化温度，使得羟丙基甲基纤维可以应用于更高的挤出温度，从而使其具有优势。
5.作为生产具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素的方法，已经提出了一种方法，其中用碱金属氢氧化物溶液碱化纤维素浆粕的步骤和/或醚化反应步骤被分成多个步骤。
6.例如，有一种方法，其中用第一阶段碱金属氢氧化物溶液碱化纤维素浆粕，然后加入烷基化剂和羟基丙氧基化剂以进行醚化反应，然后缓慢加入第二阶段碱金属氢氧化物溶液以继续醚化反应，从而获得羟丙基甲基纤维素(jp2014-503004a，其为wo2012/051034a1的日本国内申请)。
7.另一方面，由于难以制备具有少量不溶解纤维的纤维素醚，已经避免了孔体积小于1.00ml/g的片状浆粕作为醚化的起始材料(jp2009-155534a)。


技术实现要素：

8.通过jp 2014-503004a中描述的生产方法生产的羟丙基甲基纤维素提供了高的热凝胶强度，但具有许多不溶解纤维。当使用具有如此大量不溶解纤维的羟丙基甲基纤维素时，在陶瓷烧结之后在模制体中形成数微米的孔。因此，陶瓷烧结体的强度降低。此外，孔还恶化了用于电容器等静电体的陶瓷烧结体的耐压特性。
9.本发明是鉴于上述情况而作出的。本发明的目的是提供一种具有高储存弹性模量(热凝胶强度)和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素及其生产方法。
10.作为要实现上述目的的深入研究的结果，本发明人发现，可通过将与碱金属氢氧化物的混合分两次以上进行，并使用传统上被避免作为原料的具有特定孔体积的片状或屑状浆粕，来生产具有高储存弹性模量g’(80℃)和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素，从而完成了本发明。
11.在本发明的一个方面，提供了一种生产羟烷基烷基纤维素的方法，所述方法包括
以下步骤：使孔体积为0.55ml/g以上且小于1.00ml/g的片状浆粕或通过切割所述片状浆粕而获得的屑状浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物；
12.从所述碱纤维素混合物中除去液体以获得碱纤维素；
13.使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应混合物；
14.使所述第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合以获得第二反应混合物；以及
15.纯化所述第二反应混合物以获得羟烷基烷基纤维素。
16.根据本发明，可以生产具有高储存弹性模量g’(80℃)和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素。
具体实施方式
17.下面将详细描述本发明。
18.片状浆粕的原料的实例包括木浆粕和棉绒浆粕。从减少不溶解纤维的数量的角度考虑，木浆粕是特别优选的。作为木材的树种，可以使用针叶树如松树、云杉和铁杉等；以及硬木(阔叶)树如桉树和枫树。从生产具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素的角度考虑，松树是优选的。
19.片状浆粕可分为通过用含有氢氧化钠和硫化钠作为主要成分的化学溶液消化木材而获得的硫酸盐浆粕和通过用酸性亚硫酸盐溶液消化木材所获得的亚硫酸盐浆粕。硫酸盐浆粕和亚硫酸盐浆粕都可以使用。从生产具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素的角度考虑，硫酸盐浆粕是优选的。
20.片状浆粕具有的孔体积为0.55ml/g以上且小于1.00ml/g，优选0.65至1.00ml/g，更优选0.65至0.95ml/g。当孔体积小于0.55ml/g时，难以生产具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素。当孔体积为1.0ml/g以上时，难以制备具有较高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素。令人惊讶的是，可以通过使用孔体积小于1.00ml/g的片状浆粕来生产具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素，传统上这种浆粕由于难以生产具有少量不溶解纤维的纤维素醚而被避免使用。
21.片状浆粕的孔体积是通过汞压入测量的每单位质量的干片状浆粕的细孔隙体积之和。测量片状浆粕孔体积的方法包括以下步骤：在大气压力，在105℃干燥样品2小时；将干燥的样品切割成约1.2cm
×
约2.4cm的条带，其中条带的厚度可以与片状浆粕的厚度相同，因为即使厚度发生变化，最终转换为单位质量也是可能的；将三个条带以三角形的形式布置在单元(例如，连接到9520型岛津autopore的单元)中，以便在汞压入期间不形成重叠区域；并在5.5kpa(相当于约220μm孔径)至411mpa(相当于约0.003μm孔径)的汞压用孔隙度测试仪(porosimeter)(例如9520型岛津autopore)测量孔体积。
22.从除去液体的步骤期间的处理的角度考虑，片状浆粕的厚度优选为0.1至5.0mm，更优选为0.5至2.0mm。
23.从生产率、减少碱纤维素的组成差异和减少不溶解纤维的数量的角度考虑，片状浆粕的密度优选为0.80g/ml以下，更优选为0.55至0.80g/ml。密度根据jis(日本工业标准)p8215中的方法来测量。
24.从抑制纯化步骤中收率降低的角度考虑，片状浆粕的α纤维素含量优选为90质
量％以上。α-纤维素含量可通过日本tappi(日本制浆造纸工业技术协会)的测试方法t429中描述的方法测定。
25.从生产具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素的角度考虑，作为浆粕聚合度指标的本征粘度(intrinsic viscosity)优选小于15.0dl/g，更优选小于14.0dl/g。本征粘度的下限优选为3.0dl/g。本征粘度可以根据jis p8215中的粘度测量方法来确定。
26.片状浆粕可以原样使用。此外，片状浆粕可以在将片状浆粕切割成屑之后以屑的形式使用。
27.屑状浆粕优选是通过切割厚度为0.1至5.0mm的片状浆粕而获得的屑状浆粕。生产屑状浆粕的方法不受限制。除纵切刀外，还可以使用现有的切割装置。从有利的投资成本的角度考虑，切割装置优选为能够连续切割的刀具。
28.从浸渍操作中的处理和减少不溶解纤维的数量的角度考虑，屑的一个边通常为2至100mm，更优选为3至50mm。
29.接下来，将描述使片状浆粕或屑状浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物的步骤以及从所获得的碱纤维素混合物中除去液体以获得碱纤维素的步骤。
30.将碱金属氢氧化物溶液分两次以上共混，以获得具有较高储存弹性模量g’和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素。从降低操作复杂性的角度考虑，它优选以两个或三个阶段共混，更优选以两个阶段共混。
31.所使用的第一碱金属氢氧化物溶液的类型没有特别限制，只要获得碱纤维素即可。从经济的角度考虑，它优选是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
32.所述第一碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为23至60质量％，更优选为35至55质量％。所述第一碱金属氢氧化物溶液优选是水溶液。然而，它可以是醇溶液，例如乙醇溶液，或水溶性醇和水的混合溶液。
33.使片状浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触的方法的实例包括将片状浆粕浸渍入碱金属氢氧化溶液中。对于屑状浆粕，例如，可以提供一种向屑状浆粕中添加必要量的碱金属氢氧化物溶液的方法。
34.从抑制第一碱金属氢氧化物溶液的固化和抑制碱纤维素的组成变化的角度考虑，片状或屑状浆粕与第一碱金属氢氧物溶液接触的温度优选为10至70℃，更优选为15至60℃。
35.从获得具有所需组成的碱纤维素、抑制碱纤维素的组成变化、以及接触过程中的操作表面的角度考虑，片状或屑状浆粕与过量的第一碱金属氢氧化物溶液接触的时间段优选为10至600秒，更优选为15至120秒。
36.从降低设备规模和不溶解纤维数量的角度考虑，在使片状浆粕或屑状浆粕与所述第一碱金属氢氧化物溶液接触的步骤中，所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氧化物与起始浆粕中的固体组分的质量比(第一碱金属氢氧化物/浆粕中的固体组分)优选为1.5至2500，更优选为5至100，还更优选为10至30。
37.浆粕中的固体组分是指浆粕中除水以外的一种或多种组分。浆粕中固体组分的质量可从根据jis p8203：1998：浆粕干物质含量测定所测定的干物质含量来计算。干物质含量以已在105
±
2℃干燥并达到恒定质量的样品质量与干燥前的样品质量的质量比获得，以质量％或％(质量)表示。浆粕中的固体组分除作为主要组分的纤维素外，还含有极少量的
低聚合度纤维素、半纤维素、木质素、有机材料如树脂组分，以及诸如si组分和fe组分的无机材料。由于通过消化和漂白木材获得的商业浆粕中的低聚合度纤维素的含量非常少，因此相对于浆粕中的固体组分，纤维素含量可以与α纤维素含量基本相同。
38.从实现高储存弹性模量g’(80℃)和降低不溶解纤维数量的角度考虑，所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氧化物的摩尔量与起始浆粕中的固体组分的摩尔量的比(第一碱金属氢氧化物摩尔量/浆粕中的固体组分摩尔量)优选为2.43至3.65mol/mol，更优选为2.83至3.44mol/mol，进一步优选为2.91至3.24mol/mol，其中通过将脱水葡萄糖单元(agu)的分子量视为1摩尔来计算起始浆粕中固体内容物的摩尔量。在接触步骤中使用的第一碱金属氢氧化物溶液的量被选择为落在上述范围内。第一碱金属氢氧化物的质量可以通过基于中和滴定的计算获得。
39.第一碱金属氢氧化物的质量与第一碱金属氢氧化物和下述第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的总质量之比(第一碱金属氢氧化物/总碱金属氢氧化物的质量比)优选为0.6至0.8，更优选为0.62至0.78。当第一碱金属氢氧化物的质量与第一和第二碱金属氢氧化物的总质量之比小于0.6时，可能生产不出具有少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素。当第一碱金属氢氧化物的质量与第一和第二碱金属氢氧化物的总质量之比大于0.8时，可能生产不出具有提供高的热凝胶强度的高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素。
40.通过将片状或屑状浆粕与过量的第一碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物，然后从所获得的碱纤维素混合物中除去液体以除去过量的或剩余的第一碱金属氢氧化物溶液来获得碱纤维素。
41.除去液体方法的实例包括包含在将片状浆粕浸渍在含有第一碱金属氢氧化物溶液的浴中之后用辊或其他装置挤压所浸渍的浆粕的步骤的方法，以及包含在将屑状浆粕浸渍在含有第一碱金属氢氧化物溶液的浴中之后通过离心法或其他机械方法挤压所浸渍的浆粕的步骤的方法。
42.接下来，将描述使所获得的碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应混合物的步骤。
43.所获得的碱纤维素可以原样或在任选切割后进料到反应器中。从减少不溶解纤维的数量的角度考虑，反应器优选是能够允许碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应，同时通过机械力使碱纤维素的浆粕衍生纤维松散的反应器。因此，优选具有内部搅拌机构的反应器。这种反应器的实例包括犁式铲叶片混合器。在将碱纤维素进料到反应器之前，也可以在具有内部搅拌机构的另一设备中粉碎碱纤维素。在将碱纤维素进料到反应器中之后，优选通过真空泵等除去反应器中的氧气并用惰性气体，优选氮气置换。另外，所述反应器优选配备有能够测量反应器的内部温度的温度测量装置。
44.为了抑制反应器中的局部发热的目的，不参与醚化反应的有机溶剂，例如甲醚，可以在加入碱纤维素后加入到体系中。
45.烷基化剂的实例包括甲基化剂，例如氯甲烷、硫酸二甲酯和碘甲烷。从获得具有高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素的角度和经济的角度考虑，优选氯甲烷。
46.羟烷基化剂的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。从获得具有高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素的角度和经济的角度考虑，优选环氧丙烷。
47.当碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应时，从反应控制的角度考虑，反应器的内部温度优选为40至90℃，更优选为50至80℃。
48.关于要共混的烷基化剂的摩尔量，从实现高的热凝胶强度和减少不溶解纤维数量的角度以及经济的角度考虑，烷基化剂摩尔数与起始浆粕中的固体组分摩尔数之比(烷基化剂摩尔数/浆粕中的固体组分的摩尔数)优选为2.43至9.30摩尔/摩尔，更优选为3.04至7.89摩尔/摩尔，其中对于浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元(agu)的分子量被视为1mol。
49.从实现高的热凝胶强度和少量不溶解纤维的角度考虑，羟烷基化剂摩尔数与起始浆粕中固体组分摩尔数之比优选为0.53至2.51摩尔/摩尔，更优选为0.55至2.09摩尔/摩尔，其中对于浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元(agu)的分子量被视为1mol。
50.碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂的共混优选为将烷基化剂和羟烷基化剂添加到碱纤维素中。添加烷基化剂和羟烷基化剂的顺序不受限制。添加烷基化剂可以在加入羟烷基化剂之前、期间或之后开始。从产率的角度考虑，优选在添加羟烷基化剂之前或期间开始添加烷基化剂。
51.从反应控制和产率的角度考虑，烷基化剂的加入时间优选为30至120分钟，更优选为40至90分钟。
52.从反应控制和产率的角度考虑，羟烷基化剂的加入时间优选为5至30分钟，更优选为10至30分钟。
53.从获得希望的热凝胶强度的角度考虑，第一反应混合物中的羟烷基烷基纤维素的烷氧基取代度(ds)优选为0.75至1.68，更优选为0.81至1.68，还更优选为0.99至1.37。从获得希望的热凝胶强度和热凝胶温度的角度考虑，羟基烷氧基的摩尔取代度(ms)优选为0.03至0.28、更优选为0.05至0.25。
54.取代度(ds)是每个脱水葡萄糖单元的烷氧基的平均数，摩尔取代(ms)是每个脱水葡萄糖单元的羟基烷氧基的平均摩尔数。羟烷基烷基纤维素的ds和ms可以通过转换根据日本药典第17版中的羟丙甲纤维素的分析方法测得的值来确定。
55.然后，将描述将所获得的第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合以继续反应来获得第二反应混合物的步骤。
56.第二碱金属氢氧化物溶液的种类没有特别限制，其例子包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。从经济角度考虑，第二碱金属氢氧化物溶液优选氢氧化钠水溶液。第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物可以是同类或不同类。从操作性的角度考虑，它们优选是同类。
57.第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液的共混优选是将第二碱金属氢氧化物溶液加入第一反应混合物中。例如，将第二碱金属氢氧化物溶液直接滴加或喷雾到第一反应混合物。从使第二碱金属氢氧化物均匀分布到第一反应混合物的角度考虑，优选将第二碱金属氢氧化物溶液喷雾到第一反应混合物。
58.从醚化反应和处理的效率的角度考虑，第二碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为10至60质量％，更优选为30至50质量％。第一碱金属氢氧化物溶液和第二碱金属氢氧化物溶液的浓度优选相同，但可以不同。
59.将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液共混的定时，换言之，第一反应混
合物与第二碱金属氢氧化物溶液共混的开始时间优选为待共混的烷基化剂总量的80质量％以上的添加完成和待共混的羟烷基化剂的添加完成的时间，更优选为待共混的烷基化剂和羟烷基化剂的添加完成的时间。当第二碱金属氢氧化物溶液的添加开始是在待共混的烷基化剂的总量的80质量％以上的添加完成之前时，可能生产不出具有高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素。
60.关于第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的共混量，从实现高储存弹性模量g’(80℃)和少量不溶解纤维的角度考虑，第二碱金属氢氧化物的摩尔量与起始浆粕中的固体组分的摩尔量之比(第二碱金属氢氧化物/浆粕中的固体组分的摩尔比)优选为0.70至2.50，更优选为0.80至1.9，其中对于起始浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元的分子量被视为1摩尔。
61.在开始向第一反应混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液时反应器的内部温度，即在开始向第一反应混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液时第一反应混合物的温度，从生产具有高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素和反应控制的角度考虑，优选为65至90℃，更优选为70至85℃，还更优选为75至85℃。
62.从得到具有高的热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素的角度考虑，完成加入第二碱金属氢氧化物溶液时的反应器内部温度(第一反应混合物和第二碱金属氢氧化物溶液的混合物的温度)优选为80℃至100℃，更优选为85至95℃。从优选以恒定的速率使反应器的内部温度上升的角度考虑，开始向第一反应混合物加入第二碱金属氢氧化物溶液时的温度优选地被选择为低于完成加入第二碱金属氢氧化物溶液时的温度。加入开始和完成之间的温差优选为3至20℃，更优选为4至15℃。
63.关于第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的加入速率，每单位时间待加入的第二碱金属氢氧化物的摩尔量与起始浆粕中的固体组分的摩尔量的比，优选为2.76至7.50mol/mol
·
hr，更优选为2.76至5.00mol/mol
·
hr，且更优选为2.76至4.50mol/mol
·
hr，其中对于浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元(agu)的分子量被视为1摩尔。当第二碱金属氢氧化物的加入速率低于2.76mol/mol
·
hr时，可能生产不出具有高的热凝胶强度和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素。当第二碱金属氢氧化物的加入速率高于7.50m0l/mol
·
hr时，可能生产不出具有高的热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素。
64.在将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液共混之后，优选进行搅拌来混合。
65.当将第二碱金属氢氧化物溶液加入到第一反应混合物中时，从获得具有高凝胶强度的羟烷基烷基纤维素的角度考虑，在从第二碱金属氢氧化物溶液的加入开始至完成的时间段，优选以恒定速率升高反应器的内部温度。升温速率优选为10.0至30℃/hr，更优选为15.0至30℃/hr。
66.通常，通过将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液混合而获得的碱纤维素通过与烷基化剂和羟烷基化剂进行醚化反应而转化成羟烷基烷基纤维素。
67.在此情况下，反应体系中的烷基化剂和羟烷基化剂随着醚化反应的进行而逐渐消耗。当反应器内部温度恒定时，随着烷基化剂和羟烷基化剂在反应体系中的消耗，醚化反应速率逐渐降低。因此，在以恒定的速率升高反应器的内部温度时，通过将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液共混，由于烷基化剂和羟烷基化剂的消耗所导致的醚化反应速率
的降低被抑制，并且与共混第二碱金属氢氧化物溶液组合的醚化反应的速率可以相对增加。结果，可以获得具有高的热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素。
68.在上述方法中，将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液共混，而不进一步共混烷基化剂和羟烷基化剂以获得第二反应混合物。从有效减少不溶解纤维的数量的角度考虑，特别优选不将烷基化剂和羟烷基化剂中的每一种分为两次以上共混。为此，烷基化剂和羟烷基化剂仅在与第一碱金属氢氧化物溶液反应的第一阶段共混。
69.除了上述方法之外，还可以将烷基化剂分成第一烷基化剂和第二烷基化剂，并将羟烷基化剂分为第一羟烷基化剂和第二羟烷基化剂，然后将第一烷基化剂与第一羟基烷化剂共混以获得第一反应混合物，同时将第二烷基化剂和第二羟烷基化剂共混以获得第二混合物。
70.关于当将烷基化剂分为两次共混时要与第一反应混合物共混的第二烷基化剂的共混量，从实现高的热凝胶强度和减少不溶解纤维数量的角度以及经济的角度考虑，第二烷化剂的摩尔数与起始浆粕中固体组分的摩尔量之比(第二烷基化剂/浆粕中固体组分的摩尔比)优选为0.05至3.72，更优选0.05至2.50，其中对于起始浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元(agu)的分子量被视为1摩尔。
71.从实现高的热凝胶强度和减少不溶解纤维数量的角度以及经济的角度考虑，第二烷基化剂的摩尔量与第一烷基化剂和第二烷基化剂的总摩尔量之比优选为0.01至0.40，更优选为0.01至0.35。当烷基化剂分为两次共混时，优选地第一烷基化剂的共混量被选择为使第二烷基化剂的摩尔量与第一烷基化剂和第二烷基化剂的总摩尔量之比落入上述范围内。
72.关于当羟烷基化剂分为两次共混时要与第一反应混合物共混的第二羟烷基化剂的共混量，从实现高的热凝胶强度和减少不溶解纤维数量的角度以及经济的角度考虑，第二羟烷基化剂的摩尔数与起始浆粕中的固体组分的摩尔数之比(第二羟烷基化剂/起始浆粕中的固体组分的摩尔比)优选为0.05至1.00，更优选为0.05至0.80，其中对于起始浆粕中的固体组分而言，脱水葡萄糖单元(agu)的分子量被视为1摩尔。
73.从实现高的热凝胶强度和减少不溶解纤维数量的角度以及经济的角度考虑，第二羟烷基化剂的摩尔量与第一羟烷基化剂和第二羟烷基化剂的总摩尔量之比(第二羟烷基化剂/总羟烷基化剂的摩尔比)优选为0.01至0.40，更优选为0.01至0.35。当羟烷基化剂分为两次共混时，优选地第一羟烷基化剂的共混量被选择为使第二羟烷基化剂的摩尔量与第一羟烷基化剂和第二羟烷基化剂的总摩尔量之比落入上述范围内。
74.在开始将第二烷基化剂和/或第二羟烷基化剂与第一反应混合物共混时的反应器的内部温度，优选在开始将第二烷基化剂和/或第二羟烷基化剂加入第一反应混合物时的反应器的内部温度，优选为65至90℃，更优选为70至85℃，还更优选为75至85℃。
75.将第二烷基化剂和/或第二羟烷基化剂与第一反应混合物共混的共混时间，优选将第二烷基化剂和/或第二羟烷基化剂加入第一反应混合物的加入时间，从生产率的角度考虑，优选为3至60分钟，更优选为5至40分钟。
76.在不使用第二醚化剂(第二烷基化剂和/或第二羟烷基化剂)的情况下将第二碱金属氢氧化物溶液与第一反应混合物共混之后，或在使用第二醚化剂的情况下将第二碱金属氢氧化物溶液和第二醚化剂与第一反应混合物共混之后，继续搅拌混合以完成醚化反应，
从而获得第二反应混合物。为了完成反应，优选在共混后加热。在任一种情况下，从反应控制的角度考虑，在共混后搅拌混合期间，反应器的内部温度优选为80至120℃，更优选为85至100℃。在任一种情况下，从生产率的角度考虑，在共混后搅拌混合的时间优选为10至60分钟，更优选为20至40分钟。
77.第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液、任选的第二烷基化剂和任选的第二羟烷基化剂共混的实施方案包括：
78.实施方案1，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，以获得第二反应混合物；
79.实施方案2，其中第一反应混合物与第二烷基化剂和第二羟烷基化剂中的一种或两者共混，然后与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，以获得第二反应混合物；
80.实施方案3，其中第一反应混合物与第二烷基化剂共混，然后与第二羟烷基化剂共混，然后与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，以获得第二反应混合物；
81.实施方案4，其中第一反应混合物与第二羟烷基化剂共混，然后与第二烷基化剂共混，然后与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，以获得第二反应混合物；
82.实施方案5，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，然后与第二烷基化剂和第二羟烷基化剂中的一种或两者共混，以获得第二反应混合物；
83.实施方案6，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，然后与第二烷基化剂共混，然后再与第二羟烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
84.实施方案7，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，然后与第二羟烷基化剂共混，然后再与第二烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
85.实施方案8，其中第一反应混合物与第二烷基化剂共混，然后与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，然后再与第二羟烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
86.实施方案9，其中第一反应混合物与第二羟烷基化剂共混，然后与第二碱金属氢氧化物水溶液共混，然后再与第二烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
87.实施方案10，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二烷基化剂共混，或与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二羟烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
88.实施方案11，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二烷基化剂共混，然后与第二羟烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
89.实施方案12，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二羟烷基化剂共混，然后与第二烷基化剂共混，以获得第二反应混合物；
90.实施方案13，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二羟烷基化剂以及第二烷基化剂两者共混，以获得第二反应混合物。
91.从获得具有较高储存弹性模量g’(80℃)的羟烷基烷基纤维素和降低操作复杂性的角度考虑，优选实施方案1，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液共混以获得第二反应混合物，以及实施方案13，其中第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物水溶液和第二羟烷基化剂以及第二烷基化剂两者共混以获得第二反应混合物，并且特别优选实施方案1。
92.接下来，将描述纯化所获得的第二反应混合物以获得羟烷基烷基纤维素的步骤。
93.所获得的第二反应混合物可以以与粗制羟烷基烷基纤维素的常规纯化相同的方
式纯化。结果，得到羟烷基烷基纤维素。例如，可通过包括以下步骤的方法进行纯化：在搅拌容器中将第二反应混合物与60至100℃的水混合来形成浆料(slurry)以溶解作为副产物产生的盐，并对该浆料进行分离操作以除去盐，从而获得纯化的纤维素醚。分离操作的实例可以包括加压旋转过滤器的操作。
94.在分离操作之后，可以用干燥器进行干燥。干燥器的实例可包括传导式传热搅拌槽式干燥器。
95.所获得的羟烷基烷基纤维素可任选地通过使用常规粉碎机(例如球磨机、辊磨机和冲击研磨机)进行粉碎以具有期望的粒度，然后任选地进行筛分以进行分类来调节粒度分布。
96.从高的热凝胶强度和减少不溶解纤维的数量的角度考虑，所获得的羟烷基烷基纤维素的烷氧基的取代度(ds)优选为1.60至2.00，更优选为1.65至1.95，还更优选为1.70至1.95，并特别优选为1.80至1.95。从获得理想的热凝胶强度和热凝胶温度的角度考虑，羟烷基烷基纤维素的羟基烷氧基的摩尔取代度(ms)优选为0.03至0.35，更优选为0.05至0.30，还更优选为0.15至0.30，并特别优选为0.15至0.27。
97.羟烷基烷基纤维素的烷氧基的取代度(ds)通过将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合来增加。在将第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合之后，羟烷基烷基纤维素的羟基烷氧基的摩尔取代度(ms)的增加小于羟烷基烷基纤维素的烷氧基的取代度(ds)的增加。
98.羟烷基烷基纤维素的例子包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素。
99.关于羟丙基甲基纤维素，甲氧基的取代度(ds)优选为1.60至2.00，更优选为1.65至1.95，还更优选为1.70至1.95，特别优选为1.80至1.95，羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)优选为0.03至0.35，更优选为0.05至0.30，还更优选为0.15至0.30，特别优选为0.15至0.27。
100.关于羟乙基甲基纤维素，甲氧基的取代度(ds)优选为1.60至2.00，更优选为1.65至1.95，还更优选为1.70至1.95，特别优选为1.80至1.95，羟基乙氧基的摩尔取代度(ms)优选为0.03至0.35，更优选为0.05至0.30，还更优选为0.15至0.30，特别优选为0.15至0.27。
101.从适于应用的粘度或高的热凝胶强度和少量不溶解纤维的角度考虑，羟烷基烷基纤维素的2质量％水溶液在20℃的粘度优选为1000至200000mpa
·
s，更优选为1000至100000mpa
·
s，还更优选为1000至20000mpa
·
s，特别优选为1000至10000mpa
·
s。根据日本药典第17版的一般试验粘度测定中通过旋转粘度计进行的粘度测量，可以使用单缸型旋转粘度计测量羟烷基烷基纤维素的2质量％水溶液在20℃的粘度。
102.从改善作为粘合剂的捏合材料的形状保持性的角度考虑，羟烷基烷基纤维素的2.0质量％水溶液在80℃的储存弹性模量g’(80℃)优选为5至200pa，更优选为8至150pa，还更优选为10至100pa，特别优选为10至30pa。通常，储存弹性模量表示溶液的弹性分量，即由施加到物体的力引起的变形通过移除力而恢复到其原始状态的特性分量。储存弹性模量用作热凝胶强度的指标。
103.可如下制备羟烷基烷基纤维素的2.0质量％水溶液。将相当于6.00g干燥的羟烷基烷基纤维素的精确量的羟烷基烷基纤维素放入广口瓶(直径65mm、高度120mm的350ml容器)，向其中加入热水(98℃)以使所得混合物的总量为300g。在将盖子放在容器上后，以350至450rpm的速率搅拌混合物20分钟直至获得均匀分散体。之后，在5℃以下的水浴中搅拌分
散体40分钟以在水中溶解所述羟烷基烷基纤维素来形成称为样品溶液的溶液。
104.羟烷基烷基纤维素的2.0质量％水溶液在80℃的储存弹性模量g’(80℃)可以例如使用安东帕公司(anton paar gmbh)制造的mcr500、mcr501或mcr502的流变仪来测量。
105.将流变仪的样品测定部分预先调节到30℃；将羟烷基烷基纤维素的2.0质量％水溶液倒入cc27量杯(具有30mm直径和80mm高度的圆柱形容器)直至杯的标记线(25m1)；并在频率1hz和振幅应变0.5％开始测量。样品测定部分的温度以2℃/min的速率升高到80℃。每分钟在两个点收集数据。通过该测定获得的储存弹性模量g’随着测定体系的温度上升而变化。当测定体系的温度达到80℃时的储存弹性模量被定义为本发明的储存弹性模量g’(80℃)。
106.从产物质量的角度考虑，通过coulter计数器法，在2ml的0.1质量％的羟烷基烷基纤维素水溶液中测定的，在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量，优选为2500以内，更优选为500至1800，还更优选为500至1600。
107.更具体地说，通过coulter计数器方法的不溶解纤维的数量是如下测定的，首先在25℃将羟烷基烷基纤维素溶解在恒温浴中coulter计数器(由beckman coulter co.，ltd.制造)的电解质水溶液isoton ii中，以制备羟烷基烷基纤维的0.1质量％水溶液。接下来，通过使用直径为400μm的孔径管，用coulter coulter ta ii型计数器(由beckman coulter有限公司制造)测定在2ml的羟烷基烷基纤维素的0.1质量％水溶液中存在的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量。
108.实施例
109.将参照实施例和比较例详细地描述本发明。不应当解释为本发明被限制于实施例或被实施例限制。
110.《实施例1》
111.将源自松树且孔体积为0.84ml/g、密度为0.58g/ml且本征粘度为5.9dl/g的片状浆粕在20℃浸渍入作为第一碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液中，然后加压除去过量的49质量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素(以下也称为“起始碱纤维素”)。片状浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为30秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0112]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。接着，搅拌反应器的内部，同时将内部温度控制在60℃，然后向其中加入2.2kg的甲醚，同时通过温度控制将内部温度保持在60℃。在加入甲醚之后，在60分钟的时间段内向反应器中加入作为第一烷基化剂的氯甲烷，同时将反应器的内部温度从60℃升高到80℃，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一氯甲烷的摩尔量为5.81[mol/mol]。在开始添加氯甲烷的同时，在10分钟的时间段内将作为第一羟烷基化剂的环氧丙烷添加到反应器中以形成第一反应混合物，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一环氧丙烷的摩尔量为1.34[mol/mol]。
[0113]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数
为3.04[mol/mol
·
hr]的加入速率向其加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.52[mol/mol]，以形成第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以18.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液的加入完成时，反应器内部温度为89℃。在第二氢氧化钠水溶液的加入完成后，继续搅拌30分钟以完成醚化反应。
[0114]
通过加入95℃的热水将所获得的第二反应混合物制成浆料，用旋转压力过滤器洗涤，然后用风扇干燥器干燥，用冲击研磨机victory磨机粉碎，并通过筛分分级以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0115]
甲氧基的取代度(ds)、羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、2质量％的羟丙基甲基纤维素水溶液在20℃的粘度、2质量％的羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及在2ml的0.1质量％的羟丙基甲基纤维素水溶液中测定的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0116]
《实施例2》
[0117]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自铁杉且孔体积为0.70ml/g、密度为0.72g/ml且本征粘度为13.0dl/g的屑状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为48秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为180[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比为3.04[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0118]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物，不同之处在于，使用氯甲烷作为第一甲基化剂，且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一烷基化剂的摩尔量，即摩尔比，为6.00[mol/mol]。
[0119]
随后，以与实施例1中相同的方式获得第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.14[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.57[mol/mol]；并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以16.1℃/hr的速率升高，在第二氢氧化钠水溶液的加入完成时，为90.7℃。
[0120]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素，实验条件如表1所示。
[0121]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0122]
《实施例3》
[0123]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自铁杉且孔体积为0.70ml/g、密度为0.72g/ml且本征粘度为13.0dl/g的屑状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为55秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.35[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.740。
[0124]
以与实施例1相同的方式从所获得的碱纤维素制备第一反应混合物，不同之处在于，使用氯甲烷作为第一甲基化剂，且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一甲基化剂的摩尔量，即摩尔比，为6.00[mol/mol]。
[0125]
以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，在加入第一氯甲烷完成后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为2.83[mol/mol.hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.18[mol/mol]；并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以18.0℃/hr的速率升高，在第二氢氧化钠水溶液的加入开始时为79℃，而在第二氢氧化钠水溶液的加入完成时为91℃。
[0126]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所得第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0127]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0128]
《实施例4》
[0129]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为0.56ml/g、密度为0.76g/ml且本征粘度为13.5dl/g的屑状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为68秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为180[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0130]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0131]
随后，以与实施例1中相同的方式获得第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.08[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量为1.54[mol/mol]；并且从开始加入第二氢
氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以18.0℃/hr的速率升高，并在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为90.5℃。
[0132]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所得第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0133]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0134]
《实施例5》
[0135]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于使用了源自云杉且孔体积为0.56ml/g、密度为0.76g/ml且本征粘度为13.5dl/g的片状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为73秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0136]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0137]
随后，以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.08[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.54[mol/mol]；并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以19.0℃/hr的速率升高，且在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为91.0℃。
[0138]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所得第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0139]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0140]
《实施例6》
[0141]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自松树且孔体积为0.84ml/g、密度为0.58g/ml且本征粘度为5.9dl/g的屑状浆粕。屑状浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为35秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为180[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.20[mol/mol]。
第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.75。
[0142]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物，不同之处在于，使用氯甲烷作为第一甲基化剂；相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一烷基化剂的摩尔量，即摩尔比，为5.55[mol/mol]；使用环氧丙烷作为第一羟基烷基化剂；且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一环氧丙烷的摩尔量为0.67[mol/mol]。
[0143]
随后，以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为2.92[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.07[mol/mol]；并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以15.9℃/hr的速率升高，且在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为89.3℃。
[0144]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所得第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0145]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0146]
《实施例7》
[0147]
以与实施例1相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自松树且孔体积为0.93ml/g、密度为0.61g/ml且本征粘度为8.2dl/g的片状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为25秒，就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0148]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0149]
随后，以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.04[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入第二氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.52[mol/mol]；并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以21.4℃/hr的速率升高，且在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为90.7℃。
[0150]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲
基纤维素。实验条件如表1所示。
[0151]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。
[0152]
《比较例1》
[0153]
将密度为0.58g/ml、本征粘度为5.9dl/g的木浆粕用粉碎机粉碎来获得粉末状纤维素浆粕。将相当于6.0kg纤维素内容物的量的粉末状纤维素浆粕置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。接着，在将反应器内部温度控制在60℃的同时搅拌反应器内部，并以相对于起始纤维素浆粕的脱水葡萄糖单元的摩尔数为10.72[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49质量％氢氧化钠水溶液，以使相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量为2.68[mol/mol]，从而获得第一碱纤维素(以下也称为“起始碱纤维素”)。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.60。
[0154]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0155]
在第一氯甲烷的加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.58[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.79[mol/mol]，以制备第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以19.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为90℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，继续搅拌30分钟以完成醚化反应。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.6。
[0156]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0157]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例1的结果相比，储存弹性模量g’(80℃)增加，但不溶解纤维的数量也增加。
[0158]
《比较例2》
[0159]
以与比较例1相同的方式获得第一碱纤维素，不同之处在于，以相对于起始纤维素浆粕的脱水葡萄糖单元的摩尔数为14.64[mol/mol
·
hr]的加入速率添加第一氢氧化钠水
溶液，以使相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量为3.66[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.80。
[0160]
以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物，不同之处在于，使用氯甲烷作为第一烷基化剂；且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一氯甲烷的摩尔量，即摩尔比，为5.93[mol/mol]；并使用环氧丙烷作为第一羟基烷基化剂，且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一环氧丙烷的摩尔量为1.35[mol/mol]。
[0161]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为1.82[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量为0.92[mol/mol]，以制备第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为79.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以25.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为92℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，继续搅拌30分钟以完成醚化反应。
[0162]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0163]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例1的结果相比，储存弹性模量g’(80℃)相当，但不溶解纤维的数量多。
[0164]
《比较例3》
[0165]
将源自云杉且孔体积为1.25ml/g、密度为0.47g/ml且本征粘度为13.5dl/g的片状浆粕浸渍到作为第一碱金属氢氧化物溶液的20℃的49质量％氢氧化钠水溶液中，然后加压除去过量的49质量％的氢氧化钠水溶液，由此获得碱纤维素。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为10秒，并且难以进一步缩短从开始与氢氧化钠水溶液接触到通过加压除去液体结束的时间。就浸渍步骤而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.70[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.85。
[0166]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物，不同之处在于，相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一氯甲烷的摩尔量，即摩尔比，为5.65[mol/mol]；且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，作为第一羟基烷基化剂的第一环氧丙烷的摩尔量为1.38[mol/mol]。
[0167]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为1.30[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的
摩尔量，即摩尔比，为0.65[mol/mol]，以形成第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，以18.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为89.5℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，继续搅拌30分钟以完成醚化反应。
[0168]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0169]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2m1的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例3的结果相比，尽管不溶解纤维的数量较少，但储存弹性模量g’(80℃)较低。
[0170]
《比较例4》
[0171]
以与比较例3相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为1.12ml/g、密度为0.55g/ml且本征粘度为7.0dl/g的屑状浆粕。就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分的质量比为180[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.66[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.849。
[0172]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物，不同之处在于，相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一氯甲烷的摩尔量，即摩尔比，为4.44[mol/mol]；且相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第一环氧丙烷的摩尔量，即摩尔比，为0.67[mol/mol]。
[0173]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为1.30[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量为0.65[mol/mol]。在加入第二碱金属氢氧化物溶液的同时，在15分钟的时间段内向反应器中加入作为第二烷基化剂的氯甲烷，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氯甲烷的摩尔量，即摩尔比，为1.16[mol/mol]，以获得第二反应混合物。这里，第二烷基化剂的摩尔量比第一和第二烷基化剂的总摩尔量，即摩尔比，为0.2。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，以18.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为89.5℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，以与实施例1中相同的方式完成醚化反应。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.85。
[0174]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0175]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度
(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例2的结果相比，尽管不溶解纤维的数量较少，但储存弹性模量g’(80℃)较低。
[0176]
《比较例5》
[0177]
以与比较例3相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为1.15ml/g、密度为0.50g/ml且本征粘度为10.0dl/g的屑状浆粕。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.68[mol/mol]。就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分的质量比为180[kg/kg]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.850。
[0178]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。之后，以与比较例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0179]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为1.30[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量为0.65[mol/mol]，以制备第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，以18.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为89.5℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，以与实施例1中相同的方式完成醚化反应。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.85。
[0180]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0181]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例2的结果相比，尽管不溶解纤维的数量较少，但储存弹性模量g’(80℃)较低。
[0182]
《比较例6》
[0183]
以与比较例3相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为1.15ml/g、密度为0.50g/ml且本征粘度为10.0dl/g的片状浆粕。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为3.68[mol/mol]。就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分的质量比为180[kg/kg]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.850。
[0184]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行两次以上真空和氮气吹扫，以从反应器内部充分除去氧气。以与比较例3相同的方式制备第一反应混合物。
[0185]
在第一氯甲烷加入完成之后，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为1.30[mol/mol.hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量为0.65[mol/mol]，以制备第二反应混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为80.5℃，并且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，以19.0℃/hr的速率升高。在第二氢氧化钠水溶液加入完成时，反应器内部温度为90.5℃。在第二氢氧化钠水溶液加入完成后，以与实施例1中相同的方式完成醚化反应。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.85。
[0186]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0187]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例3的结果相比，尽管不溶解纤维的数量较少，但储存弹性模量g’(80℃)较低。
[0188]
《比较例7》
[0189]
以与实施例1中相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为0.49ml/g、密度为0.76g/ml且本征粘度为15.0dl/g的屑状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为80秒，并且就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为20[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0190]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0191]
随后，以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.04[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.54[mol/mol]；且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以19.0℃/hr的速率升高，并且在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为90.0℃。
[0192]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0193]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(ds)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例4的结果相比，不溶解纤维的数量较多。
[0194]
《比较例8》
[0195]
以与实施例1中相同的方式获得碱纤维素，不同之处在于，使用了源自云杉且孔体积为0.49ml/g、密度为0.76g/ml且本征粘度为15.0dl/g的屑状浆粕。浆粕与49质量％的氢氧化钠水溶液之间的接触时间为85秒，并且就浸渍而言，49质量％的氢氧化钠水溶液与浆粕中的固体组分(氢氧化钠溶液/浆粕中的固体组分)的质量比为180[kg/kg]。相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所获得的碱纤维素，第一氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为2.95[mol/mol]。第一氢氧化钠水溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一氢氧化钠和下述第二氢氧化钠水溶液中的第二氢氧化钠的总质量之比为0.66。
[0196]
将11.6kg所获得的碱纤维素置于有夹套的内部搅拌的耐压反应器中，并进行一次真空和氮气吹扫，以从反应器内部除去氧气。之后，以与实施例1相同的方式制备第一反应混合物。
[0197]
随后，以与实施例1中相同的方式制备第二反应混合物，不同之处在于，以相对于起始碱纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔数为3.04[mol/mol
·
hr]的加入速率向反应器加入作为第二碱金属氢氧化物溶液的49质量％的氢氧化钠水溶液，使得相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的起始碱纤维素，第二氢氧化钠的摩尔量，即摩尔比，为1.54[mol/mol]；且从开始加入第二氢氧化钠水溶液直到加入完成，反应器的内部温度以18.0℃/hr的速率升高，并且在第二氢氧化钠水溶液加入完成时为90.5℃。
[0198]
以与实施例1中相同的方式纯化并粉碎所获得的第二反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
[0199]
所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(d s)和羟基丙氧基的摩尔取代度(ms)、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在20℃的粘度、在羟丙基甲基纤维素的2质量％水溶液中测定的在80℃的储存弹性模量g’(80℃)、以及通过使用直径为400μm的孔径管所测量的在2ml的羟丙基甲基纤维素的0.1质量％水溶液中的在25℃的尺寸为8至200μm的不溶解纤维的数量如表2所示。与实施例5的结果相比，不溶解纤维的数量较多。
[0200]
[0201]

技术特征：
1.一种生产羟烷基烷基纤维素的方法，该方法包括以下步骤：使孔体积为0.55ml/g以上且小于1.00ml/g的片状浆粕或通过切割所述片状浆粕而获得的屑状浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物；从所述碱纤维素混合物中除去液体以获得碱纤维素；使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应混合物；使所述第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合以获得第二反应混合物；以及纯化所述第二反应混合物以获得羟烷基烷基纤维素。2.根据权利要求1所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中所述片状浆粕的密度为0.55至0.80g/ml。3.根据权利要求1或2所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中所述片状浆粕的本征粘度为3.0至15.0dl/g。4.根据权利要求1至3中任一项所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中所述使所述第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合的步骤包括向所述第一反应混合物加入所述第二碱金属氢氧化物溶液，并且从开始加入所述第二碱金属氢氧化物溶液到结束期间所述第一反应混合物的温度升高。5.根据权利要求4所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中所述第一反应混合物的温度的升高速率为10.0至30.0℃/hr。6.根据权利要求4或5所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中将所述第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的加入速率表述为相对于每摩尔脱水葡萄糖单元的所述片状浆粕或屑状浆粕每小时加入的所述第二碱金属氢氧化物的摩尔量，所述加入速率为2.76至7.50mol/mol
·
hr。

技术总结
提供一种生产具有高储存弹性模量(热凝胶强度)和少量不溶解纤维的羟烷基烷基纤维素的方法。更具体地，提供一种生产羟烷基烷基纤维素的方法，该方法包括以下步骤：使孔体积为0.55ml/g以上且小于1.00ml/g的片状浆粕或通过切割所述片状浆粕而获得的屑状浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物；从所述碱纤维素混合物中除去液体以获得碱纤维素；使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应混合物；使所述第一反应混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合以获得第二反应混合物；以及纯化所述第二反应混合物以获得羟烷基烷基纤维素。以获得羟烷基烷基纤维素。


技术研发人员：北村彰 成田光男
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/10/19