三硫化锑的制造方法与流程

1.本发明涉及三硫化锑的制造方法。


背景技术：

2.三硫化锑例如在火药、固体润滑剂等领域有需求。这样的三硫化锑有时表现出与各领域相应的良好特性，市场上要求稳定、廉价的供应。
3.例如，在专利文献1中公开了一种三硫化锑的制造方法，其特征在于，向反应容器内装入三氧化锑粉末和硫，将该容器内加热到250～700℃来使三氧化锑与硫反应。另外，将金属锑粉末与硫混合并加热来使两者反应的三硫化锑的制造方法是广为人知的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2014/054112号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.在上述专利文献1所公开的三硫化锑的制造方法中，需要很多的热量，并且会产生很多由三氧化锑中的氧与硫的反应所致的二氧化硫。另外，在将金属锑粉末与硫混合并加热来使两者反应的三硫化锑的制造方法中，由于反应时的反应热，未反应的硫会急剧气化，有时会造成爆炸或由此所致的反应率的下降。
9.因此，本发明的若干方案的目的之一在于，提供一种制造方法，其是安全的，并且能够抑制制造所需的能量和二氧化硫的产生，稳定地制造纯度良好的三硫化锑。
10.用于解决问题的方案
11.本发明是为了解决上述问题的至少一部分而完成的，能够作为以下的方案或应用例来实现。
12.本发明的三硫化锑的制造方法的一方案具备：
13.将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物的混合工序；以及
14.将所述混合物进行加热的加热工序。
15.根据这样的制造方法，原料中包含金属锑粉，其结果是，能够稳定地制造纯度良好的三硫化锑。
16.在上述方案中，也可以是，
17.所述混合物中的、所述三氧化锑粉中的sb质量(mo)与所述金属锑粉中的sb质量(mm)的比(mo：mm)在1：2～2：1的范围内。
18.在上述方案中，也可以是，
19.所述加热工序中的最高到达温度为300℃以上、800℃以下。
20.在上述方案中，也可以是，
21.所述金属锑粉的平均粒径为120μm以下。
22.在上述方案中，也可以是，
23.所述三氧化锑粉的平均粒径为8μm以下。
24.在上述方案中，也可以是，
25.所述混合物的总质量为1kg以上。
具体实施方式
26.以下，说明本发明的若干实施方式。以下说明的实施方式是对本发明的一个例子进行说明。本发明并不限于以下的实施方式，也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。此外，以下说明的构成并不一定全都是本发明的必须构成。
27.1.三硫化锑的制造方法
28.本实施方式的三硫化锑的制造方法具备：将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物的混合工序；以及将混合物进行加热的加热工序。
29.1.1.混合工序
30.在混合工序中，将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物。混合通过向后述的适当的容器导入金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉来进行。导入的顺序没有特别限制。
31.1.1.1.金属锑粉
32.金属锑例如能够通过特开平6-322455号公报所记载的方法来制造。金属锑粉能够通过利用公知的手法将金属锑粉碎来得到。
33.对于金属锑粉的颗粒的粒径、粒径分布，也能够使用公知的手法来进行调节。金属锑粉的颗粒的粒径、粒径分布没有特别限制。但是，金属锑粉的平均粒径优选为120μm以下。另外，金属锑粉的平均粒径若是更小则反应性会有提高的趋势，金属锑粉的平均粒径更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。
34.此外，在本说明书中，粉体的平均粒径设为通过激光衍射/散射法来测定，并定义为通过体积频度粒度分布测定求出的累计50％(d50)的粒径。作为能进行这种测定的市售的激光衍射粒度分布测定装置的一个例子，可举出麦奇克(microtrac)公司制造的mt3300exii。
35.1.1.2.三氧化锑粉
36.三氧化锑例如能够通过特开平6-329417号公报所记载的方法来制造。三氧化锑粉能够通过利用公知的手法将三氧化锑粉碎来得到。
37.对于三氧化锑粉的颗粒的粒径、粒径分布，也能够使用公知的手法来进行调节。三氧化锑粉的颗粒的粒径、粒径分布没有特别限制。但是，三氧化锑粉的平均粒径优选为8μm以下。若平均粒径超过8μm，则反应性、能量成本会有变差的趋势。由此，会有在制造出的三硫化锑中残留未反应的三氧化锑的趋势。从避免这种趋势的观点出发，优选三氧化锑粉的平均粒径更小，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。
38.三氧化锑粉能通过挥发氧化冶炼等来得到，因此，粒径小且比表面积大，反应性好。而且，铅、砷以及结晶性二氧化硅等杂质少的高纯度的三氧化锑粉也是容易取得的，通过使用高纯度的三氧化锑粉作为原料，能够制造杂质更少的三硫化锑。
39.1.1.3.硫粉
40.硫能够以粉体或块的形式例如从市场取得。硫粉能够通过根据需要利用公知的手
法将硫粉碎来得到。
41.对于硫粉的颗粒的粒径、粒径分布，也能够使用公知的手法来进行调节。硫粉的颗粒的粒径、粒径分布没有特别限制。但是，硫粉的平均粒径优选为500μm以下。优选硫粉的平均粒径更小，更优选为250μm以下，进一步优选为100μm以下。
42.另外，硫的粉体中的硫的颗粒的形状没有特别限制，例如能够是球状、鳞片状、针状、不定形、或者这些形状混合存在的形状。另外，粉体所包含的硫的颗粒的粒径、形状不需要全都一样。
43.混合工序中使用的硫粉是粉体或块，通过在119℃以下、优选为112℃以下、更优选为106℃以下的温度进行处理，能够维持粉体的性状。此外也可以是，在混合工序中，硫粉的一部分或全部是熔融的。
44.1.1.4.容器
45.混合工序中使用的容器没有特别限制，例如能够使用适当具备原料导入口、产品排出口、气体流入口、气体流出口等的容器。另外，容器可以是密闭的，也可以不是密闭的。而且，容器也可以具备加热机构、搅拌机构、安全机构等。
46.容器的规模也没有限制，但是根据所制造的三硫化锑的量使用适当容积的容器。在本实施方式的三硫化锑的制造方法中，优选将由本混合工序得到的混合物的总质量设为1kg以上。通过设为这样的规模，能够进一步提高生产率。
47.此外，容器可以设为分批式，也可以设为连续式。混合物能够与容器的形式相匹配地导入到容器内。
48.1.1.5.混合的比率
49.金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉的混合比率只要接近化学计量比即可，没有特别限制。
50.但是，混合物中的、三氧化锑粉中的sb质量(mo)与所述金属锑粉中的sb质量(mm)的比(mo：mm)优选在1：2～2：1的范围内。
51.另外，硫粉更优选与三硫化锑中的化学计量的量相比过剩地混合。这样的话，在所制造的三硫化锑中几乎不再有残留未反应的金属锑、三氧化锑的可能性。
52.另外，混合工序中使用的硫的纯度越高越为优选，但是例如也可以包含其它元素、硫化合物等杂质，只要是一定的量以下即可。这样的杂质例如包括：硫的原体中包含的杂质、或者在粉体或块的处理中混入的杂质。作为所述杂质的量，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下，优选实质上不包含所述杂质。
53.1.2.加热工序
54.在加热工序中，将由上述的混合工序得到的混合物进行加热。加热能够通过加热器等的接触加热、红外线灯等的辐射加热等来进行。
55.此外，也可以在将容器内进行加热来生成三硫化锑时，不断地使惰性气体流入容器内来进行吹扫(purge)。通过这样，能够抑制金属锑与空气中的氧发生反应。
56.当在容器内将金属锑粉、三氧化锑粉以及硫粉进行了加热时，金属锑与硫化合而成为三硫化锑，另外，三氧化锑被硫夺去氧而产生作为气体的so2，而且，被硫还原后的锑与硫化合而成为三硫化锑。其反应式分别如下所示。
57.2sb2o3+9s
→
2sb2s3+3so2…(i)58.2sb+3s
→
2sb2s3…
(ii)
59.在如上述式(i)那样仅使用了三氧化锑的情况下，会产生很多的亚硫酸气体，但是通过如上述式(ii)那样将其一部分置换为金属锑，能够减少亚硫酸气体的产生。
60.加热工序中的最高到达温度可以为300℃以上、800℃以下。在此，所谓最高到达温度，是指混合物的温度，是在加热工序中成为最高时的温度。因此，最高到达温度并不是指用于加热的加热器的温度。
61.当经过加热工序后，会生成三硫化锑。所生成的三硫化锑也可以加热至其熔点以上来使其熔融，并作为液体从该容器排出。在该情况下，也可以使排出的液体硫化锑冷却凝固。三硫化锑的熔点为550℃。通过这样，能够效率良好地制造三硫化锑。另外，通过这样，以连续式制造三硫化锑变得容易。
62.1.3.作用效果
63.根据本实施方式的三硫化锑的制造方法，能够稳定地制造纯度良好的三硫化锑，还能够抑制二氧化硫的产生。
64.2.实施例和比较例
65.以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明不限于这些例子。
66.2.1.实验内容
67.准备金属锑粉末、三氧化锑粉末及硫粉末。金属锑粉末是日本精矿株式会社制造的metal-p。三氧化锑粉末是取得了日本精矿株式会社制造的patox-m、patox-c及patox-l。硫粉末是取得了细井化学工业株式会社制造的微粉硫200目。
68.金属锑的平均粒径通过振动球磨机粉碎时间进行了调节。
69.按照表1和表2所记载的配比，将各例的混合物放入坩埚，并加热至表1、表2所记载的温度。升温速度设为6.7℃/min的程度。不过，在实施例5中，升温速度设为3.0℃/min的程度，在实施例21和22中设为6.4℃/min的程度。
70.在表1、表2中，示出实施例和比较例的规模、配比、金属锑粉、三氧化锑粉的平均粒径(d50)和反应时的温度、以及评价结果。
71.【表1】
[0072][0073]
【表2】
[0074][0075]
以下，说明表1、表2中的项目。
[0076]
·
规模(kg)：以完成100％合成时成为该质量的方式调配了原料。
[0077]
·
sb分质量比(％)“金属锑”：表示将混合物所包含的金属锑和三氧化锑所包含的sb全体的质量设为100的情况下的金属锑所包含的sb的质量比率。
[0078]
·
sb分质量比(％)“三氧化锑”：表示将混合物所包含的金属锑和三氧化锑所包含的sb全体的质量设为100的情况下的三氧化锑所包含的sb的质量比率。
[0079]
·
硫添加倍率“对金属锑mol倍率”：表示遵照上述式(ii)，作为原料添加的硫的摩尔数相对于将原料的金属锑的摩尔数乘以1.5得到的摩尔数的比率。
[0080]
·
硫添加倍率“对三氧化锑mol倍率”：表示遵照上述式(i)，作为原料添加的硫的
摩尔数相对于将三氧化锑的摩尔数乘以4.5得到的摩尔数的比率。
[0081]
·
过剩硫量(g)：表示超过作为得到三硫化锑时的化学计量的量(参照上述式(i)、(ii))的硫的质量所配比的硫的质量。
[0082]
·
金属锑的平均粒径(d50)(μm)：表示使用激光衍射粒度分布测定装置“麦奇克公司制造的mt3300exii”测定出的结果。
[0083]
·
三氧化锑的平均粒径(μm)：表示根据由比表面积测定装置macsorb1210求出的比表面积计算的平均粒径(bet换算粒径)。不过，在实施例16中，使用上述激光衍射粒度分布测定装置进行了测定。
[0084]
·
反应时的温度(℃)：表示坩埚内部的物质的最高到达温度。
[0085]
2.2.评价内容
[0086]
(1)品质的评价
[0087]
针对由各例得到的生成物，使用帕纳科(panalytical)公司制造的x’pertprompd，通过xrd里特沃尔德(rietveld)解析求出了三硫化锑的含有量。三硫化锑的含有量越高，表示纯度越高。按以下的评价基准(3级)进行评价，将结果记载于表1、表2。
[0088]
评价基准：三硫化锑的含有量为
[0089]
a：95％以上
[0090]
b：90％以上且小于95％
[0091]
c：小于90％
[0092]
(2)安全性的评价
[0093]
在各例中，用监视器观察了反应中的坩埚。按以下的评价基准(3级)进行评价，将结果记载于表1、表2。
[0094]
评价基准：
[0095]
a：最大火焰长度小于15cm
[0096]
b：最大火焰长度为15cm以上且喷出猛烈
[0097]
c：爆炸
[0098]
(3)二氧化硫产生量的评价
[0099]
在各例中，通过计算求出了理论上产生的二氧化硫(so2)的产生量。使用以下的基准(3级)进行评价，将结果记载于表1、表2。
[0100]
评价基准：理论so2产生量(mol/kg生成sb2s3)为
[0101]
a：小于3.5
[0102]
b：3.5以上且小于7.0
[0103]
c：7.0以上
[0104]
2.3.评价结果
[0105]
从表1、表2可知，在经过将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物的混合工序和将混合物进行加热的加热工序而得到的所有的实施例中，表明二氧化硫的产生得到了抑制，所生成的三硫化锑的纯度良好并且能够稳定地制造。另一方面可知，原料中缺少金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉的其中任意一种的各比较例的生成物在二氧化硫的产生、品质及安全性的其中至少1个方面是不够的。
[0106]
本发明不限于上述的实施方式，能进一步进行各种变形。例如，本发明包含与实施
方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法及结果相同的构成、或者目的及效果相同的构成)。另外，本发明包含将实施方式中说明的构成的非本质的部分进行了置换的构成。另外，本发明包含与实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够达到相同目的的构成。另外，本发明包含对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。

技术特征：
1.一种三硫化锑的制造方法，其特征在于，具备：将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物的混合工序；以及将所述混合物进行加热的加热工序。2.根据权利要求1所述的三硫化锑的制造方法，其中，所述混合物中的、所述三氧化锑粉中的sb质量m
o
与所述金属锑粉中的sb质量m
m
之比即m
o
：m
m
在1：2～2：1的范围内。3.根据权利要求1或权利要求2所述的三硫化锑的制造方法，其中，所述加热工序中的最高到达温度为300℃以上且800℃以下。4.根据权利要求1至权利要求3中的任意一项所述的三硫化锑的制造方法，其中，所述金属锑粉的平均粒径为120μm以下。5.根据权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的三硫化锑的制造方法，其中，所述三氧化锑粉的平均粒径为8μm以下。6.根据权利要求1至权利要求5中的任意一项所述的三硫化锑的制造方法，其中，所述混合物的总质量为1kg以上。

技术总结
提供一种能够稳定地制造纯度良好的三硫化锑的制造方法。本发明的三硫化锑的制造方法具备：将金属锑粉、三氧化锑粉及硫粉混合而得到混合物的混合工序；以及将所述混合物进行加热的加热工序。热的加热工序。


技术研发人员：北园智 吉谷真哉 福本惇思
受保护的技术使用者：日本精矿株式会社
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/10/19