光催化装置、光催化装置的制造方法以及气体制造装置与流程

1.本发明涉及光催化装置、光催化装置的制造方法以及气体制造装置。


背景技术：

2.已知通过照射光而显现催化作用的光催化剂。
3.例如专利文献1记载了使用半导体光催化剂，通过氧化还原反应产生氢的气体制造装置。
4.专利文献1：国际公开第2006/082801号
5.如上所述，在使用光催化剂通过氧化还原反应产生希望的气体的情况下，要求反应的高效率化。


技术实现要素：

6.本发明的光催化装置的一个方式具有：具有导电性的基板；第1光催化层，其与所述基板相接，设有至少1个开口部，由氧化催化剂以及还原催化剂中的一方构成；以及第2光催化层，其设置于所述开口部，与所述基板相接，由所述氧化催化剂以及所述还原催化剂中的另一方构成。
7.本发明的光催化装置的制造方法的一个方式包括以下工序：在导电性基板上形成由氧化催化剂和还原催化剂中的一方构成的第1光催化层；在所述第1光催化层上形成露出所述基板的开口部；以及将所述第1光催化层作为掩模，在露出的所述基板上使由所述氧化催化剂和所述还原催化剂中的另一方构成的第2光催化层进行晶体生长。
8.本发明的气体制造装置的一个方式具有所述光催化装置的一个方式。
附图说明
9.图1是示意性地示出本实施方式的光催化装置的剖视图。
10.图2是示意性地示出本实施方式的光催化装置的俯视图。
11.图3是用于说明本实施方式的光催化装置的制造方法的流程图。
12.图4是示意性地示出本实施方式的光催化装置的制造工序的剖视图。
13.图5是示意性地示出本实施方式的第1变形例的光催化装置的剖视图。
14.图6是示意性地示出本实施方式的第1变形例的光催化装置的俯视图。
15.图7是示意性地示出本实施方式的第2变形例的光催化装置的剖视图。
16.图8是示意性地示出本实施方式的第2变形例的光催化装置的俯视图。
17.图9是示意性地示出本实施方式的气体制造装置的剖视图。
18.标号说明
19.10基板；12第1主面；14第2主面；20第1光催化层；30第2光催化层；32第1部分；34第2部分；40、40a开口部；42外缘；100、200、300光催化装置；400气体制造装置；410水槽。
具体实施方式
20.以下，使用附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，以下说明的实施方式并不对权利要求书所记载的本发明的内容进行不当限定。另外，以下说明的全部构成不一定是本发明的必要构成要件。
21.1.光催化装置
22.1.1.结构
23.首先，参照附图对本实施方式的光催化装置进行说明。图1是示意性地示出本实施方式的光催化装置100的剖视图。图2是示意性地示出本实施方式的光催化装置100的俯视图。另外，图1是图2的i-i线剖视图。
24.如图1和图2所示，光催化装置100具有基板10、作为还原光催化层的第1光催化层20和作为氧化光催化层的第2光催化层30。
25.基板10支承第1光催化层20和第2光催化层30。基板10具有第1主面12和第2主面14。在图示的例子中，第1主面12和第2主面14相互平行。
26.基板10具有导电性。基板10例如由掺杂有杂质的半导体构成。基板10例如是掺杂了杂质的gan基板或si基板等。
27.如图1所示，第1光催化层20设置在基板10上。第1光催化层20设置于基板10的第1主面12。第1光催化层20与基板10相接。
28.第1光催化层20是由促进还原反应的还原催化剂构成的还原光催化层。构成第1光催化层20的还原催化剂例如是被光照射而促进氢(h2)的生成的生氢光催化剂。
29.第1光催化层20例如由半导体层构成。第1光催化层20例如由氧化物半导体层构成。第1光催化层20的材质例如为wo3、srtio3、tio2、fe2o3、bivo4、zno、nio、si、cuo、cu2o、cufeo2。
30.第1光催化层20设置有至少1个开口部40。开口部40在基板10的垂线p方向上贯通第1光催化层20。垂线p是基板10的第1主面12的垂线。在图2所示的例子中，开口部40的平面形状为圆。第1光催化层20作为用于使第2光催化层30生长的掩模层发挥功能。
31.设置于第1光催化层20的开口部40的直径例如为50nm以上且500nm以下。另外，“开口部40的直径”在开口部40的平面形状为圆的情况下是直径，在开口部40的平面形状不是圆的形状的情况下是最小包含圆的直径。例如，开口部40的直径在开口部40的平面形状为多边形的情况下，是内部包含该多边形的最小圆的直径，在开口部40的平面形状为椭圆的情况下，是内部包含该椭圆的最小圆的直径。
32.第1光催化层20例如设置有多个开口部40。相邻的开口部40的间隔例如为1nm以上且500nm以下。从垂线p方向观察时，多个开口部40在规定的方向上以规定的间距周期性地排列。多个开口部40例如排列成三角格子状、正方格子状。在图示的例子中，多个开口部40排列成正三角格子状。
33.另外，“开口部40的间距”是在规定方向上相邻的开口部40的中心间的距离。“开口部40的中心”在开口部40的平面形状为圆的情况下是该圆的中心，在开口部40的平面形状不是圆的形状的情况下是最小包含圆的中心。例如，开口部40的中心在开口部40的平面形状为多边形的情况下，是内部包含该多边形的最小圆的中心，在开口部40的平面形状为椭圆的情况下，是内部包含该椭圆的最小圆的中心。
34.如图1所示，第2光催化层30设置在基板10上。第2光催化层30设置于基板10的第1主面12。第2光催化层30与基板10相接。第1光催化层20的厚度t1与第2光催化层30的厚度t2不同。在图示的例子中，厚度t1小于厚度t2。“厚度”是垂线p方向的大小。
35.第2光催化层30设置于开口部40。第2光催化层30与规定开口部40的内表面的第1光催化层20相接。在图示的例子中，第2光催化层30分别设置于多个开口部40。多个第2光催化层30相互隔离。
36.第2光催化层30例如具有从基板10向垂线p方向突出的柱状形状。第2光催化层30例如也被称为纳米柱(nano-column)、纳米线、纳米棒、纳米柱(nano-pillar)。第2光催化层30的平面形状例如为正六边形等多边形、圆。在图2所示的例子中，第2光催化层30的平面形状为圆。
37.第2光催化层30是由促进氧化反应的氧化催化剂构成的氧化光催化层。构成第2光催化层30的氧化催化剂例如是被光照射而促进氧(o2)的生成的生氧光催化剂。
38.第2光催化层30例如由半导体层构成。第2光催化层30也可以是单晶。第2光催化层30例如由iii-v族的化合物半导体层构成。第2光催化层30的材质例如为gan、ingan、algan、alingan。
39.在第2光催化层30含有in的情况下，通过调制in组成，能够使第2光催化层30的价电子带及传导带的势能变化。这对于第2光催化层30含有al的情况是同样的。
40.另外，虽未图示，但也可以在基板10的第2主面14设置支承基板10的支承基板。基板10也可以从支承基板晶体生长而形成。支承基板例如是半导体基板、蓝宝石基板等。另外，也可以是作为还原光催化层的第1光催化层20由iii-v族的化合物半导体层构成，作为氧化光催化层的第2光催化层30由氧化物半导体层构成。
41.1.2.动作
42.以下，对这样的例子进行说明：在光催化装置100中，第1光催化层20由生氢光催化剂构成，第2光催化层30由生氧光催化剂构成，分解水(h2o)而产生氢。
43.在将光催化装置100浸渍于水中的状态下向第2光催化层30照射太阳光时，第2光催化层30吸收太阳光，电子被激发。第2光催化层30例如吸收太阳光的可见光。通过第2光催化层30的电子的激发，生成空穴。利用所生成的空穴，第2光催化层30促进使水氧化而产生氧的氧化反应。
44.在将光催化装置100浸渍于水中的状态下向第1光催化层20照射太阳光时，第1光催化层20吸收太阳光，电子被激发。第1光催化层20例如吸收太阳光的可见光。通过第1光催化层20的电子的激发，生成空穴。在第1光催化层20中生成的空穴在导电性的基板10中与第2光催化层30的被激发的电子复合。并且，通过被第1光催化层20激发的电子，第1光催化层20促进使氢离子还原而产生氢的还原反应。
45.光催化装置100可以构成上述的闭合回路。光催化装置100是以2阶段进行光激发的所谓z-scheme型的光催化装置。
46.另外，在第1光催化层20中生成的空穴与在第2光催化层30中激发的电子的复合也在第1光催化层20与第2光催化层30的接触部分进行。
47.另外，虽然未图示，但也可以在第1光催化层20的表面及第2光催化层30的表面的至少一方附着促进与水的反应的助催化剂。
48.1.3.作用效果
49.在光催化装置100中，具有：具有导电性的基板10；第1光催化层20，其与基板10相接，设置有至少1个开口部40，由还原催化剂构成；和第2光催化层30，其设置于开口部40，与基板10相接，由氧化催化剂构成。
50.因此，在光催化装置100中，在基板10中，例如能够使由第1光催化层20生成的空穴和由第2光催化层30激发的电子复合。由此，与基板为绝缘性的情况相比，能够实现反应的高效率化。其结果，能够提高太阳光氢转换效率(solar to hydrogen conversion efficiency：sth)。
51.此外，在光催化装置100中，在设置于作为还原催化剂的第1光催化层20的开口部40设置有作为氧化催化剂的第2光催化层30。因此，在光催化装置100中，与氧化催化剂及还原催化剂为粉末状的情况相比，容易控制氧化催化剂与还原催化剂的相对位置。
52.进而，在光催化装置100中，如上所述，使用2种光催化剂以2个阶段进行光激发。因此，在光催化装置100中，光催化层20、30能够使用吸收可见光的带隙小的材料，因此，能够提高sth。例如，使用1种光催化剂以1阶段进行光激发时，需要使用由带隙大的材料构成的光催化剂。因此，存在电子不被可见光激发，而仅被例如紫外线激发的情况，sth变低。
53.在光催化装置100中，第1光催化层20的厚度t1与第2光催化层30的厚度t2不同。因此，在光催化装置100中，相比于厚度t1与厚度t2相同的情况，能够降低光催化装置100的与基板10相反的一侧的表面的与垂线p方向正交的方向的平均折射率。由此，能够减少在光催化装置100的与基板10相反侧的表面反射的光。另外，在太阳光从相对于垂线p倾斜的方向照射的情况下，相比于厚度t1与厚度t2相同的情况，能够增大被太阳光照射的区域。
54.在光催化装置100中，设置有多个开口部40，从基板10的垂线p方向观察时，多个开口部40周期性地排列，第2光催化层30设置于多个开口部40的各个开口部40。因此，在光催化装置100中，与多个开口部未周期性地排列的情况相比，能够相对于第1光催化层20均匀性良好地配置多个第2光催化层30。由此，例如能够高效地进行由第1光催化层20生成的空穴与由第2光催化层30激发的电子的复合。
55.例如，通过使多个开口部40从垂线p方向观察时排列成正三角格子状，能够相对于多个开口部40中的开口部40a设置间隔相同的6个开口部40。因此，通过使多个开口部40排列成正三角格子状，能够更有效地进行由第1光催化层20生成的空穴和由第2光催化层30激发的电子的复合。
56.在光催化装置100中，基板10、第1光催化层20和第2光催化层30由半导体构成。因此，光催化装置100可通过半导体工艺制造。
57.在光催化装置100中，氧化催化剂是生氧光催化剂，还原催化剂是生氢光催化剂。因此，在光催化装置100中，能够产生氢。
58.2.光催化装置的制造方法
59.接着，参照附图对本实施方式的光催化装置100的制造方法进行说明。图3是用于说明本实施方式的光催化装置100的制造方法的流程图。图4是示意性地示出本实施方式的光催化装置100的制造工序的剖视图。
60.如图3及图4所示，在基板10上形成第1光催化层20(步骤s1)。第1光催化层20例如通过电子束蒸镀法、溅射法、cvd(chemical vapor deposition)法等形成。
61.接着，对第1光催化层20进行构图，形成露出基板10的开口部40(步骤s2)。构图例如通过电子束光刻和蚀刻、光刻和蚀刻等进行。
62.如图1所示，将第1光催化层20作为掩模，在露出的基板10上使第2光催化层30进行晶体生长(步骤s3)。晶体生长例如通过外延生长来进行。作为外延生长的方法，例如可举出mocvd(metal organic chemical vapor deposition)法、mbe(molecular beam epitaxy)法等。通过外延生长，能够形成晶体缺陷少的第2光催化层30。
63.通过以上的工序，能够制造光催化装置100。
64.光催化装置100的制造方法具有如下工序：在导电性的基板10上形成由还原催化剂构成的第1光催化层20，在第1光催化层20上形成露出基板10的开口部40；和以第1光催化层20为掩模，在露出的基板10上使由氧化催化剂构成的第2光催化层30进行晶体生长。
65.因此，在光催化装置100的制造方法中，能够制造可实现水的氧化还原反应的高效率化的光催化装置100。进而，在光催化装置100的制造方法中，与不将第1光催化层20作为掩模而另外形成掩模层的情况相比，能够实现工序的缩短化。进而，在光催化装置100的制造方法中，将第1光催化层20作为掩模而使第2光催化层30进行晶体生长，所以能够提高第2光催化层30相对于第1光催化层20的位置的精度。
66.3.光催化装置的变形例
67.3.1.第1变形例
68.接着，参照附图对本实施方式的第1变形例的光催化装置进行说明。图5是示意性地示出本实施方式的第1变形例的光催化装置200的剖视图。图6是示意性地示出本实施方式的第1变形例的光催化装置200的俯视图。另外，图5是图6的v-v线剖视图。
69.以下，在本实施方式的第1变形例的光催化装置200中，对具有与上述本实施方式的光催化装置100的构成部件相同的功能的部件标注相同的标号，省略其详细说明。这在后述的本实施方式的第2变形例的光催化装置中是同样的。
70.在上述光催化装置100中，如图1和图2所示，具有第1光催化层20作为还原光催化层，具有第2光催化层30作为氧化光催化层。
71.与此相对，光催化装置200中，如图5和图6所示，具有第1光催化层20作为氧化光催化层，具有第2光催化层30作为还原光催化层。第1光催化层20例如由iii-v族的化合物半导体层构成。另外，第2光催化层30例如由氧化物半导体层构成。另外，不限于此，也可以是作为氧化光催化剂的第1光催化层20由氧化物半导体层构成，作为还原光催化剂的第2光催化层30由iii-v族的化合物半导体层构成。
72.3.2.第2变形例
73.接着，参照附图对本实施方式的第2变形例的光催化装置进行说明。图7是示意性地示出本实施方式的第2变形例的光催化装置300的剖视图。图8是示意性地示出本实施方式的第2变形例的光催化装置300的俯视图。另外，图7是图8的vii-vii线剖视图。
74.在上述光催化装置100中，如图1及图2所示，从垂线p方向观察时，第2光催化层30的大小与开口部40的大小相同。
75.与此相对，在光催化装置300中，如图7及图8所示，从垂线p方向观察时，第2光催化层30的大小比开口部40的大小大。
76.从垂线p方向观察时，第2光催化层30比开口部40的外缘42更向外侧延伸。从垂线p
方向观察时，第2光催化层30具有与开口部40重叠的第1部分32和比开口部40的外缘42向外侧延伸的第2部分34。
77.第1部分32设置于开口部40。从垂线p方向观察时，第2部分34不与开口部40重叠。第2部分34与第1部分32相接。第2部分34与第1光催化层20相接。第1光催化层20位于第2部分34与基板10之间。
78.例如，在使第2光催化层30进行外延生长时，通过使第2光催化层30进行横向生长，能够形成具有第2部分34的第2光催化层30。
79.在光催化装置300中，从基板10的垂线p方向观察时，第2光催化层30比开口部40的外缘42向外侧延伸，比第2光催化层30的外缘42向外侧延伸的第2部分34与第1光催化层20相接。因此，在光催化装置300中，与氧化光催化层不具有第2部分的情况相比，能够增大第1光催化层20和第2光催化层30的接触面。由此，能够促进第1光催化层20与第2光催化层30的接触部分中的由第1光催化层20产生的空穴和由第2光催化层30激发的电子的复合。
80.4.气体制造装置
81.接着，参照附图对本实施方式的气体制造装置进行说明。图9是示意性地示出本实施方式的气体制造装置400的剖视图。
82.如图9所示，气体制造装置400例如具有光催化装置100和水槽410。
83.光催化装置100设置在水槽410中。光催化装置100浸渍在水w中。在图示的例子中，光催化装置100的第2主面14与水槽410的底面相接。
84.当太阳光l照射到光催化装置100时，气体制造装置400制造规定的气体。如上所述，在第1光催化层20由生氢光催化剂构成、第2光催化层30由生氧光催化剂构成的情况下，气体制造装置400将水w还原而制造氢。进而，气体制造装置400将水w氧化而制造氧。
85.本实施方式的光催化装置不限于将水还原的例子，例如也可以通过应用公知技术适当变更构成还原光催化层和氧化光催化层的材料而用于二氧化碳(co2)的还原。
86.上述的实施方式以及变形例是一例，不限于此。例如，第1光催化层20或第2光催化层30的材质可以应用公知技术，适当选择使用构成还原光催化层或氧化光催化层的材料。作为第1光催化层20或第2光催化层30的材质，可以使用wo3、srtio3、tio2、fe2o3、bivo4、zno、nio、si、cuo、cu2o、cufeo2等氧化物半导体或gan、ingan、algan、alingan等iii-v族的化合物半导体层等。进而，例如也可以将各实施方式及各变形例适当组合。
87.本发明包括与实施方式中说明的结构实质上相同的结构，例如功能、方法以及结果相同的结构或者目的以及效果相同的结构。另外，本发明包括置换了实施方式中说明的结构的非本质部分的结构。另外，本发明包括能够起到与实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或达到相同目的的结构。另外，本发明包括在实施方式中说明的结构中附加了公知技术的结构。
88.从上述的实施方式以及变形例导出以下的内容。
89.光催化装置的一个方式具有：具有导电性的基板；第1光催化层，其与所述基板相接，设有至少1个开口部，由氧化催化剂以及还原催化剂中的一方构成；以及第2光催化层，其设置于所述开口部，与所述基板相接，由所述氧化催化剂以及所述还原催化剂中的另一方构成。
90.根据该光催化装置，能够实现反应的高效率化。
91.在所述光催化装置的一个方式中，也可以是，所述第1光催化层的厚度与所述第2光催化层的厚度不同。
92.根据该光催化装置，能够减少在光催化装置的与基板相反的一侧的表面反射的光。
93.在所述光催化装置的一个方式中，也可以是，所述开口部设置有多个，在从所述基板的垂线方向观察时，多个所述开口部周期性地排列，所述第2光催化层设置于多个所述开口部的各个所述开口部。
94.根据该光催化装置，能够相对于第1光催化层均匀性良好地配置多个第2光催化层。
95.在所述光催化装置的一个方式中，也可以是，从所述基板的垂线方向观察时，所述第2光催化层比所述开口部的外缘向外侧延伸，所述第2光催化层的比所述外缘向外侧延伸的部分与所述第1光催化层相接。
96.根据该光催化装置，能够增大第1光催化层与第2光催化层的接触面。
97.在所述光催化装置的一个方式中，也可以是，所述基板、所述第1光催化层和所述第2光催化层由半导体构成。
98.根据该光催化装置，能够通过半导体工艺制造。
99.在所述光催化装置的一个方式中，也可以是，所述氧化催化剂是生氧光催化剂，所述还原催化剂是生氢光催化剂。
100.根据该光催化装置，能够产生氢。
101.光催化装置的制造方法的一个方式包括以下工序：在导电性基板上形成由氧化催化剂和还原催化剂中的一方构成的第1光催化层；在所述第1光催化层上形成露出所述基板的开口部；以及将所述第1光催化层作为掩模，在露出的所述基板上使由所述氧化催化剂和所述还原催化剂中的另一方构成的第2光催化层进行晶体生长。
102.根据该光催化装置的制造方法，能够制造可实现反应的高效率化的光催化装置。
103.气体制造装置的一个方式具有所述光催化装置的一个方式。

技术特征：
1.一种光催化装置，其具有：具有导电性的基板；第1光催化层，其与所述基板相接，设有至少1个开口部，由氧化催化剂以及还原催化剂中的一方构成；以及第2光催化层，其设置于所述开口部，与所述基板相接，由所述氧化催化剂以及所述还原催化剂中的另一方构成。2.根据权利要求1所述的光催化装置，其中，所述第1光催化层的厚度与所述第2光催化层的厚度不同。3.根据权利要求1或2所述的光催化装置，其中，所述开口部设置有多个，在从所述基板的垂线方向观察时，多个所述开口部周期性地排列，所述第2光催化层设置于多个所述开口部的各个所述开口部。4.根据权利要求1或2所述的光催化装置，其中，在从所述基板的垂线方向观察时，所述第2光催化层比所述开口部的外缘向外侧延伸，所述第2光催化层的比所述外缘向外侧延伸的部分与所述第1光催化层相接。5.根据权利要求1或2所述的光催化装置，其中，所述基板、所述第1光催化层和所述第2光催化层由半导体构成。6.根据权利要求1或2所述的光催化装置，其中，所述氧化催化剂是生氧光催化剂，所述还原催化剂是生氢光催化剂。7.一种光催化装置的制造方法，包括以下工序：在导电性基板上形成由氧化催化剂和还原催化剂中的一方构成的第1光催化层；在所述第1光催化层上形成露出所述基板的开口部；以及将所述第1光催化层作为掩模，在露出的所述基板上使由所述氧化催化剂和所述还原催化剂中的另一方构成的第2光催化层进行晶体生长。8.一种气体制造装置，其具有权利要求1～6中的任意一项所述的光催化装置。

技术总结
光催化装置、光催化装置的制造方法以及气体制造装置。能够实现反应的高效率化。光催化装置具有：具有导电性的基板；第1光催化层，其与所述基板相接，设有至少1个开口部，由氧化催化剂以及还原催化剂中的一方构成；以及第2光催化层，其设置于所述开口部，与所述基板相接，由所述氧化催化剂以及所述还原催化剂中的另一方构成。一方构成。一方构成。


技术研发人员：次六宽明
受保护的技术使用者：精工爱普生株式会社
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/10/19