一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置及评价方法与流程

1.本发明涉及非均相臭氧催化剂评价技术领域，尤其涉及一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置及评价方法。


背景技术：

2.近些年，高级氧化技术(aops)由于具有高效去除有机污染物的效率而受到广泛的关注和研究。高级氧化技术中，单独臭氧氧化只能选择性的氧化不饱和双键和芳香结构，存在有机污染物去除种类受限和降解不完全的缺点。因此，向其引入高效催化剂能够活化臭氧形成氧化能力更强、具有非选择性氧化的羟基自由基，将大幅提升有机物的去除效率和臭氧的有效利用率，该工艺也被称为臭氧催化氧化技术，并已在水处理工业上得到广泛的运用。臭氧催化剂作为臭氧催化氧化技术的核心，其性能的优劣直接决定着有机污染物去除效率以及臭氧有效利用率的高低，进而影响成套水处理技术的投资和运行成本。一方面，在臭氧催化剂研发过程中，催化剂的活性组分和载体类型的筛选、活性组分之间的配比的优化以及最终催化剂配方定型都必须借助催化氧化性能评价得以判断和确定；另一方面，在实际臭氧催化氧化工业实践过程中，为了获得对特定污染水质具有强针对性和高性价比的市售臭氧催化剂，借助小型连续流评价装置进行验证性试验从而筛选出具有高性能的臭氧催化氧化工业催化剂，能够避免开展中试规模的大量筛选性实验，降低前期工业运行的投资成本，并提升执行效率。因此，亟需开发出一种能够真实反映臭氧催化剂本征催化反应性能，且具备工艺参数精准可控、催化剂填充量少、操作灵活的标准化催化氧化性能评价装置，从而助力高效臭氧催化剂的研发和筛选。
3.然而，现有小型或实验室规模的臭氧催化剂性能评价装置在工艺流程设计和关键部件的精准度调控方面并未引起足够的重视，致使现有的小型评价装置普遍存在设备部件组成单一、参数调控粗放以及评价结果波动大等问题。如中国发明专利文献cn205786520u，提供了“一种臭氧催化氧化评价装置”，所述装置至少包括臭氧发生器、臭氧分析仪和反应器；其中所述臭氧发生器连接臭氧分析仪并通过臭氧分析仪连接至反应器的进气口；所述臭氧发生器连接流量计，所述流量计连接所述臭氧分析仪；所述废水经蠕动泵连接至反应器的进水口，所述反应器的出气口连接尾气吸收装置，所述反应器的出水口连接收集装置，所述反应器的进水口和出气口位于反应器的顶部，所述反应器的进气口尾部反应器的底部，所述反应器的出水口位于反应器的侧面。该装置单次仅能进行一组催化剂的测试。这严重影响了研究人员对于臭氧催化剂真实性能的判断，阻碍了高性能臭氧催化剂的研发和工业化进程。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术下臭氧催化剂评价装置部件组成单一、参数调控粗放以及评价结果波动大的问题，提供一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，该装置可精准调控氧气和臭氧流量、臭氧浓度、废水流量等关键参数，从而大幅提升臭氧催化剂性能评
价的可靠性和稳定性，本发明还提供了一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价方法，该方法可评价不同臭氧催化剂在不同工况下对臭氧的有效利用率的提升效果，得到的评价结果准确、真实、可重现。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，包括：臭氧发生系统，包括依次连接的氧气源及臭氧发生器；两套或两套以上发生臭氧催化氧化反应的反应系统，每组反应系统包括反应器，反应器底部设有曝气装置，曝气装置通过臭氧流量计与臭氧发生器连接，反应器顶部设有尾气出口，反应器外壁从上至下依次设有废水出口、循环水出口以及废水进口，废水进口与废水进管相连，废水进口还通过循环泵和液相臭氧溶解度检测仪与循环水出口连接，反应器的尾气出口与气相臭氧浓度检测仪连接；电控系统，调整参数并控制装置的运行。
6.本装置中包括两套或两套以上的反应系统，可同时进行两组或两组以上的平行反应，提高催化剂的测试结果的可靠性，并且使用气体质量流量计和液体计量泵，控制气、液流量参数，评价结果的准确性和重现性好。反应器为待处理废水与臭氧、催化剂进一步接触发生催化氧化反应的场所。臭氧经臭氧发生器生成，通过曝气装置曝气后以微气泡形式流入反应器与待处理废水接触，随后溶解了一定浓度臭氧的待处理废水与臭氧催化剂发生催化氧化反应形成活性自由基，反应后的废水经出水口收集，未参与反应的臭氧经顶部尾气排出，催化反应期间通过循环泵实现废水在反应器内部上下循环，避免发生臭氧气路短路现象导致每次反应结果波动较大，重现性差。通过在线检测反应器进口的气相臭氧浓度、反应器内部液相溶解的臭氧浓度和反应器尾气出口的气相臭氧浓度的变化，实现对臭氧浓度的精准调控以及臭氧实际有效利用率精确求算。
7.作为优选，所述反应器内设有放置催化剂的支撑筛板。
8.臭氧催化剂可填充在支撑筛板中。
9.作为优选，所述臭氧发生器还通过阀门和气相臭氧浓度检测仪相连。
10.设置气相臭氧浓度检测仪检测臭氧发生器产生的臭氧浓度，当生成的臭氧浓度稳定后，关闭阀门使臭氧发生器生成的臭氧通入反应器中，提高检测精度。
11.作为优选，所述装置还包括臭氧尾气破坏反应器，臭氧尾气破坏反应器与每套反应系统的气相臭氧浓度检测仪出口连接。
12.经气相臭氧浓度检测仪分析后的臭氧尾气统一汇集在臭氧破坏反应器中被催化分解成无毒无害的氧气，随后排空。
13.作为优选，所述尾气出口和气相臭氧浓度检测仪之间设有冷凝器。
14.尾气中除臭氧还含有部分气态水，尾气通过冷凝器后气态水会放热冷凝，而臭氧仍保持气态，实现除水的效果。
15.作为优选，所述装置还包括臭氧泄漏报警器。
16.当臭氧尾气收集至臭氧尾气破坏反应器中破坏后排放，设置臭氧泄漏报警器可检测装置管路中是否存在泄漏点或是臭氧尾气破坏处理是否充分，避免臭氧对实验人员的伤害。
17.作为优选，所述废水进管上设有液体流量计，通过废水计量泵与废水储存设备连
接。
18.液体流量计和废水计量泵配合可精确控制进入反应器反应的待处理废水量。
19.作为优选，所述氧气源与臭氧发生器之间依次设有减压阀、氧气质量流量计和稳流阀。
20.高压氧气源经减压阀进入氧气质量流量计，经流量控制流入臭氧发生器，进一步通过高压直流电离生成一定浓度的臭氧，设置减压阀、氧气质量流量计和稳流阀可提高臭氧发生器输出臭氧的稳定性。
21.作为优选，所述电控系统为plc集成系统，包括电脑终端。
22.plc集成系统可实现对装置中臭氧和待处理废水流量、浓度等重要信息和参数的实时监控和在线调整，提升成套装置的自动化运行水平。
23.一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价方法，所述方法使用上述装置，包括如下步骤：s1、在每个反应器中装填等体积的臭氧催化剂；s2、向每个反应器中通入等浓度、等流量的臭氧和待处理废水，并使反应器待处理废水通过循环泵循环；s3、待反应器出水口有经臭氧催化剂氧化处理后的废水稳定流出时，开始收集并取样进行有机物浓度分析，反应器尾气出口的臭氧进入气相浓度检测仪分析浓度；s4、比较各反应器得到的数据之间是否具有显著性差异，通过废水反应前后的水质cod或toc的变化，进入反应器的臭氧浓度、反应时废水中臭氧浓度及尾气出口臭氧浓度得到的臭氧有效利用率评价臭氧催化剂性能。
24.本发明的评价方法通过废水反应前后的水质变化以及臭氧有效利用率评价臭氧催化剂的性能。可以根据设立的研究目标，开展不同工艺参数的考察，通过精准调变臭氧浓度、臭氧流量、催化剂装填量、进水流量和循环泵流量，完成不同臭氧投加量、不同催化剂接触时间、水力停留时间、不同催化剂投加量、内外循环比等核心工艺参数变化对臭氧催化剂催化氧化性能影响规律的探究和优化，或者直接模拟实际的工业运行参数，考察目标催化剂的催化性能，从而指导实际工程应用。本评价方法用于同个催化剂的评价时，可根据平行反应器的评价结果，通过比较是否处于同一水平或合理的差异范围之内，进而判断此次臭氧催化剂性能评价数据结果的真实性和可靠性；也可用于实现在同一时间内，工况完全平行的条件下，评价负载不同催化剂之间性能的差异，本方法排除了不同时间评价存在臭氧浓度波动、流量波动等工况变化因素对评价结果的影响，可更加真实反映不同催化剂的性能差异。
25.因此，本发明具有如下有益效果：(1)实现气、液流量参数的精准可控和稳定输出，提升性能评价结果的准确性和重现性；(2)通过配置气相臭氧浓度检测仪和液相溶解臭氧浓度检测仪，实现对不同反应阶段臭氧浓度的实时检测和臭氧浓度精准调控，可精确求算臭氧的有效利用率或单位有机物污染物浓度臭氧的消耗量，提升性能评价结果的实用性和真实性；(3)通过配置双或多平行的臭氧催化氧化固定床反应器，实现在同一时间，完全相同参数条件下，评价相同类型或不同类型的臭氧催化剂，提升性能评价结果的可靠性；(4)通过向反应器配置循环泵，保证了反应器内部溶解的臭氧、废水和催化剂的充
分接触，防止沟流和气体短路，提升性能评价结果的真实性。
附图说明
26.图1为本发明装置的结构示意图。
27.其中，1-臭氧发生器，2-反应器；3-臭氧流量计；4-循环泵；5-液相臭氧溶解度检测仪；6-气相臭氧浓度检测仪；7-臭氧尾气破坏反应器；8-冷凝器；9-臭氧泄漏报警器；10-液体流量计；11-废水计量泵；12-废水储存设备；13-电脑终端。
具体实施方式
28.下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
29.实施例1一个非均相臭氧催化剂标准化评价装置，如图1所示，包括臭氧发生系统、两套反应系统、臭氧尾气破坏反应器7、臭氧泄漏报警器9及plc集成系统。臭氧发生系统中，高压纯氧钢瓶作为氧气源与臭氧发生器1通过管道连接，氧气源与臭氧发生器1之间管道上依次设有两个减压阀、氧气质量流量计、电磁阀和稳流阀；臭氧发生器1出口气路上设有压力表，出口气路通过一支路气路与一台气相臭氧浓度检测仪6连接，该支路气路中设有电磁阀和截止阀。两套反应系统平行设置，每套反应系统中设有一台反应器2和一个废水储存设备12；反应器2的有效容积为1.5l，直径40mm，高度1200mm；其内部设有支撑筛板，其底部设有钛合金不锈钢曝气头，顶部设有尾气出口，反应器2外壁从上至下依次设有废水出口、循环水出口以及废水进口，其中废水出口和循环水出口均高于支撑筛板，废水进口位于支撑筛板下方，废水进口与废水进管连接，废水进管上设有截止阀，废水进管一路支路与废水储存设备12相连，该支路上设有液体流量计10和废水计量泵11，废水进管另一路支路通过循环泵4、液相臭氧溶解度检测仪5和截止阀与循环水出口连接；反应器2的尾气出口与冷凝器8连接，冷凝器8与一台气相臭氧浓度检测仪6连接；钛合金不锈钢曝气头与臭氧发生器1的出口气路连接，该管道上由臭氧发生器1至反应器2方向依次设有臭氧流量计3、三通阀、电磁阀和逆止阀；三台气相臭氧浓度检测仪6的出口管道并联后与臭氧尾气破坏反应器7连接；plc集成系统包括电脑终端13，与装置中的氧气质量流量计、臭氧流量计3、液相臭氧浓度检测仪6、气相臭氧浓度检测仪6、液体流量计10、循环泵4、臭氧泄漏报警器9、液体流量计10、废水计量泵11及电磁阀电性连接。
30.实施例2使用实施例1的装置进行商业铝基负载型臭氧催化剂球型颗粒(粒径为3-5mm)评价，步骤如下：s1、称取两份商业铝基负载型臭氧催化剂球型颗粒，每份催化剂的体积均为500毫升，将催化剂分别装填至双平行反应器的催化剂支撑筛板上，轻轻敲击反应器，充分夯实填充的催化剂颗粒；s2.1、通过电脑终端启动所有电磁阀，保持装置的气路和液路管线通畅；设定气路，拧开纯氧钢瓶，通过两个减压阀将气体压力降至需要输出的目标压力，输出氧气压力范围控制在0.03～0.10mpa之间；通过电脑终端设定氧气流量，并通过氧气质量流量计进行监控；待氧气输出稳定，启动臭氧发生器，通过观察臭氧发生器出口旁路的气相臭氧浓度检测
仪数值，调节臭氧发生器的电流直至能够稳定生成所需目标的臭氧浓度；通过操作界面控制臭氧质量流量计，并将2台臭氧质量流量计设定至相同的目标流量，完成气路设定；s2.2、设定液路，通过电脑终端的操作界面控制与液体流量计，并将两台废水计量泵设定相同的进水流量，并等待液体流量计稳定至目标值；观察反应器内废水水位上升与臭氧微气泡生成的情况，当水位超过反应器循环出水口时，通过操作界面将两台循环泵设定相同的循环流量；完成液路设定；s3、继续向反应装置通入臭氧和待处理废水，待反应器出水口有经臭氧催化剂氧化处理后的废水稳定流出时，开始收集并取样进行有机物浓度分析，反应器出口未反应的气相臭氧经冷凝器除水后，进入臭氧气相浓度检测仪分析剩余浓度，随后统一汇集进入臭氧破坏反应器无害化分解后排空；s4、通过对比反应前后水质cod的变化，完成臭氧催化剂的有机物去除率等催化性能评价；期间还可通过操作界面实时观察反应器入口气相臭氧浓度、废水溶解未反应的臭氧浓度和反应器尾气出口气相未反应臭氧浓度，结合水质的分析结果，求算臭氧的有效利用率以及除去单位质量浓度有机污染物消耗臭氧的量；臭氧有效利用率ru的计算公式为：其中，co为尾气出口臭氧的质量浓度，单位mg/nl；ct为初始加入的臭氧质量浓度，单位为mg/nl；cr为溶解在废水中未反应的臭氧的浓度，单位为mg/l；t为反应时间，单位为min，v为臭氧的流量，单位为ml/min；v为待处理废水的体积，单位为l；除去单位质量cod消耗的臭氧量η计算公式为：其中，c(cod)o为原水cod，单位为mg/l；c(cod)t是t时间后出水的cod，单位为mg/l；此外，根据两个平行反应器的评价结果，通过比较是否处于同一水平或合理的差异范围之内，进而判断此次臭氧催化剂性能评价数据结果的真实性和可靠性。
31.对比例1商业铝基负载型臭氧催化剂球型颗粒的评价，步骤与实施例2的区别在于s2中不启动循环泵。
32.实施例2和对比例1得到的结果如表1所示。
33.表1.实施例1和对比例1的评价结果。
34.如表1所示，本发明可用于同种商业臭氧催化剂的性能评价，实施例1与对比例1得到的结果可知，对比例1的反应波动较大，实施例1两个反应器得到的数据之间的偏差远远小于对比例1，这表明当本发明装置中循环泵开启后可防止反应器中产生沟流和气体短路，进而提高评价结果的准确性和可靠性。
35.实施例3使用实施例1的装置进行负载不同活性组分的铝基臭氧催化剂颗粒催化性能，步骤与实施例2不同之处在于，称取体积均为500毫升的负载氧化铈和氧化锰双组分的铝基臭氧催化剂颗粒装填至反应器1的催化剂支撑筛板上，称取体积均为500毫升的负载氧化铜单组分的铝基臭氧催化剂颗粒装填至反应器2的催化剂支撑筛板上，评价结果如表2所示。
36.表2.负载不同活性组分的铝基臭氧催化剂颗粒催化性能。
37.实施例4使用实施例1的装置进行商业铝基负载型臭氧催化剂球型颗粒在不同废水流量下的催化性能评价，步骤与实施例2不同之处在于，s2.2中两台废水计量泵设定不同的循环流
量，结果如表3所示。
38.表3.商业铝基负载型臭氧催化剂球型颗粒在不同废水流量下的催化性能。
39.由表2和表3可知，本发明可用于不同臭氧催化剂的评价，也可用于同个催化剂在不同工况下的催化性能评价。

技术特征：
1.一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，包括：臭氧发生系统，包括依次连接的氧气源及臭氧发生器（1）；两套或两套以上发生臭氧催化氧化反应的反应系统，每组反应系统包括反应器（2），反应器底部设有曝气装置，曝气装置通过臭氧流量计（3）与臭氧发生器连接，反应器顶部设有尾气出口，反应器外壁从上至下依次设有废水出口、循环水出口以及废水进口，废水进口与废水进管相连，废水进口还通过循环泵（4）和液相臭氧溶解度检测仪（5）与循环水出口连接，反应器的尾气出口与气相臭氧浓度检测仪（6）连接；电控系统，调整参数并控制装置的运行。2.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述反应器内设有放置催化剂的支撑筛板。3.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述臭氧发生器还通过阀门和气相臭氧浓度检测仪相连。4.根据权利要求1或3所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述装置还包括臭氧尾气破坏反应器（7），臭氧尾气破坏反应器与每个气相臭氧浓度检测仪出口连接。5.根据权利要求4所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述尾气出口和气相臭氧浓度检测仪之间设有冷凝器（8）。6.根据权利要求5所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述装置还包括臭氧泄漏报警器（9）。7.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述废水进管上设有液体流量计（10），通过废水计量泵（11）与废水储存设备（12）连接。8.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述氧气源与臭氧发生器之间依次设有减压阀、氧气质量流量计和稳流阀。9.根据权利要求1或2或3或7或8所述的一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置，其特征是，所述为plc集成系统，电控系统包括电脑终端（13）。10.一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价方法，其特征是，所述方法使用如权利要求1-9任意一项所述装置，包括如下步骤：s1、在每个反应器中装填等体积的臭氧催化剂；s2、向每个反应器中通入等浓度、等流量的臭氧和待处理废水，并使反应器待处理废水通过循环泵循环；s3、待反应器出水口有经臭氧催化剂氧化处理后的废水稳定流出时，开始收集并取样进行废水的有机物浓度分析，反应器尾气出口的臭氧进入气相浓度检测仪分析浓度；s4、比较各反应器得到的数据之间是否具有显著性差异，通过废水反应前后的水质cod或toc的变化，进入反应器的臭氧浓度、反应时废水中臭氧浓度及尾气出口臭氧浓度得到的臭氧有效利用率评价臭氧催化剂性能。

技术总结
本发明涉及非均相臭氧催化剂评价技术领域，为解决现有技术下臭氧催化剂评价装置部件组成单一、参数调控粗放以及评价结果波动大的问题，公开了一种非均相臭氧催化剂性能标准化评价装置及评价方法，包括臭氧发生系统、两套或两套以上发生臭氧催化氧化反应的反应系统及电控系统，反应系统的反应器与循环泵连接。本发明实现气、液流量参数的精准可控和稳定输出，提升性能评价结果的准确性和重现性；通过向反应器配置循环泵，保证了反应器内部溶解的臭氧、废水和催化剂的充分接触，防止沟流和气体短路，提升性能评价结果的真实性。提升性能评价结果的真实性。提升性能评价结果的真实性。


技术研发人员：卓佐西 刘春红 徐颜军 董莹 高强生 孙士恩 雪小峰
受保护的技术使用者：浙江省白马湖实验室有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/10/19