正极材料的制造方法与流程

未命名 10-25 阅读:99 评论:0


1.本发明涉及一种正极材料的制造方法。


背景技术:

2.近年来,为了能够确保更多的人获得合适、可靠且可持续的先进的能源,正在积极地进行对能源的效率化有贡献的二次电池相关的研究开发。
3.作为二次电池,锂离子二次电池得到广泛普及。将液体用作电解质的锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜,并填充有液体电解质(电解液)的结构。
4.锂离子二次电池的电解液通常为可燃性有机溶剂,因此特别存在针对热的安全性成为问题的情况。因此,也提出了代替有机系液体电解质、使用阻燃性固体电解质的固态电池。
5.固态二次电池在正极与负极之间具备无机系固体电解质、有机系固体电解质或凝胶状的固体电解质作为电解质层。与使用电解液的电池相比,使用固体电解质的固态电池能够消除热造成的问题,并且能够实现高容量化和/或高电压化,也能够应对紧凑化的要求。
6.提出了各种这样的锂离子二次电池的正极材料的制造方法(例如,专利文献1~4)。例如,在专利文献1中,记载了通过相对于覆盖有氧化物系固体电解质的正极活性物质粒子混合硫化物系固体电解质来进行二次粒子化。二次电池的正极通常由以下方式获得:将正极活性物质、固体电解质和含有粘合剂的分散介质混合而生成浆料,将浆料涂布于集电体并进行干燥。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:国际公开第2020/174868号公报
10.专利文献2:日本特开2011-65887号公报
11.专利文献3:日本特开2016-42417号公报
12.专利文献4:国际公开第2012/001808号公报


技术实现要素:

13.发明要解决的课题
14.在此,在生成浆料的工序中,优选分散介质较少。通过减少分散介质,能够削减制造成本并缩短制造时间。作为发明人的深入研究的结果,为了减少分散介质,需要使正极活性物质和固体电解质复合化而减小材料整体的总表面积,因此,以往的方法存在改善的余地。
15.本发明提供一种能够减少生成浆料时的分散介质的量的正极材料的制造方法。进而有助于能源的效率化。
16.用于解决课题的手段
17.本发明提供一种固态电池的正极材料的制造方法,其包括:
18.第一复合化步骤,在该第一复合化步骤中,将正极活性物质和固体电解质混合而生成第一粉体;以及
19.第二复合化步骤,在该第二复合化步骤中,在不同于所述第一复合化步骤的搅拌条件下,将所述固体电解质和所述第一粉体混合而生成第二粉体。
20.发明效果
21.根据本发明,能够减少在制造正极材料时生成浆料时的分散介质的量。
附图说明
22.图1是固态电池1的剖视图。
23.图2是示意性地示出了正极材料的制造方法的流程图。
24.图3是示出了实施例和比较例1、2的实验结果的表。
25.图4是示出了分散于浆料中的粒子的状态的示意图。
26.附图标记说明
27.1:固态电池
28.21:第一粉体
29.22:第二粉体
30.ca:导电助剂
31.pam:正极活性物质
32.se:固体电解质
33.se1:氧化物系固体电解质
34.se2:硫化物系固体电解质
具体实施方式
35.首先,对使用通过本发明的制造方法制造的正极材料的固态电池进行说明。
36.[固态电池]
[0037]
如图1所示,固态电池1具备电池主体10、负极集电体50和正极集电体60。需要说明的是,在本说明书中,固态电池是指将电池全固体化的电池。
[0038]
负极集电体50和正极集电体60是从两侧夹持电池主体10的具有导电性的板状构件。负极集电体50具有收集来自负极电极层30的电流的功能,正极集电体60具有收集来自正极电极层20的电流的功能。电池主体10具备作为正极发挥功能的正极电极层20、作为负极发挥功能的负极电极层30、以及位于正极电极层20与负极电极层30之间的导电性的固体电解质层40。正极电极层20通过以下方式制造:将含有作为正极材料的正极活性物质、导电助剂和固体电解质的浆料涂布于正极集电体60并进行干燥。
[0039]
[正极材料的制造方法]
[0040]
以下,参照图2对本发明的正极材料的制造方法的一实施方式进行说明。
[0041]
正极材料的制造方法包括以下工序:
[0042]
1、第一复合化步骤,在该第一复合化步骤中,第一将正极活性物质pam和固体电解质se混合而生成第一粉体21;
[0043]
2、第二复合化步骤,在该第二复合化步骤中,在不同于第一复合化步骤的搅拌条件下,将固体电解质se和第一粉体21混合而生成第二粉体22;
[0044]
3、浆料生成步骤,在该浆料生成步骤中,将第二粉体22和含有导电助剂ca、溶剂和粘合剂的分散介质混合;以及
[0045]
4、浆料涂布步骤,在该浆料涂布步骤中,将浆料涂布于集电体。
[0046]
本实施方式的正极材料的制造方法不同于通过相对于覆盖有氧化物系固体电解质的正极活性物质粒子混合硫化物系固体电解质来进行二次粒子化(复合化)的以往的制造方法。在以往的制造方法中,通过进行二次粒子化(复合化),与不进行二次粒子化(复合化)的情况相比,虽然粒子的总表面积变小,能够减少分散介质的量,但分散介质的量仍然较多,存在改善的余地。
[0047]
因此,在本实施方式的正极材料的制造方法中,如图2所示,将固体电解质se和正极活性物质pam以干式混合,在正极活性物质pam的表面涂布固体电解质se而生成第一粉体21。在第一粉体21中,在正极活性物质pam的表面密合有固体电解质se。然后,将固体电解质se和得到的第一粉体21以干式混合,以担载于第一粉体21的形式固定固体电解质se。在第二粉体22中,在密合有固体电解质se的正极活性物质pam的表面(固体电解质se的表面)附着有固体电解质se。这样,通过相对于正极活性物质pam兼顾固体电解质se的致密的密合状态和稀疏的附着状态,能够在确保正极活性物质pam与固体电解质se(后述的硫化物系固体电解质se2)的接触面积的同时,兼顾电子传导通路和锂离子(li
+
)传导通路。另外,复合化不充分时,由于粒子的表面积大,因此浆料化所需的分散介质的量变多,但通过充分地进行复合化,能够减少分散介质的量。
[0048]
在经过了第一复合化步骤的粒子中,正极活性物质pam作为母粒子,固体电解质se作为子粒子,在母粒子的表面呈薄膜状地覆盖有子粒子(第一粉体)。在经过了第二复合化步骤的粒子中,第一粉体作为母粒子,固体电解质se作为子粒子,在母粒子的表面维持粒子状地附着有子粒子(第二粉体)。复合化是指,利用一定以上的剪切应力使各材料的凝聚体破碎并分散,从而在粒径大的母粒子与粒径小的子粒子之间,由于粒径差而产生的范德华力起作用而进行复合粒子化。以下,有时将经过第一复合化步骤、第二复合化步骤而混合的粒子称为复合粒子。
[0049]
为了区分复合化步骤,若将本来所需的固体电解质se的量设为1,则在第一复合化步骤中将1/2的固体电解质se和正极活性物质pam混合,在第二复合化步骤中将1/2的固体电解质se和第一粉体混合。需要说明的是,第一复合化步骤和第二复合化步骤中混合的固体电解质se的比例可以适当变更。
[0050]
并且,在相对于正极活性物质pam以致密的密合状态和稀疏的附着状态结合有固体电解质se的复合粒子中,总表面积变小。由此,能够减少浆料化所需的分散介质的量、即溶剂和粘合剂的量。另外,通过预先使复合化后的粒子成为分散状态,能够缩短浆料化时的分散所需的时间。另外,通过减少溶剂,能够缩短涂布浆料后的干燥时间。进而,通过减少粘合剂,能够降低电极的电阻。需要说明的是,干式是指不使用分散介质进行混合。以下,对各步骤进行详细说明。
[0051]
[第一复合化步骤]
[0052]
在第一复合化步骤中,将正极活性物质pam和固体电解质se以干式混合而生成第
一粉体21。
[0053]
正极活性物质pam可列举将锂和钴作为构成金属元素的氧化物、含有除了锂和钴以外的其他至少一种金属元素作为构成金属元素的氧化物等。作为锂和钴以外的金属元素,例如可列举ni、mn、al、cr、fe、v、mg、ca、na、ti、zr、nb、mo、w、cu、zn、ga、in、sn、la和ce等,这些金属元素不仅可以含有一种,也可以含有两种以上。
[0054]
作为正极活性物质pam,例如可列举licoo2。另外,可列举以下的通式(1)所示的锂镍钴锰系氧化物(ncm)。ncm在单位体积的能量密度高、热稳定性也优异方面是优选的。
[0055]
liniacobmnco2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0056]
(式中,0<a<1,0<b<1,0<c<l,满足a+b+c=1。)
[0057]
另外,作为正极活性物质pam,例如还可列举以下的通式(2)所示的锂镍钴铝系氧化物(nca)等。
[0058]
li
t
ni
1-x-y
co
x
alyo2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0059]
(式中,0.95≤t≤1.15,0≤x≤0.3,0.1≤y≤0.2,x+y<0.5。)
[0060]
优选在正极活性物质pam的表面预先涂布有氧化物系固体电解质。通过用氧化物系固体电解质覆盖正极活性物质pam的表面,能够降低正极活性物质pam与和其接触的硫化物系固体电解质之间的界面电阻,提高离子传导性。
[0061]
需要说明的是,基于氧化物系固体电解质的覆盖优选以无晶界的膜状覆盖正极活性物质的整个表面。由此,能够减小覆盖后的粒子的晶界电阻。这种无晶界的膜状的覆盖层例如通过喷涂形成。
[0062]
作为氧化物系固体电解质,例如如果是锂离子电池,则可列举linbo3。另外,可列举nasicon型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物,例如可列举含有li、al、ti、p和o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物,例如可列举含有li、la、zr和o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物,例如可列举含有li、la、ti和o的氧化物(例如lilatio3)。需要说明的是,氧化物系固体电解质相对于正极活性物质pam的表面的覆盖不是必须的。
[0063]
作为固体电解质se,可列举硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质材料通常含有成为进行传导的离子的金属元素(m)和硫(s)。作为上述m,例如可列举li、na、k、mg、ca等,其中优选li。特别优选的是,硫化物系固体电解质材料含有li、a(a为选自p、si、ge、al、b构成的组中的至少一种)、s。而且,上述a优选为p(磷)。进而,硫化物系固体电解质材料也可以含有cl、br、i等卤素。这是因为,通过含有卤素,离子传导性提高。另外,硫化物系固体电解质材料也可以含有o。
[0064]
作为具有li离子传导性的硫化物系固体电解质材料,例如可列举li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m、n为正数。z是ge、zn、ga中的任一种。)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x、y为正数。m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任一种。)等。需要说明的是,上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用含有li2s和p2s5的原料组合物形成的硫化物系固体电解质材料,这同样适用于其他记载。
[0065]
在以下的说明中,为了进行区别,将固体电解质se中的氧化物系固体电解质作为
se1、将硫化物系固体电解质作为se2进行说明。如图2的上段所示,在第一复合化步骤中,在正极活性物质pam的表面或由氧化物系固体电解质se1覆盖了的正极活性物质pam的表面(氧化物系固体电解质se1的表面)涂布硫化物系固体电解质se2,使硫化物系固体电解质se2密合。为了形成这样的致密的硫化物系固体电解质层,需要伴随高剪切力的复合化处理。伴随高剪切力的复合化处理是指利用高速搅拌的混合处理。
[0066]
利用高速搅拌的混合处理使搅拌器以高速旋转。搅拌速度优选为圆周速度60m/s~100m/s,更优选为圆周速度70m/s~80m/s。另外,搅拌时间优选为50分钟~70分钟,更优选为55分钟~65分钟,最优选为60分钟左右。
[0067]
[第二复合化步骤]
[0068]
在第二复合化步骤中,如图2的中段所示,将在第一复合化步骤中得到的第一粉体21和硫化物系固体电解质se2以干式混合而生成第二粉体22。在此,第二复合化步骤中的混合处理在不同于第一复合化步骤中的混合处理的搅拌条件下进行。即,与第一复合化步骤相比,进行伴随低剪切力的复合化处理。伴随低剪切力的复合化处理是指利用低速搅拌和中速搅拌的混合处理。
[0069]
第二复合化步骤中的混合处理使搅拌器以中速~高速旋转。搅拌速度优选为圆周速度40m/s~80m/s,更优选为圆周速度60m/s~70m/s。另外,搅拌时间优选为30分钟以下,更优选为20分钟以下。
[0070]
若比较第一复合化步骤与第二复合化步骤,则第二复合化步骤的搅拌速度比第一复合化步骤的搅拌速度慢。换言之,第二复合化步骤的剪切力比第一复合化步骤的剪切力小。另外,优选第二复合化步骤的搅拌时间比第一复合化步骤的搅拌时间短。由此,能够在第一复合化步骤中,使硫化物系固体电解质se2覆盖正极活性物质pam的表面,在第二复合化步骤中,使块状的硫化物系固体电解质se2担载于在第一复合化步骤中生成的粒子。另外,能够抑制块状的硫化物系固体电解质se2的粒度变小。
[0071]
[浆料生成步骤]
[0072]
在浆料生成步骤中,如图2的下段所示,将第二粉体22和含有导电助剂ca、溶剂、粘合剂的分散介质(助剂分散介质)混合。
[0073]
作为溶剂,没有特别限定,例如可列举n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲苯或醇等有机溶剂、水等。
[0074]
作为导电助剂ca,例如可列举乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、石墨粒子等。
[0075]
作为粘合剂,例如可列举聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(peo-ppo)等。
[0076]
[浆料涂布步骤]
[0077]
浆料涂布步骤可以应用公知的方法。例如可列举涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。
[0078]
需要说明的是,在使用本发明的制造方法制造的固态电池的正极材料中,正极层只要形成于集电体的至少一面即可,也可以形成于两面。可以根据成为目标的固态电池的种类、结构适当选择。需要说明的是,也可以在将浆料涂布于集电体之后,具有进行干燥、压延等步骤。
[0079]
[与减少分散介质的量相关的例子]
[0080]
图3是示出对本发明的实施例和两个比较例中的、电池容量(理论容量)、电阻、浆料粘度、以及粉体的表面积进行了比较的实验结果的表。
[0081]
实施例是通过上述的正极材料的制造方法制造的正极材料。即,在实施例中,由将经过第一复合化步骤和第二复合化步骤而得到的第二粉体22分散于分散介质(导电助剂ca、溶剂、粘合剂)中而形成的浆料形成正极材料。在比较例1(无复合化处理)中,由通过以下方式获得的浆料形成正极材料:将覆盖有氧化物系固体电解质se1的正极活性物质pam和硫化物系固体电解质se2不进行复合化处理而分散于分散介质(导电助剂ca、溶剂、粘合剂)中从而形成的浆料。在比较例2(仅进行第一复合化处理、无第二复合化处理)中,由通过以下方式获得的浆料形成正极材料:将通过第一复合化步骤对覆盖有氧化物系固体电解质se1的正极活性物质pam和硫化物系固体电解质se2进行了复合化而成的第一粉体21和硫化物系固体电解质se2不进行复合化处理而分散于分散介质(导电助剂ca、溶剂、粘合剂)从而形成的浆料。需要说明的是,在实施例和比较例1、2中,覆盖有氧化物系固体电解质se1的正极活性物质pam和硫化物系固体电解质se2相同且量相同。
[0082]
电池容量是每1g正极活性物质的电池容量的理论值。浆料粘度是物质的粘性的程度。由于浆料粘度根据剪切速度而变化,因此在本公开中,粘度是指剪切速度75[1/s]附近的粘度。电阻是正极的内部电阻。作为正极的电阻,优选的是,正极活性物质与硫化物系固体电解质的接触面积大,电子传导通路和锂离子(li
+
)传导通路充分地在整个正极形成,这种情况下,电阻变小。分散介质的溶剂是浆料涂布后挥发的不需要的材料。由于表面积越小,与分散介质的接触面积越小,因此能够减少分散介质的量。
[0083]
根据图3的实验结果,与比较例1相比,比较例2在所有项目中都显示出良好的结果。进而,与比较例2相比,实施例在所有项目中都显示出良好的结果。
[0084]
图4是示出了分散于浆料中的粒子的状态的示意图。在无第二复合化处理(比较例2)的情况下,由于在覆盖有氧化物系固体电解质se1的正极活性物质pam的粒子的表面覆盖有硫化物系固体电解质se2的第一粉体21和硫化物系固体电解质se2以分散的状态存在于分散介质中,因此,粉体的总表面积变大,所需的分散介质的量增加。另一方面,在第二复合化处理完成(实施例)的情况下,由于在第一粉体21的表面以块状附着有硫化物系固体电解质se2,因此粉体的总表面积变小,所需的分散介质的量变少。
[0085]
这样,根据本发明的正极材料的制造方法,能够在第一复合化步骤中,使固体电解质se覆盖正极活性物质pam的表面,在第二复合化步骤中,使块状的固体电解质se担载于在第一复合化步骤中生成的粒子,能够兼顾固体电解质se的致密的密合状态和稀疏的附着状态。由此,能够在确保正极活性物质pam与固体电解质se(硫化物系固体电解质se2)的接触面积的同时,兼顾电子传导通路和锂离子(li
+
)传导通路。另外,由于能够减小构成电极的粒子的总表面积,因此能够减少制成浆料时所需的分散介质的量。
[0086]
以上,参照附图对各种实施方式进行了说明,但显然本发明并不限定于这些例子。只要是本领域技术人员,就能够在技术方案所记载的范畴内想到各种变更例或修正例,这些当然也属于本发明的技术范围。另外,在不脱离发明的主旨的范围内,也可以任意地组合上述实施方式中的各构成要素。
[0087]
本说明书中至少记载有以下事项。需要说明的是,在括号内示出了对应于上述实施方式的构成要素等,但并不限定于此。
[0088]
(1)一种正极材料的制造方法,其为固态电池(固态电池1)的正极材料的制造方法,其中,
[0089]
所述正极材料的制造方法包括:
[0090]
第一复合化步骤,在该第一复合化步骤中,将正极活性物质(正极活性物质pam)和固体电解质(固体电解质se)混合而生成第一粉体(第一粉体21);以及
[0091]
第二复合化步骤,在该第二复合化步骤,在不同于所述第一复合化步骤的搅拌条件下,将所述固体电解质与所述第一粉体混合而生成第二粉体(第二粉体22)。
[0092]
根据(1),通过相对于正极活性物质以改变搅拌条件的方式通过两个阶段混合固体电解质分,能够使两种类型的固体电解质层包裹正极活性物质。由此,在粒子复合化而制作浆料时,第二粉体与分散介质的接触面积减小,因此能够减少生成浆料时所需的分散介质的量。
[0093]
(2)根据权利要求(1)所述的正极材料的制造方法,其中,
[0094]
所述第二复合化步骤的搅拌速度比所述第一复合化步骤的搅拌速度慢。
[0095]
根据(2),能够在第一复合化步骤中,使固体电解质覆盖正极活性物质的表面,在第二复合化步骤中,使块状的固体电解质担载于在第一复合化步骤中生成的粒子。这样,通过兼顾固体电解质的致密的密合状态和稀疏的附着状态,能够在确保正极活性物质与固体电解质的接触面积的同时,兼顾电子传导通路和离子传导通路。另外,由于能够减小构成电极的粒子的总表面积,因此能够减少制成浆料时所需的分散介质的量。
[0096]
(3)根据权利要求(1)或(2)所述的正极材料的制造方法,其中,
[0097]
所述第二复合化步骤的剪切力比所述第一复合化步骤的剪切力小。
[0098]
根据(3),能够在第一复合化步骤中,使固体电解质覆盖正极活性物质的表面,在第二复合化步骤中,使块状的固体电解质担载于在第一复合化步骤中生成的粒子。这样,通过兼顾固体电解质的致密的密合状态和稀疏的附着状态,能够在确保正极活性物质与固体电解质的接触面积的同时,兼顾电子传导通路和离子传导通路。另外,由于能够减小构成电极的粒子的总表面积,因此能够减少制成浆料时所需的分散介质的量。
[0099]
(4)根据权利要求(2)或(3)所述的正极材料的制造方法,其中,
[0100]
所述第二复合化步骤的搅拌时间比所述第一复合化步骤的搅拌时间短。
[0101]
根据(4),能够抑制块状的固体电解质的粒度变小。
[0102]
(5)根据权利要求(1)至(4)中任一项所述的正极材料的制造方法,其中,
[0103]
所述正极活性物质被不同于所述固体电解质的其他固体电解质覆盖。
[0104]
根据(5),能够保护正极活性物质。
[0105]
(6)根据权利要求(5)所述的正极材料的制造方法,其中,
[0106]
所述固体电解质为硫化物系固体电解质(硫化物系固体电解质se2),
[0107]
所述其他固体电解质为氧化物系固体电解质(氧化物系固体电解质se1)。
[0108]
根据(6),能够降低正极活性物质与氧化物系固体电解质之间的界面电阻,提高离子传导性。
[0109]
(7)根据权利要求(1)至(6)中任一项所述的正极材料的制造方法,其中,
[0110]
所述正极材料的制造方法还包括将所述第二粉体和含有导电助剂(导电助剂ca)的助剂分散介质混合的浆料生成步骤。
[0111]
根据(7),能够以较少的分散介质生成浆料。

技术特征:
1.一种正极材料的制造方法,其是固态电池的正极材料的制造方法,其中,所述正极材料的制造方法包括:第一复合化步骤,在该第一复合化步骤中,将正极活性物质和固体电解质混合而生成第一粉体;以及第二复合化步骤,在该第二复合化步骤中,在不同于所述第一复合化步骤的搅拌条件下,将所述固体电解质和所述第一粉体混合而生成第二粉体。2.根据权利要求1所述的正极材料的制造方法,其中,所述第二复合化步骤的搅拌速度比所述第一复合化步骤的搅拌速度慢。3.根据权利要求1或2所述的正极材料的制造方法,其中,所述第二复合化步骤的剪切力比所述第一复合化步骤的剪切力小。4.根据权利要求2所述的正极材料的制造方法,其中,所述第二复合化步骤的搅拌时间比所述第一复合化步骤的搅拌时间短。5.根据权利要求1或2所述的正极材料的制造方法,其中,所述正极活性物质被不同于所述固体电解质的其他固体电解质覆盖。6.根据权利要求5所述的正极材料的制造方法,其中,所述固体电解质为硫化物系固体电解质,所述其他固体电解质为氧化物系固体电解质。7.根据权利要求1或2所述的正极材料的制造方法,其中,所述正极材料的制造方法还包括将所述第二粉体和含有导电助剂的助剂分散介质混合的浆料生成步骤。

技术总结
本发明提供一种能够减少生成浆料时的分散介质的量的正极材料的制造方法。一种正极材料的制造方法,其为固态电池(1)的正极材料的制造方法,包括:第一复合化步骤,将正极活性物质(PAM)和固体电解质(SE)混合而生成第一粉体(21);以及第二复合化步骤,在不同于第一复合化步骤的搅拌条件下,将固体电解质(SE)与第一粉体(21)混合而生成第二粉体(22)。粉体(21)混合而生成第二粉体(22)。粉体(21)混合而生成第二粉体(22)。


技术研发人员:木下结以 青木诚志 田中真实 小山莉央
受保护的技术使用者:本田技研工业株式会社
技术研发日:2023.03.29
技术公布日:2023/10/19
版权声明

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