非水电解质可再充电电池和用于其的电极的制作方法

1.本发明涉及一种用于非水电解质可再充电电池的电极和包括该电极的非水电解质可再充电电池。


背景技术：

2.包括可再充电锂离子电池的非水电解质可再充电电池广泛用作用于智能电话、笔记本计算机等的电源。由于电子装置较小且较轻，因此可再充电电池需要新的高能量密度。如今，由于对作为用于电动车辆或混合动力车辆等的电源的需求也已经增加，因此需要高能量密度以确保与常规汽油发动机的性能相当的性能。
3.确保可再充电锂离子电池的高能量密度的一种方法是增加电极混合物质层的负载量。
4.通常，通过在集流体箔上涂覆并干燥电极混合物质浆料来形成电极混合物质层，但是当电极混合物质层的负载量增加时，粘结剂会在表面上容易引起迁移，使得电极混合物质层会容易从集流体箔剥离或脱落。因此，具有大负载量的电极混合物质层可以以另一种方法形成：干混和捏合电极混合物质组合物，并用压光机等将电极混合物质组合物制成片材，然后将片材接合到集流体箔。在此，为了抑制电极混合物质层从集流体箔脱离或剥离，如专利文献1中那样已经考虑了在集流体箔与电极混合物质层之间设置具有导电性的基体层的方法。
5.【现有技术文献】
6.【专利文献1】：国际公开号wo2020/196372


技术实现要素：

7.由于基体层是既不包括电极活性物质也不有助于改善电池能量密度的层，因此为了实现高能量密度，基体层的厚度应当薄。由于专利文献1没有确认在电极混合物质层会容易剥离或脱落时的高温储存期间的电池性能，因此需要在高温储存期间充分抑制电极混合物质层的脱离或剥离的基体层。
8.作为对上述问题的响应，本发明提供了一种用于非水电解质可再充电电池的电极，该用于非水电解质可再充电电池的电极具有尽可能薄的基体层，并且在电极混合物质层容易脱离或剥离的高温储存期间抑制电极混合物质层的脱离或剥离。
9.根据实施例的用于非水电解质可再充电电池的电极包括：集流体；电极混合物质层；以及导电的基体层，在集流体与电极混合物质层之间，其中，基体层至少包括苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、碳材料和聚丙烯酸，在基体层中，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的含量大于或等于约45wt％且小于或等于约77.5wt％，在聚丙烯酸中，羧基未被中和，或者被碱金属离子中和的中和羧基在羧基之中的比率小于或等于约25％，并且集流体的每表面的电极混合物质层的负载量大于或等于约15mg/cm2且小于或等于约70mg/cm2。所述负载量可以大于或等于约25mg/cm2且小于或等于约70mg/cm2，或者大于或等于约30mg/cm2且小于或等于约
50mg/cm2。
10.根据如上所述构造的用于非水电解质可再充电电池的电极，即使在集流体的每表面具有大负载量的电极混合物质层的电极中，基体层的厚度也充分减小至能够实现理想的高能量密度的范围。即使在这种情况下，也可以充分抑制电极混合物质层的脱离或剥离。
11.在实施例中，基体层可以具有大于或等于约0.5μm且小于或等于约5μm的厚度。基体层的厚度更理想地大于或等于约0.5μm且小于或等于约2μm，特别理想地大于或等于约0.5μm且小于或等于约1.5μm。
12.苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物可以具有大于或等于约-20℃且小于或等于约15℃的玻璃化转变温度。
13.为了实现上述负载量的电极混合物质层，理想的是电极混合物质层包括大于或等于约0.5wt％且小于或等于约10wt％的聚四氟乙烯。
14.更理想的是聚丙烯酸不具有被中和的羧基，或者聚丙烯酸中的被中和的羧基的比率可以大于约0％且小于或等于约10％。
15.在基体层中，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的含量可以大于或等于约50wt％且小于或等于约75wt％。
16.在实施例中，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物可以是苯乙烯-丙烯酸丁酯类共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯类共聚物。
17.碳材料可以包括炉黑、槽黑、热炭黑、科琴黑和乙炔黑中的至少一种。
18.另一实施例提供了一种非水电解质可再充电电池，该非水电解质可再充电电池包括正极和负极、在正极与负极之间的隔膜以及电解质。
19.通过尽可能地增加正极混合物质层的负载量并且减小基体层的厚度，实现了高能量密度的非水电解质可再充电电池，同时，可以充分抑制正极混合物质层的脱离或剥离。
具体实施方式
20.在下文中，将描述根据实施例的可再充电电池的具体构造。
21.《1、非水电解质可再充电电池的基本构造》
22.根据实施例的非水电解质可再充电电池是包括正极、负极、隔膜和非水电解质的可再充电锂离子电池。可再充电锂离子电池的形状没有特别限制，但可以是任何形状，诸如圆柱形形状、棱柱形形状、层压形状或纽扣形状。
23.(1-1、正极)
24.正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极混合物质层。正极集流体可以是任何导体，例如，呈板形状或薄形状，并且理想地由铝、不锈钢或镀镍钢制成。正极混合物质层可以至少包括正极活性物质，并且还可以包括导电剂和正极粘结剂。
25.正极活性物质例如可以是包含锂的过渡金属氧化物或固溶体氧化物，并且没有特别限制，只要其可以电化学地嵌入和脱嵌锂离子即可。包括锂的过渡金属氧化物的示例可以包括li
1.0
ni
0.88
co
0.1
al
0.01
mg
0.01
o2等，但除此之外，可以包括li
·
co基复合氧化物(诸如licoo2)、li
·
ni
·
co
·
mn基复合氧化物(诸如lini
x
coymnzo2)、li
·
ni基复合氧化物(诸如linio2)或li
·
mn基复合氧化物(诸如limn2o4)。固溶体氧化物的示例可以包括liamn
x
coynizo2(1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、
limn
1.5
ni
0.5
o4等。另一方面，正极活性物质的含量(含量比)没有特别限制，只要其适用于非水电解质可再充电电池的正极混合物质层即可。此外，这些化合物可以独立使用，或者可以混合并使用多种类型的化合物。
26.导电剂没有特别限制，只要其用于提高正极的导电性即可。导电剂的具体示例可以包括例如含有选自炭黑、天然石墨、人造石墨、纤维状碳和纳米碳材料中的至少一种的导电剂。炭黑的示例包括炉黑(furnace black)、槽黑(channel black)、热炭黑(thermal black)、科琴黑(ketjen black)和乙炔黑(acetylene black)。纤维状碳的示例包括碳纤维等。纳米碳材料的示例可以包括碳纳米管、碳纳米纤维、单层石墨烯和多层石墨烯。导电剂的含量没有特别限制，并且可以使用适用于非水电解质可再充电电池的正极混合物质层的任何含量。
27.正极粘结剂的示例可以包括含氟树脂(诸如聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏二氟乙烯)、含乙撑的树脂(诸如苯乙烯-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物(羧甲基纤维素的盐等)或硝化纤维素。
28.正极粘结剂没有特别限制，只要其可以将正极活性物质和导电剂粘结在正极集流体上即可，但是从增加正极混合物质层的负载量的观点出发，理想的是正极混合物质层包括诸如聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏二氟乙烯的含氟树脂作为粘结剂。并且粘结剂在正极混合物质层中的含量可以理想地大于或等于约0.5wt％且小于或等于约10wt％。当粘结剂的含量在上述范围内时，正极混合物质层的机械强度提高到可以确保良好加工性的程度，并且可以增加正极板的能量密度。
29.(1-2、负极)
30.负极包括负极集流体和负极集流体上的负极混合物质层。负极集流体可以是任何导体，例如，可以具有板形状或薄形状，并且可以理想地由铜、不锈钢或镀镍钢制成。
31.负极混合物质层至少包括负极活性物质，并且还可以包括导电剂和负极粘结剂。负极活性物质没有特别限制，只要其可以电化学地嵌入和脱嵌锂离子即可，但是可以是例如石墨活性物质(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨等)、si基活性物质或sn基活性物质(例如，硅(si)、锡(sn)或其氧化物的细小颗粒与石墨活性物质的混合物或复合物、硅或锡的细小颗粒、或者使用硅或锡作为基体材料的合金)、金属锂和氧化钛的化合物(诸如li4ti5o
12
)、氮化锂。作为负极活性物质，可以使用上述中的一种类型，或者可以组合使用两种或更多种类型。另一方面，硅的氧化物由sio
x
(0≤x≤2)表示。
32.导电剂没有特别限制，只要其用于提高负极的导电性即可，例如，可以使用与正极部分中描述的导电剂相同的导电剂。
33.负极粘结剂可以是能够将负极活性物质和导电剂粘结到负极集流体上的粘结剂，并且没有特别限制。负极粘结剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、苯乙烯丁二烯类共聚物(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)的金属盐等。可以单独使用一种类型的粘结剂，或者可以使用两种或更多种类型的粘结剂。
34.(1-3、隔膜)
35.隔膜没有特别限制，可以使用任何隔膜，只要其用作用于可再充电锂离子电池的
隔膜即可。作为隔膜，理想的是单独使用或组合使用表现出优异的高倍率放电性能的多孔膜、非织造织物等。构成隔膜的树脂可以是例如聚烯烃类树脂(诸如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物。
36.另一方面，隔膜的孔隙率没有特别限制，并且能够任意地应用常规可再充电锂离子电池的隔膜所具有的孔隙率。
37.在隔膜的表面上，可以存在包含用于改善耐热性的无机颗粒的耐热层，或者包含用于粘附到电极以固定电池元件的粘结剂的层。上述无机颗粒的示例包括al2o3、alooh、mg(oh)2、sio2等。粘结剂的示例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物的酸改性产物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
38.(1-4、非水电解质)
39.作为非水电解质，可以使用已经常规用于可再充电锂离子电池的相同非水电解质，而没有特别限制。非水电解质具有其中电解质盐包括在非水溶剂中的组合物，所述非水溶剂是电解质的溶剂。非水溶剂的示例可以包括可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用的环状碳酸酯(诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚乙烯酯)、环状酯(诸如γ-丁内酯和γ-戊内酯)、链状碳酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)、链状酯(诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯)、醚(诸如四氢呋喃或其衍生物、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、乙二醇单丙醚或丙二醇单丙醚)、腈(诸如乙腈和苄腈)、二氧戊环或其衍生物、亚乙基硫醚、环丁砜、磺内酯或其衍生物。另一方面，当混合并使用两种或更多种类型的非水溶剂时，每种非水溶剂的混合比可以是在常规可再充电锂离子电池中可以使用的混合比。
40.电解质盐的示例可以包括包含锂(li)、钠(na)和钾(k)中的一种的无机离子盐(诸如liclo4、libf4、liasf6、lipf6、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
[条件是1《x《6，n＝1或2]、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、naclo4、nai、nascn、nabr、kclo4、kscn、naclo4、nai、nascn、nabr、kclo4、kscn)，有机离子盐(诸如licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4ni、(c3h7)4nbr、(n-c4h9)4nclo4、(n-c4h9)4ni、(c2h5)4n-马来酸盐、(c2h5)4n-苯甲酸盐、(c2h5)4n-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等)，并且还能够单独使用这些离子化合物或以两种或更多种类型的混合物使用这些离子化合物。同时，电解质盐的浓度可以与在常规可再充电锂离子电池中使用的非水电解质的浓度相同，并且没有特别限制。在实施例中，理想的是使用含有浓度大于或等于约0.8mol/l且小于或等于约1.5mol/l的上述锂化合物(电解质盐)的非水电解质。
[0041]
同时，可以向非水电解质添加各种添加剂。这样的添加剂的示例可以包括负极作用添加剂、正极作用添加剂、酯添加剂、碳酸酯添加剂、硫酸酯添加剂、磷酸酯添加剂、硼酸酯添加剂、酸酐添加剂和电解质添加剂。可以向非水电解质添加这些添加剂中的一种，并且
可以添加多种类型的添加剂。
[0042]
《2、根据实施例的非水电解质可再充电电池的特征构造》
[0043]
在下文中，将描述根据实施例的非水电解质可再充电电池的特征构造。
[0044]
(2-1、基体层)
[0045]
上述正极还具有基体层。基体层设置在正极集流体与正极混合物质层之间，并且防止正极混合物质层脱离或剥离。
[0046]
基体层可以包括碳材料、粘结剂(基体层粘结剂)和分散剂。碳材料没有特别限制，只要其用于提高基体层的导电性即可。碳材料的具体示例可以包括选自炭黑、天然石墨、人造石墨、纤维状碳和纳米碳材料中的至少一种。炭黑的示例可以包括炉黑、槽黑、热炭黑、科琴黑和乙炔黑。纤维状碳的示例可以包括碳纤维等。纳米碳材料的示例可以包括碳纳米管、碳纳米纤维、单层石墨烯和多层石墨烯。在碳材料之中，理想的是使用易于分散的炭黑。在炭黑之中，更理想的是使用具有高导电性的乙炔黑。碳材料在基体层中的含量理想地大于或等于约17wt％且小于或等于约35wt％，更理想地大于或等于约21wt％且小于或等于约32wt％。当碳材料的含量大于或等于约17wt％时，基体层的导电性良好，并且当碳材料的含量大于或等于约21wt％时，基体层的导电性更好。由于当碳材料的含量降低时，用于基体层的上述粘结剂或分散剂的含量增加，因此基体层带来良好的粘附性或改善的分散性。为此，碳材料的含量理想地小于或等于约35wt％，更理想地小于或等于约32wt％。
[0047]
用于基体层的粘结剂将包括在基体层中的每种组分(诸如碳材料)彼此粘结，并且同时将基体层与正极集流体或正极混合物质层粘结。具体地，根据实施例的用于基体层的粘结剂可以是苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物指通过使作为主要单元的苯乙烯和丙烯酸酯聚合而形成的共聚物，例如，可以是包括在大于或等于约80wt％且小于或等于约99wt％的范围内的苯乙烯和丙烯酸酯的结构单元的共聚物。丙烯酸酯可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、丙烯酸甲氧基-三甘醇酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，并且理想地包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0048]
苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物可以包括大于或等于约1wt％且小于或等于约20wt％的量的除苯乙烯和丙烯酸酯之外的结构单元。苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物可以包含的结构单元可以包括：当芳香族乙烯基化合物(诸如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯)聚合时的结构单元；通过不饱和甲基丙烯酸烷基酯化合物(诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸异冰片酯)的聚合获得的结构单元；(甲基)丙烯酸化合物(诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸)；不饱和羧酸酰胺化合物(诸如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)n-甲基丙烯酰胺、(甲基)n-二甲基丙烯酰胺、(甲基)n-羟甲基丙烯酰胺、(甲
基)n-丁氧基甲基丙烯酰胺和(甲基)异丁氧基甲基丙烯酰胺)；以及甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-三甘醇酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯腈和2-甲基氯氧基乙基磷酸酯。
[0049]
苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度可以理想地小于或等于约30℃，并且理想地大于或等于约-20℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，即使当在不将热辊压机的温度设定为过高的温度(诸如超过约100℃)的情况下将正极混合物质层接合到基体层时，也可以获得良好的粘附性。苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度更理想地大于或等于约-20℃且小于或等于约15℃，或者大于或等于约-15℃且小于或等于约15℃，特别理想地大于或等于约-10℃且小于或等于约15℃。可以通过共聚物的组成单元的类型和含量来控制苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度。由于苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物包括大于或等于约80wt％且小于或等于约99wt％的通过使苯乙烯和丙烯酸酯聚合而获得的结构单元，因此可以通过苯乙烯和丙烯酸酯的含量来调节玻璃化转变温度。例如，由于苯乙烯均聚物的玻璃化转变温度为约100℃，并且丙烯酸2-乙基己酯均聚物的玻璃化转变温度为约-55℃，因此可以通过调节苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的含量来合成玻璃化转变温度在约-55℃与约100℃之间的共聚物。另外，如果要使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的，则可以使用福克斯方程从单体化合物的体积分数获得计算的玻璃化转变温度，可以在参考其的同时合成共聚物，并且执行差示扫描量热法(dsc)以获得玻璃化转变温度大于或等于约-20℃且小于或等于约15℃的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。
[0050]
为了通过基体层来充分防止正极混合物质层的脱离或剥离，用于基体层的粘结剂在基体层中的含量理想地大于或等于约45wt％。此外，为了充分确保基体层的导电性，用于基体层的粘结剂在基体层中的含量可以理想地小于或等于约77.5wt％。用于基体层的粘结剂在基体层中的含量更理想地大于或等于约50wt％且小于或等于约75wt％，或者大于或等于约60wt％且小于或等于约70wt％，特别理想地大于或等于约55wt％且小于或等于约70wt％。
[0051]
分散剂用于均匀地分散上述用于基体层的碳材料和粘结剂，在实施例中，聚丙烯酸对应于分散剂。聚丙烯酸在其分子中具有多个羧基，并且这些羧基有时被诸如钠离子的碱金属离子中和。理想的是在实施例中使用的聚丙烯酸是其中羧基尽可能多地不被中和的聚丙烯酸。具体地，在聚丙烯酸的羧基之中，被中和的羧基(经中和的羧基)的比率可以理想地小于或等于约25％，或者小于或等于约20％，更理想地小于或等于约10％，特别理想地为0％(即，未中和)。分散剂在基体层中的含量可以理想地大于或等于约7wt％且小于或等于约15wt％，更理想地大于或等于约9wt％且小于或等于约14wt％。当分散剂的含量大于或等于约7wt％时，上述用于基体层的碳材料和粘结剂可以均匀地分散，并且当分散剂的含量大于或等于约9wt％时，上述用于基体层的碳材料和粘结剂可以更均匀地分散。另一方面，如果减少分散剂的含量，则可以增加用于基体层的粘结剂或导电剂的含量，这使得由于基体层表现出良好的粘附性或低电阻而改善电池性能。为此，分散剂的含量理想地小于或等于约15wt％，更理想地小于或等于约14wt％。
[0052]
《3、根据实施例的非水电解质可再充电电池的制造方法》
[0053]
在下文中，对可再充电锂离子电池的制造方法进行描述。
[0054]
(3-1、正极的制造方法)
[0055]
根据实施例的正极如下制造。首先，通过将每种组分悬浮在诸如水等的溶剂中以制备基体层浆料，然后将基体层浆料涂覆在正极集流体上并干燥来形成基体层。在此，调节基体层浆料的涂覆量以在干燥后具有例如大于或等于约0.5μm且小于或等于约5μm的基体层厚度。干燥后的基体层厚度可以理想地大于或等于约0.5μm且小于或等于约2μm，特别理想地大于或等于约0.5μm且小于或等于约1.5μm。另一方面，涂覆的方法没有特别限制。涂覆方法可以是例如刮刀涂覆机方法、凹版涂覆机方法、逆辊涂覆机方法、缝模涂覆机方法等。下面描述的每个涂覆工艺等同地执行。
[0056]
随后，将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂以期望的比例混合并捏合以制备正极混合物质块，并将该正极混合物质块压制成正极混合物质片。通过热辊压机等将该正极混合物质片层压在基体层上，以制造正极。另一方面，在以干法将正极混合物质片层压在基体层上的工艺中使用的设备没有特别限制。用于将正极混合物质片层压在基体层上的方法的设备可以是辊压机、热辊压机装置、干式层压机、压延加工装置、热压装置等。在层压工艺中，例如，当使用热辊压机时，热辊压机装置的压辊温度可以根据用于正极混合物质的材料等而适当地改变，但理想地大于或等于约20℃且小于或等于约150℃，理想地大于或等于约30℃且小于或等于约120℃，特别理想地大于或等于约40℃且小于或等于约80℃。此外，压辊的转速可以理想地大于或等于约0.1m/min且小于或等于约10m/min，更理想地大于或等于约0.1m/min且小于或等于约5m/min，特别理想地大于或等于约0.1m/min且小于或等于约1.0m/min。由于压辊的各种参数(诸如温度或转速)可以根据可用的热辊压机装置而具有不同的期望范围，因此可以根据每个热辊压机装置来调节参数。
[0057]
在正极混合物质片的层压中，将正极集流体的每表面的正极混合物质层的负载量调节为大于或等于约15mg/cm2且小于或等于约70mg/cm2。正极集流体的每表面的正极混合物质层的负载量理想地大于或等于约25mg/cm2且小于或等于约70mg/cm2，特别理想地大于或等于约30mg/cm2且小于或等于约50mg/cm2。
[0058]
(3-2、负极的制造方法)
[0059]
首先，将用于形成负极混合物质层的材料混合，然后分散在用于负极浆料的溶剂中，以制备负极浆料。随后，将负极浆料涂覆在负极集流体上并干燥，以形成负极混合物质层。压制负极混合物质层以使其具有期望的密度。因此，制造了负极。
[0060]
(3-3、非水电解质可再充电电池的制造方法)
[0061]
随后，在正极与负极之间插入隔膜，以制造电极体。将电极体加工成具有期望的形状(例如，圆柱形、棱柱形、层压状、纽扣型等)，然后插入具有与电极体的形状相同的形状的容器中。随后，将非水电解质置于相应的容器中，以使电解质浸渍到隔膜中的每个孔或正极与负极之间的间隙中。因此，制造了可再充电锂离子电池。
[0062]
《4、实施例的效果》
[0063]
如上所述构造的非水电解质可再充电电池可以通过增加正极混合物质层的负载量并且另外减小基体层的厚度来实现高能量密度，同时充分抑制正极混合物质层的脱离或剥离。
[0064]
《5、本发明的另一实施例》
[0065]
本发明不限于上述实施例。在上述示例中，基体层仅形成在正极集流体的一个表面上，但是基体层和正极混合物质层可以形成在正极集流体的两侧上。实施例示出了在正极集流体与正极混合物质层之间设置基体层的情况，但是根据本发明的基体层可以设置在负极集流体与负极混合物质层之间以抑制负极混合物质层的脱离或剥离。根据本发明的基体层可以不限于不具有固体电解质层的非水电解质可再充电电池，而是可以应用于具有固体电解质层的半固体可再充电电池或全固体可再充电电池等。此外，本发明不限于这些实施例，而是可以在不脱离目的的情况下进行各种修改。
[0066]
[示例]
[0067]
在下文中，将根据具体示例来更详细地描述本发明。然而，以下示例仅是本发明的一个示例，本发明不限于以下示例。
[0068]
《基体层浆料的制备》
[0069]
首先，制备下面的分散体1至分散体5，然后使用分散体1至分散体5来制备基体层浆料1至基体层浆料37(或基体层组合物1至基体层组合物37的浆料)。用于制备每种分散体的分散剂的类型示出在下面的表1中，每种分散体的组成示出在表2中。此外，每种基体层浆料中使用的粘结剂的类型示出在表3-1中，每种基体层浆料的组成示出在下面的表4中。除了用于基体层的粘结剂的玻璃化转变温度不同之外，以与表4的基体层浆料9相同的方式制备基体层浆料36和基体层浆料37。基体层浆料36使用表3-2中所示的(b-4)作为用于基体层的粘结剂。此外，基体层浆料37使用表3-2中所示的(b-5)作为用于基体层的粘结剂。
[0070]
(分散体1的制备)
[0071]
用分散器将70.0g的乙炔黑、150g的包括20.0wt％的分散剂(a-1)的水溶液(当从水溶液中去除水时，固体的质量为30g)和1030g的水以3000rpm混合20分钟。通过使用由yoshida kogyo machinery有限公司制造的nanovator在80mpa的压力下对混合物进行高压分散处理。重复高压分散处理三次以获得乙炔黑分散体(分散体1)。作为干燥并称重分散体1的结果，分散体中干物质的含量(固体浓度)为约8wt％。
[0072]
(分散体2至分散体4的制备)
[0073]
除了将分散体1中使用的分散剂a-1改变为分散剂a-2、分散剂a-3或分散剂a-4之外，以与分散体1中的方式相同的方式制备分散体2至分散体4。
[0074]
(分散体5的制备)
[0075]
通过使用分散器将70.0g的乙炔黑、600g的5.0wt％的分散剂a-5的水溶液(当从水溶液中去除水时，固体的质量为30g)和580g的水以3000rpm混合20分钟。通过使用由yoshida kogyo machinery有限公司制造的nanovator在80mpa的压力下对混合物进行高压分散处理。重复高压分散处理三次以获得乙炔黑分散体(分散体5)。作为干燥并称重分散体5的结果，分散体中干物质的含量(固体浓度)为约8wt％。
[0076]
(表1)
[0077]
分散剂树脂中和度(％)中和离子(a-1)聚丙烯酸0-(a-2)部分中和的聚丙烯酸10na(a-3)部分中和的聚丙烯酸25na(a-4)部分中和的聚丙烯酸50na
(a-5)羧甲基纤维素钠
‑‑
[0078]
(表2)
[0079][0080][0081]
(基体层浆料1的制备)
[0082]
将30.0g的具有40.0wt％的干物质含量(固体浓度)的粘结剂(b-1)的树脂颗粒分散体和100g的分散体1称重并放入用于搅拌的容器中。将搅拌容器连接到由thynky股份有限公司制造的旋转式(rotation
·
revolution)混合器are-310，然后以400rpm搅拌10分钟，得到基体层浆料1。在将基体层浆料1干燥成干物质之后，作为称重干物质的结果，干物质在基体层浆料中的含量(固体浓度)为约15％。
[0083]
(基体层浆料2至基体层浆料37的制备)
[0084]
除了称量粘结剂和乙炔黑分散体以具有表4中所示的每种组成之外，以与上述方法(基体层浆料1)中的方式相同的方式制备基体层浆料2至基体层浆料37。作为干燥然后称重所得浆料的结果，其固体浓度均为约15％。
[0085]
《基体层浆料的涂覆》
[0086]
将在上述方法中获得的基体层组合物1至基体层组合物37的浆料分别涂覆在约15μm厚的铝箔(a3003-h18)的一侧上。通过使用微型凹版涂覆机执行涂覆，以形成膜厚度为0.5μm至2μm的基体层。在80℃下执行干燥1分钟。基体层组合物8、基体层组合物13、基体层组合物18、基体层组合物22、基体层组合物31、基体层组合物33和基体层组合物35的浆料刮擦铝箔而无法进行凹版涂覆。将这些组合物的每个基体层涂覆到铝箔的两侧至具有预定的膜厚度，然后在恒温器中在80℃下干燥1分钟。
[0087]
《针对基体层浆料的性能评价实验》
[0088]
(基体层浆料的涂覆性能的评价方法)
[0089]
当用凹版涂覆机将基体层组合物1至基体层组合物37的每种浆料涂覆为具有0.5μm至2μm的膜厚度时，对于干燥后是否涂覆成目标膜厚度来对所获得的基体层进行评价。此
外，用肉眼对于是否发生涂层缺陷(诸如翘曲、针孔等)来对基体层进行评价。具体地，目视观察未涂覆部分的区域。
[0090]
(针对基体层浆料涂覆性能的评价标准)
[0091]
以用于基体层的每种浆料与集流体箔接触的面积的100％为基准，当未涂覆部分小于10％时，给出
○
。当未涂覆部分大于或等于10％时，给出
×
。结果示出在下面的表4中。
[0092]
(表3-1)
[0093]
粘结剂树脂(b-1)苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基类共聚物(b-2)苯乙烯-丙烯酸丁基类共聚物(b-3)苯乙烯-丁二烯类共聚物
[0094]
(表3-2)
[0095]
粘结剂树脂玻璃化转变温度(℃)(b-1)苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基类共聚物15(b-4)苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基类共聚物0(b-5)苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基类共聚物-25
[0096]
(表4)
[0097]
[0098]
[0099][0100]
《正极混合物质片的制造》
[0101]
(正极混合物质片1的制造)
[0102]
以93.0:3.5:3.5的质量比称量lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2、乙炔黑和聚四氟乙烯的粉末，然后在研钵中捏合10分钟。将捏合后的块状正极混合物质通过双辊约100次，以制造膜厚度为约150μm且密度为2.9g/cm3至3.1g/cm3的正极混合物质片。在使块状正极混合物质通过双辊约100次的工艺中，双辊之间的间隙从3mm逐渐变窄，最终降至约0.1mm。通过使用热辊压机压制以该方法获得的正极混合物质片，以将正极混合物质片的正极混合物质密度调节至3.6g/cm3，并将正极混合物质层的负载量调节至35.0mg/cm2。将热辊设定在40℃的温度并以0.5m/min的转速旋转。将辊间隙调节至10μm，并且使尺寸为3.0cm
×
8.0cm的正极混合物质片在长度方向上通过两次。随后，将辊间隙调节至5μm，并且使正极混合物质片通过两次。在压制工艺中，总压力为0.3kn，线性压力为10kn/m。将正极混合物质片打孔至然后测量重量和膜厚度，其中，膜厚度为约100μm，正极混合物质密度为约3.6g/cm3，负载量为约35.0mg/cm2。
[0103]
《正极的制造》
[0104]
(示例1)
[0105]
通过使用热辊压机将以上述方法制造的正极混合物质片粘附到集流体箔上。这里，热辊设定在60℃的温度和0.5m/min的转速。将辊之间的间隙调节至60μm，并且将正极混合物质片1放置在涂覆在集流体箔上的膜厚度为1μm的基体层(基体层组合物9)上，然后通过辊一次。另一方面，在每个示例和对比例中使用的辊的转速条件可以具有约
±
0.2m每分钟的误差，这对正极混合物质片的性能没有影响。此外，在每个示例和对比例中使用的辊间隙条件可以具有约
±
10μm的误差，这没有特别的问题。在0.3kn的总压力和10kn/m的线性压力下执行粘附工艺。将如上制造的正极在真空干燥器中在80℃下干燥6小时。在真空干燥之后，将正极打孔至然后测量重量和膜厚度，得到正极混合物质密度为约3.6g/cm3，负载量为约35.0mg/cm2。
[0106]
(示例2至示例27和对比例1至对比例23)
[0107]
除了如表5中所示地改变基体层和正极混合物质片的组合、各个层的厚度等之外，以与示例1中的方法相同的方法制造正极。根据正极混合物质片的负载量将辊间隙调节为具有通过以下计算获得的值。
[0108]
(辊间隙)＝(正极混合物质片的负载量)
÷
35
×
60μm
[0109]
《针对示例1至示例27和对比例1至对比例23的各个正极的性能评价实验》
[0110]
(针对电极翘曲的评价方法)
[0111]
将根据示例1至示例27和对比例1至对比例23的正极打孔至并用数字显微镜(由keyence有限公司制造的vhx5000)检查，然后通过使正极卷曲来评价电极的翘曲度。计算卷曲度的方法如下。使翘曲的正极的凸部朝上并放置在水平放置的平板上。从平板的表面到正极的面对平板的表面的最大距离为δz，正极上的在其处测量最大距离的点为a，并且从平板的最靠近点a的点到平板在水平方向上与正极的接触点的距离的两倍的长度为x，其根据下面的式(1)使用x以获得卷曲度(％)。
[0112]
(卷曲度)＝δz
÷
x
×
100％(1)
[0113]
(针对电极翘曲的评价标准)
[0114]
如上所述，当所得的卷曲度小于10％时，将正极翘曲评价为
○
。当所得的卷曲度大于或等于10％时，将正极翘曲评价为
×
。结果示出在表5中。
[0115]
(正极混合物质层与正极集流体的紧密接触性能的评价方法)
[0116]
将根据示例1至示例27和对比例1至对比例23的正极切割成宽度为25mm、长度为80mm的矩形。随后，使用双面胶带将正极的正极混合物质层的表面粘附到不锈钢板上，以制备用于评价紧密接触性能的样品。
[0117]
将用于评价紧密接触性能的样品安装在剥离测试仪(ez-s，shimazu scientific instruments)中，然后通过将剥离速度设定为100mm/min来测量180
°
下60mm的长度的剥离强度。
[0118]
(正极混合物质层与正极集流体的紧密接触性能的评价标准)
[0119]
当剥离强度大于或等于4.0g/mm时，将紧密接触性能评价为
◎
。当剥离强度大于或等于3.0g/mm且小于4.0g/mm时，将紧密接触性能评价为
○
，并且当剥离强度小于3.0g/mm时，将紧密接触性能评价为
×
。结果示出在表5中。
[0120]
(电极电阻的评价方法)
[0121]
通过使用电极电阻测量装置(xf057，hioki有限公司)测量根据示例1至示例27和对比例1至对比例23的正极的电极界面电阻，该电极界面电阻是正极混合物质层与正极集流体之间的界面电阻。以5v的电压和0.1ma的电流执行测量。
[0122]
(电极电阻的评价标准)
[0123]
相比于对比例1的界面电阻，当电极的界面电阻小于25％时，给出
◎
。相比于对比例1的界面电阻，当电极的界面电阻大于或等于25％且小于50％时，给出
○
。将其他电极电阻评价为
×
。结果示出在表5中。
[0124]
《可再充电电池单体的制造》
[0125]
在将根据示例1至示例27和对比例1至对比例23的各个正极和li金属压制铜箔分别与铝线和镍线焊接之后，将聚乙烯多孔隔膜插入其间，然后在一个正极和一个负极彼此面对的情况下与其层压，以制造电极层压体。随后，将电极层压体容纳在铝层压膜中且拉出引线，在向其中注入电解质之后，在减压下密封铝层压膜，以制造初始充电之前的可再充电电池单体。电解质通过将1.15m lipf6和1.0wt％的碳酸亚乙烯酯溶解在以20/20/40的体积比混合的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合溶剂中来制备。
[0126]
(高温储存期间电阻增加的评价方法)
[0127]
在25℃下的恒温器中在4.25v的充电截止电压和3.0v的放电截止电压的条件下，将通过使用根据示例1至示例27和对比例1至对比例23的正极制造的各个可再充电电池单体以0.1ca恒流充电、以0.05ca恒压充电、并以0.1ca恒流放电一个循环。随后，在4.25v的充电截止电压和3.0v的放电截止电压的条件下，将单体以0.2ca恒流充电、以0.05ca恒压充电、并以0.2ca恒流放电一个循环。然后，在4.25v的充电截止电压的条件下，将单体以0.2ca恒流充电、并以0.05ca恒压充电。此外，使可再充电电池单体达到满荷电状态。通过使用电池测试仪测量满荷电的可再充电电池单体的单体电压和1khz阻抗，然后将其存储在60℃下的恒温器中。在第1天、第3天、第7天和第14天将所存储的处于满电荷状态的可再充电电池单体冷却至室温，然后通过使用电池测试仪测量ocv(open circuit voltage，开路电压)和1khz阻抗。
[0128]
(针对高温储存期间电阻增加的评价标准)
[0129]
根据下面的式(3)计算高温储存期间电阻的增加。
[0130]
(高温储存期间的电阻增加)＝(高温储存第14天测量的可再充电电池单体的1khz阻抗)
÷
(在高温储存前一刻测量的可再充电电池单体的1khz阻抗)
×
100％(3)
[0131]
当电阻的增加小于120％时，给出
◎
。当电阻的增加大于或等于120％且小于150％时，给出
○
。当电阻的增加大于或等于150％时，给出
×
。结果示出在表5中。
[0132]
(高温储存期间的电压降的评价方法)
[0133]
根据以下面的式(4)计算高温储存期间的电压降。
[0134]
(高温储存期间的电压降)＝(在高温储存前一刻测量的可再充电电池单体的ocv)-(在高温储存的第14天测量的可再充电电池单体的ocv)(4)
[0135]
当电压降小于0.08v时，给出
◎
。当电压降大于或等于0.08v且小于0.1v时，给出
○
。当电压降大于或等于0.1v时，给出
×
。结果示出在表5中。
[0136]
(表5)
[0137]
[0138]
[0139][0140]
《评价结果的考察》
[0141]
参照表5的结果，即使正极混合物质层具有大于或等于30mg/cm2的足够大的负载量，但与对比例1相比，根据本发明的具有基体层的示例1至示例29(其中，基体层具有大于或等于0.5μm且小于或等于2μm的足够小的厚度)提供了具有显著改善的紧密接触性能和足够小的电极电阻的正极。由于基体层由既不嵌入锂离子也不脱嵌锂离子的非活性物质制成，因此基体层的厚涂层在改善体积能量密度和重量能量密度方面变得不利。在这方面，本发明的示例1至示例29中使用的基体层是薄膜，因此在改善能量密度方面是有利的。此外，根据示例1至示例29，当在高温下储存时，可再充电电池单体被充分抑制了在高温储存期间由于正极混合物质层的脱离或剥离引起的电阻增加或电压降。
[0142]
另一方面，如表6中所示，除了正极混合物质层的负载量改变为25mg/cm2、60mg/cm2或70mg/cm2之外，以与示例1中的方式相同的方式制造的各个可再充电电池单体都表现出与示例1相同的非常优异的涂覆性能、电极翘曲、紧密接触性能和电极电阻。此外，这些可再充电电池单体都与示例1中相同地被充分抑制了高温储存期间的电阻增加或高温储存期间的电压降。
[0143]
(表6)
[0144]
[0145][0146]
将示例1至示例29与对比例13至对比例22进行比较，证明了丙烯酸酯类共聚物(即，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物)作为用于基体层的粘结剂是理想的。尽管这里没有描述，但是与除了丙烯酸酯类共聚物的含量为40wt％之外以与示例1中的方式相同的方式制造的情况相比，示例1至示例27表现出高的紧密接触力。参照结果，当在基体层中使用大于或等于45wt％的含量的丙烯酸酯类共聚物时，正极混合物质层的脱离或剥离得到充分抑制，并且获得了高的紧密接触性能。
[0147]
此外，将示例1至示例27与对比例2至对比例4进行比较，证明了基体层中的小于或等于77.5wt％的含量的丙烯酸酯类共聚物抑制了电极翘曲的产生。将示例4与示例13进行比较，证明了具有大于或等于60wt％的含量的丙烯酸酯类共聚物的基体层大大改善了紧密接触性能。此外，将示例1至示例29与对比例9至对比例12、对比例14、对比例17、对比例18、对比例21和对比例22进行比较，证明了使用聚丙烯酸作为分散剂的基体层的涂覆性能得到改善。
[0148]
此外，将示例1至示例29与对比例5至对比例8进行比较，由于用作分散剂的聚丙烯酸具有小于或等于25％的中和比率，因此在高温储存期间电阻的增加或电压降被充分抑制。将示例13与示例14进行比较，将示例15、示例16与示例17进行比较，或将示例21和示例23与示例22进行比较，小于或等于10％的中和比率是更理想的。
[0149]
另外，参照示例1和示例29以及对比例23的结果，当用于基体层的粘结剂具有大于或等于约-20℃且小于或等于约15℃的玻璃化转变温度时，在高温储存期间电阻的增加或电压降被充分抑制。
[0150]
另一方面，除了将用于制造正极混合物质片的热辊压期间的辊温度设定为表7中所示的条件之外，以与示例1中的方式相同的方式制造的各个可再充电电池单体都表现出足够的基体层的涂覆性能、无电极翘曲和足够的紧密接触性能，因此电极电阻被抑制到低水平。此外，证明了这些可再充电电池单体中的每个以与示例1中的方式相同的方式被充分抑制了高温存储期间的电阻增加或低温存储期间的电压降。
[0151]
(表7)
[0152][0153]
此外，除了将用于制造正极混合物质片的热辊压期间的辊温度和辊转速设定为表8中所示的条件之外，以与示例1中的方式相同的方式制造的各个可再充电电池单体表现出足够的基体层的涂覆性能、无电极翘曲和足够的紧密接触性能，因此电极电阻被抑制到低水平。此外，证明了这些可再充电电池单体中的每个以与示例1中的方式相同的方式被充分抑制了高温存储期间的电阻增加或低温存储期间的电压降。
[0154]
(表8)
[0155][0156][0157]
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

技术特征：
1.一种用于非水电解质可再充电电池的电极，所述电极包括：集流体；电极混合物质层；以及导电的基体层，在所述集流体与所述电极混合物质层之间，其中，所述基体层包括苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、碳材料和聚丙烯酸，基于所述基体层的100wt％，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的含量大于或等于45wt％且小于或等于77.5wt％，在所述聚丙烯酸中，羧基未被中和，或者被碱金属离子中和的中和羧基在所述羧基之中的比率大于0％且小于或等于25％，并且所述集流体的每表面的所述电极混合物质层的负载量大于或等于15mg/cm2且小于或等于70mg/cm2。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述集流体的每表面的所述电极混合物质层的所述负载量大于或等于25mg/cm2且小于或等于70mg/cm2。3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述集流体的每表面的所述电极混合物质层的所述负载量大于或等于30mg/cm2且小于或等于50mg/cm2。4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述基体层具有大于或等于0.5μm且小于或等于5μm的厚度。5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述基体层具有大于或等于0.5μm且小于或等于2μm的厚度。6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度大于或等于-20℃且小于或等于15℃。7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极混合物质层包括大于或等于0.5wt％且小于或等于10wt％的量的聚四氟乙烯。8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述聚丙烯酸中的所述被中和的羧基的比率大于0％且小于或等于10％。9.根据权利要求1所述的电极，其中，基于所述基体层的100wt％，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的含量大于或等于60wt％且小于或等于70wt％。10.根据权利要求1所述的电极，其中，所述碳材料是选自炉黑、槽黑、热炭黑、科琴黑和乙炔黑中的至少一种。11.一种非水电解质可再充电电池，所述非水电解质可再充电电池包括：根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的电极，用作正极；负极；隔膜，在所述正极与所述负极之间；以及电解质。

技术总结
提供了一种非水电解质可再充电电池和用于其的电极，该电极包括能够充分抑制电极混合物质层的脱离或剥离同时使厚度尽可能薄的基体层。实施例涉及一种用于非水电解质可再充电电池的电极，该电极包括：集流体；电极混合物质层；导电的基体层，在集流体与电极混合物质层之间，基体层至少包括苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、碳材料和聚丙烯酸，在基体层中，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的含量大于或等于约45wt％且小于或等于约77.5wt％，在聚丙烯酸中，羧基未被中和，或者被碱金属离子中和的中和羧基在羧基之中的比率小于或等于约25％，集流体的每表面的电极混合物质层的负载量大于或等于约15mg/cm2且小于或等于约70mg/cm2。。


技术研发人员：田代勇太
受保护的技术使用者：三星SDI株式会社
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/10/19