含聚乙烯醇类树脂的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种新型的含聚乙烯醇类树脂的组合物等。


背景技术：

2.近年来，正在研究将包含部分皂化聚乙烯醇与碘化钾(ki)等的凝胶用于辐射线的剂量分布的确认(专利文献1)。专利文献1中，利用了该凝胶因辐射线的照射而从透明变为呈色为红色、因加热恢复为透明的性质。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2018-13402号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.本发明的目的在于提供一种新型的含聚乙烯醇组合物。
5.本发明的另一个目的在于提供一种新型的聚乙烯醇的凝胶。
6.本发明的另一个目的在于提供一种可效率良好地兼顾辐射敏感性与强度等的聚乙烯醇类树脂。
7.本发明的另一个目的在于提供一种可实现高辐射敏感性的聚乙烯醇类树脂。
8.本发明的另一个目的在于提供一种新型的剂量计。解决技术问题的技术手段
9.本技术的发明人发现，通过使包含聚乙烯醇类树脂与碘成分的组合物(凝胶等)含有特定的金属离子(尤其是铜离子)，因辐射线照射产生的呈色反应增强、聚乙烯醇类树脂的种类(特定的物性)会影响辐射敏感性及强度等，并进一步反复深入地进行研究，从而完成了本发明。
10.即，本发明涉及以下的发明等。(1)一种组合物，其包含聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物。(2)一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为1～2000mpa
·
s。(3)一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为7mpa
·
s以上。(4)一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂
的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s)。(5)一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为10～250mpa
·
s。(6)一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为3～100mpa
·
s且皂化度为75摩尔％以上(例如，75～95摩尔％)。(7)根据(1)～(6)中任一项所述的组合物，其进一步包含胶凝剂。(8)根据(1)～(7)中任一项所述的组合物，其进一步包含还原剂。(9)根据(1)、(7)或(8)所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为1～2000mpa
·
s。(10)根据(1)、(7)或(8)所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为7mpa
·
s以上。
11.(11)根据(1)、(7)或(8)所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s)。(12)根据(1)、(7)或(8)所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为10～250mpa
·
s。(13)根据(1)～(5)、(7)～(12)中任一项所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为3～100mpa
·
s且皂化度为65～95摩尔％(例如，75～95摩尔％)。(14)根据(1)、(7)～(13)中任一项所述的组合物，其中，含有离子性铜成分的化合物为选自硝酸铜(ii)、硫酸铜(ii)及碘化铜(i)中的一种以上。(15)根据(1)、(7)～(14)中任一项所述的组合物，其中，相对于1g组合物，含有离子性铜成分的化合物的含量为1.7
×
10-8
摩尔以下。(16)根据(1)～(15)中任一项所述的组合物，其为凝胶(或用于形成凝胶)(由(1)～(15)中任一项所述的组合物形成的凝胶)。(17)
根据(1)～(16)中任一项所述的组合物(凝胶等)，其用于剂量计。(18)一种剂量计，其使用了(1)～(17)中任一项所述的组合物(凝胶等)。(19)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为1～2000mpa
·
s。(20)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为7mpa
·
s以上。
12.(21)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s)。(22)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为10～250mpa
·
s。(23)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s、10～250mpa
·
s)且皂化度为75摩尔％以上(例如，75～97摩尔％)。(24)一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用(例如，构成剂量计)的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为1～2000mpa
·
s。(25)一种聚乙烯醇类树脂，其为用于剂量计的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为7mpa
·
s以上。(26)一种聚乙烯醇类树脂，其为用于剂量计的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s、10～250mpa
·
s)。(27)一种聚乙烯醇类树脂，其为用于剂量计的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂
的4质量％水溶液粘度(20℃)为10～250mpa
·
s。(28)一种聚乙烯醇类树脂，其为用于剂量计的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
·
s以下(例如，2～300mpa
·
s、3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s、10～250mpa
·
s)且皂化度为75摩尔％以上(例如，75～97摩尔％)。发明效果
13.根据本发明，可提供一种新型的含聚乙烯醇组合物。这种组合物例如对于用于形成凝胶(尤其是辐射敏感性凝胶)是有用的。
14.根据本发明，可提供一种新型的聚乙烯醇的组合物[例如，凝胶(或凝胶状组合物、尤其是辐射敏感性凝胶)]。
[0015]
这种组合物(例如凝胶)可通过辐射线照射而发挥呈色反应(即，可对辐射线照射发挥敏感性)。令人惊讶的发现，碘成分与铜离子的组合有助于因辐射线照射产生的pva(例如，pva凝胶)的呈色反应。
[0016]
本发明的一个方案的组合物(例如凝胶)可通过微量的铜离子来增强因辐射线照射产生的呈色反应。由于这种组合物(例如凝胶)中的铜离子的含量为微量，因此可减少因废弃导致的对环境的负担。此外，非常出乎意料的是，即使该组合物(例如凝胶)中的铜离子的含量极其微量，因辐射线照射产生的呈色反应也会增强。
[0017]
本发明的另一个方案能够提供一种可效率良好地兼顾辐射敏感性与强度等的聚乙烯醇类树脂。
[0018]
本发明的另一个方案能够提供一种可实现高辐射敏感性的聚乙烯醇类树脂。
[0019]
根据本发明，还可提供一种新型的剂量计(尤其是辐射线的剂量计)。这种剂量计由于可对辐射线照射发挥优异的敏感性，因此可效率良好地测定辐射线的剂量分布。
附图说明
[0020]
图1示出实施例1～3及实施例1’的刚完成凝胶制作之后的照片。图2示出对实施例1’、实施例1、实施例2及实施例3的凝胶照射x射线后的吸收光谱。图3示出对实施例1’、实施例1、实施例2及实施例3的凝胶照射x射线后的、相对于各吸收剂量的490nm下的吸光度。图4示出实施例4的凝胶在各吸收剂量下的碘化铜浓度与吸光度的关系。图5为实施例5的剂量率下的吸收光谱。
具体实施方式
[0021]
[组合物]本发明的组合物例如可以包含聚乙烯醇类树脂及碘成分。代表性的本发明的组合物包含聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物。组合物可以为聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合(例如，包含聚乙烯醇类树脂及碘
成分的套组(kit))，尤其可以为聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物的组合(例如，包含聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物的套组)。
[0022]
(聚乙烯醇类树脂)聚乙烯醇类树脂(以下，也简称为“pva类树脂”)通常可以为至少以乙烯酯类单体为聚合成分的聚合物的皂化物。这种聚乙烯醇类树脂具有乙烯醇单元即可，也可以具有来自乙烯酯类单体或其他不饱和单体的单元。
[0023]
作为制造上述聚乙烯醇类树脂时所使用的乙烯酯类单体，例如可列举出脂肪酸乙烯酯。脂肪酸乙烯酯没有特别限定，例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，其中，在产业上优选乙酸乙烯酯。乙烯酯类单体的聚合可利用以往公知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种聚合法制造，其中，在产业上优选使用甲醇等醇溶剂的溶液聚合。
[0024]
对乙烯酯类单体进行聚合时，可在不阻碍本发明的效果的范围内，使用可共聚的其他不饱和单体。作为其他不饱和单体，例如可列举出选自含羧基不饱和单体[例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、十一烯酸等]、不饱和二元酸单烷基酯类(例如，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等)、含酰胺基不饱和单体(例如，丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等)、卤代乙烯类(例如，氯乙烯、氟乙烯等)、具有缩水甘油基的不饱和单体(例如，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、含内酰胺基的不饱和单体{例如，n-乙烯基吡咯烷酮类[例如，n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-烷基吡咯烷酮(例如，n-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮等的n-乙烯基-单或二c
1-4
烷基吡咯烷酮)等]、n-烯丙基吡咯烷酮类(例如，n-烯丙基-2-吡咯烷酮等)、n-乙烯基哌啶酮类[例如，n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-烷基哌啶酮(例如，n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮等的n-乙烯基-单或二c
1-4
烷基哌啶酮)等]、n-乙烯基己内酰胺类[例如，n-乙烯基-ε-己内酰胺、n-乙烯基-烷基己内酰胺(例如，n-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等的n-乙烯基-单或二c
1-4
烷基己内酰胺等)]}、烷基乙烯基醚类[例如，c
1-20
烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚(lauryl vinyl ether)、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等)]、腈类(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、含羟基不饱和单体[例如，c
1-20
单烷基烯丙醇(例如，烯丙醇、异丙烯基烯丙醇等)、c
1-20
二烷基烯丙醇(例如，二甲基烯丙醇等)、羟基c
1-20
烷基乙烯基醚(例如，羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等)]、含乙酰基不饱和单体[例如，c
1-20
烷基烯丙基乙酸酯(例如，烯丙基乙酸酯、梨醇酯、异丙烯基烯丙基乙酸酯等)等]、(甲基)丙烯酸酯类{例如，(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等的(甲基)丙烯酸c
1-20
烷基酯]等}、乙烯基硅烷类(例如，三甲氧基乙烯基硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯乙烯基甲基硅烷等)、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯类[例如，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等]、聚氧化烯(甲基)丙烯
酰胺类[例如，聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等]、聚氧化烯乙烯基醚类(例如，聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等)、聚氧化烯烷基乙烯基醚类(例如，聚氧乙烯烯丙醚、聚氧丙烯烯丙醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等)、α-烯烃类(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等)、丁烯类(例如，3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)、戊烯类(例如，4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯等)、己烯类(例如，5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等)、胺类不饱和单体[例如，n,n-二甲基烯丙基胺、n-烯丙基哌嗪、3-哌啶基丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等]、具有季铵化合物的不饱和单体(例如，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、n,n-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基苯磺酸季盐(n,n
‑ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン
酸4級塩)等)、芳香族类不饱和单体(例如，苯乙烯等)、含有磺酸基的不饱和单体(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐；2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐；2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐；乙烯基磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐；烯丙基磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐；甲基丙烯磺酸或者其碱金属盐、铵盐或有机胺盐等)、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酰胺、(烯丙氧基)丙二醇、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰吗啉、乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑等中的一种以上等。
[0025]
其他不饱和单体的含量没有特别限定，例如，相对于100摩尔的乙烯酯类单体，其他不饱和单体的含量为20摩尔以下、15摩尔以下、10摩尔以下等即可。
[0026]
此外，在不阻碍本发明的效果的范围内，可使用公知的方法，通过缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、磺化、乙酰乙酰基化、阳离子化、胺化、酰肼化等反应对得到的聚乙烯醇类树脂进行后改性。
[0027]
聚合乙烯酯类单体时使用的聚合催化剂没有特别限定，通常使用偶氮类化合物或过氧化物。此外，在进行聚合时，出于防止脂肪族乙烯酯的水解的目的，可添加酒石酸、柠檬酸、乙酸等有机酸。此外，对于聚合的终止没有特别限定，可使用聚合终止剂。聚合终止剂没有特别限定，例如可列举出间二硝基苯等。
[0028]
在进行聚合时，聚合容器的形状、聚合搅拌机的种类以及聚合温度、聚合容器内的压力等均使用公知的方法即可。
[0029]
另外，为了调整聚合度，可以使用2-巯基乙醇、1-十二烷硫醇、乙醛等链转移剂。
[0030]
聚合物的皂化方法没有特别限定，可按照以往公知的方法，例如能够应用以往公知的使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸性催
化剂的醇解或水解反应。作为在皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃等，这些溶剂可单独使用或组合使用两种以上。此外，皂化温度、时间等没有特别限制。此外，皂化物的干燥、粉碎、清洗方法也没有特别限制，可使用公知的方法。
[0031]
聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)没有特别限制，例如可以为1mpa
·
s以上、1.5mpa
·
s以上、2mpa
·
s以上、2.5mpa
·
s以上、3mpa
·
s以上、3.5mpa
·
s以上、4mpa
·
s以上、4.5mpa
·
s以上、5mpa
·
s以上、5.5mpa
·
s以上、6mpa
·
s以上、7mpa
·
s以上、10mpa
·
s以上、20mpa
·
s以上、30mpa
·
s以上等，可以为3000mpa
·
s以下、2000mpa
·
s以下、1000mpa
·
s以下、800mpa
·
s以下、500mpa
·
s以下、200mpa
·
s以下、150mpa
·
s以下、100mpa
·
s以下、80mpa
·
s以下、60mpa
·
s以下、40mpa
·
s以下等。
[0032]
代表性而言，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)可以为1～2000mpa
·
s(例如，5～2000mpa
·
s)左右，优选为10～1500mpa
·
s左右，更优选为20～1200mpa
·
s左右。
[0033]
从强度(例如，凝胶的强度)(以及强度与辐射敏感性的平衡)等角度出发，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)例如可以选自7mpa
·
s以上(例如8mpa
·
s以上)左右的范围、优选选自10mpa
·
s以上(例如12mpa
·
s以上)左右的范围、进一步优选选自15mpa
·
s以上(例如18mpa
·
s以上)左右的范围，也可以为20mpa
·
s以上(例如，22mpa
·
s以上、24mpa
·
s以上、25mpa
·
s以上)。
[0034]
聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)的上限值没有特别限定，可以选自3000mpa
·
s以下(例如，2500mpa
·
s以下、2000mpa
·
s以下、1800mpa
·
s以下、1500mpa
·
s)左右的范围，从操作性(以及与强度或辐射敏感性的平衡)等角度出发，可以选自1200mpa
·
s以下(例如，1000mpa
·
s以下)左右的范围、优选选自800mpa
·
s以下(例如，600mpa
·
s以下)左右的范围，也可以为500mpa
·
s以下(例如，400mpa
·
s以下、350mpa
·
s以下、300mpa
·
s以下、250mpa
·
s以下、200mpa
·
s以下、150mpa
·
s以下、120mpa
·
s以下、100mpa
·
s以下、80mpa
·
s以下、75mpa
·
s以下、70mpa
·
s以下、65mpa
·
s以下、60mpa
·
s以下、55mpa
·
s以下、50mpa
·
s以下、45mpa
·
s以下、40mpa
·
s以下、35mpa
·
s以下、30mpa
·
s以下)。
[0035]
另一方面，从效率良好地得到高辐射敏感性等角度出发，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)可以选自比较小的(非过大的)值，例如可以选自300mpa
·
s以下(例如，250mpa
·
s以下、200mpa
·
s以下、150mpa
·
s以下、100mpa
·
s以下、50mpa
·
s以下)左右的范围，可以为40mpa
·
s以下(例如，35mpa
·
s以下)，优选为30mpa
·
s以下(例如，28mpa
·
s以下)，进一步优选为25mpa
·
s以下(例如，22mpa
·
s以下)，也可以为20mpa
·
s以下(例如，18mpa
·
s以下、15mpa
·
s以下、12mpa
·
s以下、10mpa
·
s以下、8mpa
·
s以下、7.5mpa
·
s以下、7mpa
·
s以下、6.5mpa
·
s以下、6mpa
·
s以下、5.5mpa
·
s以下)。
[0036]
从充分的辐射敏感性、处理性(操作性)等综合角度出发，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)可以为1～500mpa
·
s，优选为1.5～400mpa
·
s(例如，2～300mpa
·
s)，进一步优选为2.5～300mpa
·
s(例如，3～300mpa
·
s、3～250mpa
·
s、3～200mpa
·
s、3～150mpa
·
s、3～100mpa
·
s、5～300mpa
·
s、7～300mpa
·
s、10～250mpa
·
s等)左右。
[0037]
另外，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度例如可按照jis k6726测定。
[0038]
聚乙烯醇类树脂可根据其种类或组成等选择，没有特别限定，可以为完全皂化聚
乙烯醇类树脂(例如，皂化度为97摩尔％以上等)，也可以为部分皂化聚乙烯醇类树脂(例如，皂化度小于97摩尔％)，从本发明的组合物(例如，由本发明的组合物形成的凝胶)易于通过辐射线照射而效率良好地显示呈色反应等角度出发，优选部分皂化聚乙烯醇类树脂。
[0039]
从本发明的组合物(例如，由本发明的组合物形成的凝胶)易于通过辐射线照射而效率良好地显示呈色反应等角度出发，聚乙烯醇类树脂的皂化度优选为96摩尔％以下(例如，95摩尔％以下、94摩尔％以下、93摩尔％以下、92摩尔％以下、91摩尔％以下)，更优选为90摩尔％以下等，例如可以为65摩尔％以上、70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上等。
[0040]
若考虑效率好的凝胶(水性凝胶等)的形成等，则聚乙烯醇类树脂的皂化度可以为75摩尔％以上(例如，76摩尔％以上、77摩尔％以上、78摩尔％以上、79摩尔％以上、80摩尔％以上、81摩尔％以上、82摩尔％以上、83摩尔％以上、84摩尔％以上、85摩尔％以上、86摩尔％以上、87摩尔％以上等)，从兼顾辐射敏感性与效率好的凝胶的形成等角度出发，聚乙烯醇类树脂的皂化度可以为70～96摩尔％(例如，75～95摩尔％)左右。
[0041]
另外，皂化度(平均皂化度)例如可按照jis k6726测定。
[0042]
聚乙烯醇类树脂可单独使用一种或使用两种以上。
[0043]
组合物中的聚乙烯醇类树脂的含量因组合物的形态(凝胶等)等而异，相对于组合物整体，例如可以选自0.1质量％以上(例如，0.2质量％以上、0.1～50质量％、0.1～40质量％)左右的范围，可以为0.3～30质量％(例如，1～6质量％)，优选为0.5～20质量％(例如，3～5.5质量％)，更优选为1～15质量％(例如，2～10质量％、3～8质量％、4.5～5.5质量％)。
[0044]
另外，聚乙烯醇类树脂可通过与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)组合而构成组合物(例如，凝胶状的组合物)。此外，如后文所述，这种组合物还可以构成剂量计。
[0045]
即，也可以说聚乙烯醇类树脂为用于这种用途的物质[例如，用于与碘成分(以及含有离子性铜成分的化合物)进行组合使用的物质、用于剂量计的物质(剂量计用)]。
[0046]
因此，本发明中还包括涉及这种聚乙烯醇类树脂的用途的发明。
[0047]
(碘成分)作为碘成分，例如可列举出碘(i2)、含有离子性碘的化合物等，可以优选为含有离子性碘的化合物。从水溶性等角度出发，作为含有离子性碘的化合物，例如可列举出碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铯等。
[0048]
从组合物(例如，由组合物形成的凝胶)易于通过辐射线照射而效率良好地显示呈色反应等角度出发，相对于组合物整体，组合物中的碘成分的含量例如可以选自0.01质量％以上(例如，0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.1～50质量％、0.2～40质量％)左右的范围，可以为0.3～30质量％(例如，2～9质量％)，优选为0.5～25质量％(例如，4～9质量％)，更优选为1～20质量％(例如，1.5～15质量％、2～12质量％、3～10质量％、6～9质量％)。
[0049]
从易于通过辐射线照射而效率良好地显示呈色反应等角度出发，碘成分相对于1质量份的聚乙烯醇类树脂的比例例如可以为0.001质量份以上(例如，0.005～200质量份)，优选为0.01质量份以上(例如，0.01～150质量份)，进一步优选为0.1质量份以上(例如，0.2
～100质量份、0.3～50质量份)左右，也可以为0.5质量份以上(例如，0.5～30质量份、0.7～20质量份、1～15质量份、1.2～10质量份、1.5～5质量份)。
[0050]
(含有离子性铜成分的化合物)本发明的组合物可以包含含有离子性铜成分的化合物。含有离子性铜成分的化合物为含有铜离子[铜(i)离子(cu
+
)或铜(ii)离子(cu
2+
)]的化合物即可。作为这种化合物，例如可列举出铜盐。铜盐为含有铜(i)离子(cu
+
)或铜(ii)离子(cu
2+
)的盐即可，例如可列举出含有铜(ii)离子的盐[例如，硝酸铜(ii)(cu(no3)2)、硫酸铜(ii)(cuso4)、氯化铜(ii)(cucl2)、溴化铜(ii)(cubr2)、碘化铜(ii)(cui2)等]、含有铜(i)离子的盐[例如，碘化铜(i)(cui)]。另外，作为铜盐，可使用水合物。
[0051]
在含有离子性铜成分的化合物中，从本发明的组合物(例如，使用本发明的组合物而制作的凝胶)不易在早期(例如，刚完成凝胶制作之后)显示呈色反应、且易于效率良好地制作剂量计等角度出发，可以优选为透明的水溶液的含有铜(i)离子的盐等，更优选溶解于碘化钾水溶液的碘化铜(i)。此外，从水溶性等角度出发，含有离子性铜成分的化合物可以优选为硝酸铜(ii)或其水合物、硫酸铜(ii)或其水合物等。
[0052]
含有离子性铜成分的化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0053]
此外，从能够确认吸光度的增大等角度出发，相对于1g组合物，组合物中的含有离子性铜成分的化合物(或铜离子)的含量例如可以为1.7
×
10-8
摩尔以下，优选为3
×
10-9
～1.4
×
10-8
摩尔，更优选为1
×
10-8
～1.4
×
10-8
摩尔。
[0054]
在组合物中，碘成分与含有离子性铜成分的化合物的摩尔比例如可以为1:1.3
×
10-5
～1:2.6
×
10-5
，优选为1:2.8
×
10-5
～1:2.6
×
10-5
。
[0055]
(其他成分)本发明的组合物可根据需要包含除聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出溶剂(例如，水)、胶凝剂[例如，硼砂、增粘性多糖类(例如，黄原胶、刺槐豆胶)等]、还原剂、ph调节剂、防腐剂等。
[0056]
另外，还原剂为可通过加热还原多碘化物的还原剂即可。从凝胶易于通过辐射线照射而效率良好地显示呈色反应等角度出发，作为还原剂，例如可列举出还原性糖[例如，还原性单糖类(例如，果糖、葡萄糖、甘露糖等)、还原性多糖类(例如，麦芽糖、纤维二糖、乳糖等)等]，从水溶性等角度出发，可以适当使用果糖。
[0057]
其他成分可单独使用或组合使用两种以上。
[0058]
从易于通过加热使呈色为红色的组合物(例如凝胶)效率良好地恢复为透明等角度出发，优选其他成分至少包含硼砂及还原性糖。
[0059]
从易于通过加热使组合物(例如，使用组合物制作的凝胶)效率良好地呈透明等角度出发，组合物优选含有还原剂等。
[0060]
相对于组合物整体，组合物中的溶剂的含量例如可以为65～90质量％，优选为70～85质量％，更优选为76～83质量％。
另外，组合物通常可以含有水。
[0061]
当组合物含有胶凝剂时，相对于组合物整体，组合物中的胶凝剂的含量例如可以为1～10质量％。
[0062]
当组合物含有硼砂作为胶凝剂时，相对于组合物整体，组合物中的硼砂的含量例如可以为3～3.6质量％。
[0063]
当组合物含有增粘性多糖类(例如，黄原胶和/或刺槐豆胶)作为胶凝剂时，相对于组合物整体，组合物中的增粘性多糖类的含量例如可以为5～10质量％。
[0064]
从显色(例如，凝胶的显色)等角度出发，组合物的ph例如可以为5～9(例如，6～8、6～7)，优选为6.5～7.5(例如6.8)等。组合物的ph可通过与其他成分的组合而调整为上述范围。组合物的ph的调整可利用上文中例示的还原剂进行。代表性而言，可通过添加还原性糖(例如，果糖)从而将含有硼砂的水溶液的ph调整为上述范围。
[0065]
组合物的制备方法没有特别限定，至少混合pva类树脂及碘成分[例如，pva类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物(以及根据需要的其他成分)]即可。组合物由于通常含有水，因此例如可通过混合pva类树脂的水溶液、碘成分的水溶液及含有离子性铜成分的化合物的水溶液(以及胶凝剂和/或还原剂的水溶液)来制备。混合顺序没有特别限定，可以将所有成分同时一起混合，也可以预先混合任意2种以上的成分，然后混合剩余的成分。
[0066]
[凝胶等]本发明的组合物的形态可以为固体、液体(液状)等中的任一种，尤其可以为凝胶(可形成凝胶)。因此，以下对凝胶进行特别详细的说明。可使用本发明的组合物形成凝胶。即，本发明还包括由本发明的组合物形成的凝胶(pva凝胶)。
[0067]
凝胶的制备方法没有特别限定，例如可对上述组合物进行搅拌。搅拌时的温度例如可以为10～100℃。搅拌时间没有特别限定，例如可以为5分钟～1小时。
[0068]
凝胶中的各成分(例如，聚乙烯醇类树脂、碘成分、含有离子性铜成分的化合物及其他成分)的含量可以与上述组合物中的各成分的含量相同。即，各成分相对于凝胶整体的含量可以与上述组合物中的各成分的含量相对于组合物整体的量相同，各成分相对于1g凝胶的含量可以与上述组合物中的各成分的含量相对于1g组合物的量相同。
[0069]
此外，从能够确认吸光度的增大等角度出发，相对于1g组合物，组合物中的含有离子性铜成分的化合物(或铜离子)的含量例如可以为1.7
×
10-8
摩尔以下，优选为3
×
10-9
～1.4
×
10-8
摩尔，更优选为1
×
10-8
～1.4
×
10-8
摩尔。
[0070]
凝胶中的ph可以与上述组合物中的ph相同。
[0071]
关于认为在包含含有离子性铜成分的化合物的组合物(例如凝胶)内发生的反应的一个方式，对将含有铜(ii)离子的盐用作含有离子性铜成分的化合物的情况进行例示。首先，由来自碘化钾(反应1)的碘化物离子与铜(ii)离子，生成碘化铜(ii)(cui2)
(反应2)。ki
→k+
+i-ꢀꢀ
(反应1)cu
2+
+2i-→
cui2ꢀꢀ
(反应2)生成的碘化铜(ii)(cui2)立即分解为碘化铜(i)(cui)与碘(i2)(反应3)。2cui2→
2cui+i2ꢀꢀ
(反应3)此处，cui极其难溶于水，但在ki存在下变成直线型的[cui2]-离子而溶解(反应4)。此外，i2与i-反应，生成多碘化物i
3-(反应5)。cui+i-→
[cui2]-ꢀꢀ
(反应4)反应5中生成的i
3-与组合物(例如凝胶)中的pva形成络合物，由此呈色为红色。
[0072]
[剂量计]本发明的组合物(例如凝胶)由于通过辐射线照射而显示呈色反应(从透明变为红色的呈色反应)，因此可效率良好地使被辐射线照射的部位可视化。因此，本发明的凝胶可用于用以确定辐射线的剂量分布的剂量计(或指示器)。即，本发明还包括使用了本发明的组合物(例如凝胶)的剂量计(或辐射线的剂量计)。
[0073]
如上所述，本发明的组合物(例如凝胶)通常通过i
3-与pva的络合物形成而呈色为红色，但i
3-通过加热而被还原从而变为透明。另外，加热条件例如可以为40℃以上的温度，可以为1～6小时左右。因此，优选通过加热而使凝胶变为透明后用于剂量计。
[0074]
剂量计的制造方法没有特别限定，可使用公知的方法。例如，通过将本发明的组合物(例如凝胶)封入透明容器，可以制作剂量计。作为透明容器，优选具有阻气性的透明容器，例如可以为瓶、袋等。透明容器的材质没有特别限定，例如可以为塑料、玻璃等。另外，可以在将组合物(例如凝胶)封入透明容器后，在遮光状态、室温下静置规定时间(例如1～24小时)，进行组合物(例如凝胶)内的脱气。
[0075]
对得到的剂量计照射辐射线，并评价组合物(例如凝胶)的呈色反应，由此能够确认及评价被辐射线照射的部位。呈色反应的评价方法没有特别限定，例如可以通过目视进行评价，也可以通过颜色测定(例如，使用了cielab等色坐标的测定)来测定并评价明度或亮度。
[0076]
认为通过对包含含有离子性铜成分的化合物的组合物(例如凝胶)照射辐射线，会发生以下的反应。作为一个方式，认为：将含有铜(ii)离子的盐用作含有离子性铜成分的化合物时，若对组合物(例如凝胶)照射辐射线，则上述反应4中生成的[cui2]-会被氧化，由此cu
+
变成cu
2+
，进行上述反应1～5而生成i
3-，并与组合物(例如凝胶)中的pva形成络合物，由此呈色为红色。另外，认为：在使用不含有铜盐而含有pva及ki的组合物形成的组合物(例如凝胶)中，通过辐射线照射而进行上述反应5，生成i
3-，并与pva形成络合物，由此呈色为红色。认为在本发明的组合物(例如凝胶)中，通过辐射线照射而生成cu
2+
、进行上述反应
1～5，因此与由不含有铜盐的组合物形成的凝胶相比，会更效率良好地通过辐射线照射而生成i
3-。
[0077]
作为另一个方式，认为将含有铜(i)离子的盐用作含有离子性铜成分的化合物时，会发生以下的反应。首先，已知若水因对氧存在下的水溶液中的辐射线照射而被分解，则会生成羟基自由基(
·
oh)、水合电子(e
aq-)、氢自由基(h
·
)、过氧化氢(h2o2)及氢(h2)(反应6)。认为本发明的凝胶由于含有水，因此会因辐射线照射而发生该反应6。h2o
→eaq-、h2o2、h
·
、
·
oh、h2ꢀꢀ
(反应6)在酸性水溶液中，水合电子与水合氢离子(h3o
+
)反应，生成氢自由基(反应7)。e
aq-+h3o
+
→h·
+h2o
ꢀꢀ
(反应7)在存在氧时，氢自由基与氧分子进行反应(反应8)。h
·
+o2→
ho2([h
·
]＜＜[o2])
ꢀꢀ
(反应8)ho2使cu
+
氧化(反应9)，并生成h2o2(反应10)。cu
+
+ho2→
cu
2+
+ho
2-ꢀꢀ
(反应9)ho
2-+h
+
→
h2o2ꢀꢀ
(反应10)h2o2使cu
+
氧化，并生成
·
oh(反应11)。cu
+
+h2o2→
cu
2+
+
·
oh+oh-ꢀꢀ
(反应11)
·
oh使cu
+
氧化(反应12)。cu
+
+
·
oh
→
cu
2+
+oh-ꢀꢀ
(反应12)认为反应9、11及12中生成的cu
2+
通过上述反应2～5生成i
3-，i
3-与凝胶中的pva形成络合物，由此呈色为红色。
[0078]
作为本发明的组合物(例如凝胶)具有敏感度的辐射线，没有特别限定，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、x射线、中子束、质子束、重粒子束等。
[0079]
从防止由温度导致的组合物(例如凝胶)的呈色反应等角度出发，对组合物(例如凝胶)照射辐射线时的温度例如可以为10～40℃，优选为20～25℃左右。实施例
[0080]
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不受这些实施例的记载内容的限定。
[0081]
(对pva-ki凝胶的x射线照射1(实施例1～4、实施例1’、参考例1))将pva-ki凝胶封入吸光度测定用比色池(pmma制，光程10mm)中，作为测定试样。使用x射线照射装置(hitachi,ltd.制造的mbr-1520r-3)进行x射线照射。x射线的照射条件为管电压：150kv、管电流：20ma、滤膜：al 0.5mm+cu 0.1mm、焦点距离：400mm、温度20℃，以以2gy照射5次、累积剂量为10gy的方式进行照射。针对各试样，在照射前及照射后，进行使用紫外可见分光光度计(evolution 220thermo scientific公司制造)的吸光度测定。
[0082]
(实施例1)将硼砂(松叶药品，四硼酸钠粉末)、果糖(nissin sugar co.,ltd.)、碘化钾(ki，nacalai tesque,inc.，99.5％)及蒸馏水进行混合，制作硼砂、果糖及ki的水溶液(硼砂为3.64质量％、果糖为5.45质量％、ki为9.09质量％)。
此外，使用聚乙烯醇(颗粒状，部分皂化pva，japan vam&povalco.,ltd.，jp-20，聚合度：2000，4质量％水溶液粘度(20℃)为25mpa
·
s、皂化度：87.0～89.0mol％)，制作10质量％的pva水溶液。将上述硼砂、果糖及ki的水溶液与pva水溶液在室温下混合搅拌5分钟。另外，该混合水溶液包含4.97质量％的pva、9.09质量％的ki、3.64质量％的硼砂、5.45质量％的果糖、76.9质量％的水。然后，以相对于1g所得到的pva-ki凝胶为6.8
×
10-9
mol/g的方式，向混合水溶液中添加硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o，nacalai tesque,inc.)，于室温下搅拌5分钟，得到pva-ki凝胶。另外，所得到的pva-ki凝胶的铜离子浓度相对于1g该凝胶为6.8
×
10-9
mol/g，ph为7。
[0083]
(实施例2)除了使用硫酸铜cuso4(cuso4·
5h2o，nacalai tesque,inc.)代替硝酸铜以外，利用与实施例1相同的方式得到pva-ki凝胶。所得到的pva-ki凝胶的铜离子浓度相对于1g该凝胶为6.8
×
10-9
mol/g，ph为7。
[0084]
(实施例3)制作1.4
×
10-1
mol/l的ki水溶液，向该ki水溶液中添加1.24
×
10-2
mol/l的碘化铜(cui，nacalai tesque,inc.，≥98.0％)并使其溶解，制作cui(ki)水溶液。将所得到的cui(ki)水溶液添加至与实施例1相同的硼砂、果糖及ki的水溶液中，然后添加与实施例1相同的pva水溶液，并于室温下搅拌5分钟，得到pva-ki凝胶。另外，所得到的pva-ki凝胶的铜离子浓度相对于1g该凝胶为6.8
×
10-9
mol/g，ph为7。
[0085]
(实施例1’)除了未使用硝酸铜以外，利用与实施例1相同的方式得到pva-ki凝胶。另外，所得到的pva-ki凝胶的ph为7。
[0086]
图1示出实施例1～3及实施例1’的刚完成pva-ki凝胶制作之后的照片。从图1的左侧开始依次示出实施例1、实施例2、实施例3及实施例1’的照片。由于ki在水溶液中或凝胶中自然氧化而生成i
3-，因此各pva-ki凝胶会在刚完成制作之后自然地呈色为红色。如图1所示，实施例3的pva-ki凝胶的颜色比实施例1及2的pva-ki凝胶浅，并且与未使用铜盐的实施例1’的pva-ki凝胶的颜色相近。认为这是由于，实施例1、实施例2中使用的硝酸铜、硫酸铜包含二价的铜离子，因此如上述反应2及3所示，进行不伴随辐射线化学反应的氧化反应，生成了i2。另一方面认为，由于实施例3中使用的碘化铜包含一价的铜离子，因此在非辐射线照射下几乎不进行氧化反应，氧化反应速度与不包含铜离子的实施例1’的pva-ki凝胶几乎相同。
[0087]
将实施例1～3及实施例1’中得到的各pva-ki凝胶在遮光下、于室温下静置1天，然后使用培养箱(as one corporation制造，ic-150ma)于50℃下进行加热，由此恢复至透明，然后进行x射线照射及吸收光谱测定。
[0088]
图2示出对实施例1’(正常)、实施例1(+cu(no3)2)、实施例2(+cuso4)、实施例3(+cui)的pva-ki凝胶进行x射线照射后的吸收光谱。另外，图2的各光谱从上至下依次示出10gy、8gy、6gy、4gy、2gy的情况。如图2所示，在实施例1’及实施例1～3的所有pva-ki凝胶中，均在490nm处确认到了单一的吸收峰。此外确认到了即使添加含铜化合物，也未出现除490nm以外的吸收峰。
[0089]
图3示出对实施例1’(正常)、实施例1(+cu(no3)2)、实施例2(+cuso4)、实施例3(+cui)的pva-ki凝胶进行x射线照射后的相对于各吸收剂量的490nm下的吸光度。如图3所示，确认到了吸光度相对于吸收剂量呈比例增加。此外，与未添加含铜化合物的实施例1’相比，实施例1～3的吸光度相对于吸收剂量的增加率更大，由此确认到了通过添加含铜化合物，pva-ki凝胶显示对x射线照射的敏化反应。另外，在实施例1～3中，相对于各吸收剂量的吸光度几乎相同，因此认为含铜化合物的种类对x射线敏感性几乎没有影响。
[0090]
(实施例4)除了以使cui(或铜离子)相对于1g pva-ki凝胶的添加量为表1中记载的各比例的方式添加cui以外，利用与实施例3相同的方式制作cui浓度不同的四种pva-ki凝胶。
[0091]
[表1]添加至1g的pva-ki凝胶中的cui的物质量(mol)试样no.cui[mol/g]no.13.40e-09no.26.90e-09no.31.00e-08no.41.40e-08
[0092]
将所得到的四种pva-ki凝胶在遮光下、于室温下静置1天，然后使用培养箱(as one corporation制造，ic-150ma)于50℃下进行加热，由此恢复至透明，然后测定x射线照射前的吸收光谱。然后，在照射x射线后，测定吸收光谱。将各吸收剂量下的cui浓度与490nm下的吸光度的关系示于图4。
[0093]
如图4所示，可知吸光度随着cui浓度上升而增大，可知在本实施例的浓度范围内，pva-ki凝胶中的铜浓度与对x射线照射的敏感度存在比例关系。另外，由于添加的cui水溶液中包含的ki浓度相较于pva-ki凝胶本身包含的ki浓度为可无视的非常小的浓度，因此认为本实施例中的浓度变化仅取决于cui。
[0094]
(参考例1)除了使用铁化合物(硫酸铁(ii))、铯化合物(硝酸铯)或镁化合物(硝酸镁)代替硝酸铜以外，利用与实施例1相同的方式制作三种pva-ki凝胶。另外，所得到的各pva-ki凝胶的铁离子浓度、铯离子浓度或镁离子浓度相对于1g各凝胶为6.8
×
10-9
mol/g。对于各凝胶，利用与上述实施例1等的凝胶相同的条件进行了x射线照射及吸收光谱测定，与未添加各化合物的凝胶相比，所有凝胶的吸光度均未增加、均没有显示对x射线照射的敏化反应。
[0095]
(实施例5)
将硼砂(松叶药品，四硼酸钠粉末)、果糖(nissin sugar co.,ltd.)、碘化钾(ki，nacalai tesque,inc.，99.5％)及蒸馏水进行混合，制作硼砂、果糖及ki的水溶液(硼砂为3.64质量％、果糖为5.45质量％、ki为9.09质量％)。此外，利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为88摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为3.3mpa
·
s)，使用该聚乙烯醇，制作10质量％pva水溶液。将20质量份的上述硼砂、果糖及ki的水溶液与30质量份的pva水溶液在室温下混合搅拌5分钟，得到ph为7的pva-ki凝胶。
[0096]
将得到的凝胶封入容器中并静置1天，使用注射筒注入矩形(50mm
×
50mm
×
10mm)的吸光度测定用比色池(pmma制)中。给比色池加盖，放入已设定为50℃的培养箱中，加热约6小时。然后，测定x射线照射前后的吸收光谱(吸光度)。关于x射线照射，使用x射线照射装置(hitachi,ltd.制造，mbr-1520r-4)，在室温(20℃)下进行吸收剂量为8gy的照射(有效能量为约48kev)。其中，照射条件如下所述。
[0097]
剂量率为0.3gy/分钟时滤膜：0.5mm al+0.1mm cu管电压150kv管电流5ma焦点距离550mm剂量率0.3gy/分钟
[0098]
剂量率为2.0gy/分钟时滤膜：0.5mm al+0.1mm cu管电压150kv管电流20ma焦点距离400mm剂量率2.0gy/分钟
[0099]
图5示出各剂量率下的吸收光谱。
[0100]
如图5所示，吸收光谱在300nm附近及500nm附近显示为极大。其中，认为300nm附近的极大相当于由i-与i2形成的多碘化物i
3-的吸收，500nm附近的极大随着pva与i
3-的络合物形成而产生。另外，认为以2gy/分钟的高剂量率对pva-ki凝胶进行照射时，在稍微低波长侧的490nm附近显示极大，但吸收光谱随时间而变化，最终成为与0.3gy/分钟同样的吸收光谱。
[0101]
因此，在以下的实施例中，为了进行对比，以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸光度进行测定。
[0102]
(实施例6)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为88摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为5mpa
·
s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki凝胶，以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸收光谱(吸光度)进行测定。
[0103]
(实施例7)
利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为94摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为5.5mpa
·
s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki凝胶，以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸收光谱(吸光度)进行测定。
[0104]
(实施例8)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为88摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为25mpa
·
s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki凝胶，以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸收光谱(吸光度)进行测定。另外，与实施例5(以及实施例6～7)中得到的凝胶相比，凝胶非常硬。
[0105]
(实施例9)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为72摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为5.5mpa
·
s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式尝试制作pva-ki凝胶，但在混合20质量份的硼砂、果糖及ki的水溶液与30质量份的pva水溶液时，产生白浊且没有成为凝胶状，分离成固体部与液体部。因此，除了仅向比色池中注入液体部以外，利用与实施例5相同的方式，以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸收光谱(吸光度)进行测定。
[0106]
以下示出总结了实施例5～9中使用的聚乙烯醇与500nm下的吸光度(剂量率为0.3gy/分钟)的表。
[0107]
[表2]
[0108]
由上述表可知，在所有pva中均获得了充分的吸收。
[0109]
其中，利用4质量％水溶液粘度比较高的pva(实施例8)时，获得了充分的吸收，且得到了硬的凝胶。由此可知，从平衡性良好地实现凝胶的操作性、成型性等与充分的吸收的角度出发，优选使用4质量％水溶液粘度比较高的pva。
[0110]
另一方面可知，从得到显示非常高的吸收的凝胶的角度出发，可使用4质量％水溶液粘度比较小的pva(实施例5～7)。
[0111]
此外可知，即使是皂化度比较低的pva(实施例9)，也显示充分的吸收，无论凝胶(水性凝胶)为何种形态，均可使用。
[0112]
(实施例10)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为96.5摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为27.5mpa
·
s)。
除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki凝胶。与实施例8相同，凝胶非常硬。此外，对于所得到的凝胶，利用与实施例5相同的方式以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸光度进行测定，但吸光度小。据此可知，为了充分的吸收，皂化度的选择是重要的。
[0113]
(实施例11)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为88摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为200mpa
·
s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki组合物。组合物的处理性稍差，凝胶形成性也随之稍差。此外，对于所得到的组合物，利用与实施例5相同的方式以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸光度进行测定，同样获得了充分的吸光度。据此可知，从凝胶形成性的角度出发，4质量％水溶液粘度的选择是重要的。
[0114]
(实施例12)利用惯用的方法，得到聚乙烯醇(皂化度为88摩尔％、4质量％水溶液粘度(20℃)为1500mpa
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s)。除了使用该聚乙烯醇以外，利用与实施例5相同的方式得到pva-ki组合物。组合物的处理性相当差，凝胶形成性也随之相当差。此外，对于所得到的组合物，利用与实施例5相同的方式以0.3gy/分钟的剂量率对500nm下的吸光度进行测定，同样获得了充分的吸光度。据此可知，从凝胶形成性的角度出发，选择不过高的4质量％水溶液粘度是重要的。工业实用性
[0115]
根据本发明，可提供对辐射线的剂量计等而言有用的组合物及凝胶等。

技术特征：
1.一种组合物，其包含聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物。2.一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
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s以下。3.一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为3～100mpa
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s。4.一种组合物，其为包含聚乙烯醇类树脂及碘成分的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为3～100mpa
·
s且皂化度为75～95摩尔％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步包含胶凝剂。6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步包含还原剂。7.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为1～2000mpa
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s。8.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
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s以下。9.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为3～100mpa
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s且皂化度为65～95摩尔％。10.根据权利要求1所述的组合物，其中，含有离子性铜成分的化合物为选自硝酸铜(ii)、硫酸铜(ii)及碘化铜(i)中的一种以上。11.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于1g组合物，含有离子性铜成分的化合物的含量为1.7
×
10-8
摩尔以下。12.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其为凝胶。13.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其用于剂量计。14.一种剂量计，其使用了权利要求1～4中任一项所述的组合物。15.一种聚乙烯醇类树脂，其为至少与碘成分进行组合使用的聚乙烯类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
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s以下且皂化度为75摩尔％以上。16.一种聚乙烯醇类树脂，其为用于剂量计的聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂的4质量％水溶液粘度(20℃)为300mpa
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s以下且皂化度为75摩尔％以上。

技术总结
本发明提供一种新型的含聚乙烯醇组合物。所述组合物包含聚乙烯醇类树脂、碘成分及含有离子性铜成分的化合物。离子性铜成分的化合物。


技术研发人员：砂川武义 小原田明信 木村佳弘 青木祐太郎
受保护的技术使用者：日本瓦姆&珀巴尔株式会社
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/10/19