树脂成型材料的制作方法

1.本发明涉及树脂成型材料。更具体而言，涉及换向器(commutator)制备用树脂成型材料。


背景技术：

2.换向器(整流子)是用于广泛领域的酚醛树脂成型材料的用途之一。换向器是电动机的部件之一，通常由铜片(segment)和作为绝缘体的以酚醛树脂成型材料为代表的热固性树脂成型材料的成型品构成。换向器的绝缘体所使用的材料所需的基本性能包括机械强度、耐热性(特别是受热时的机械强度和加热尺寸稳定性)、尺寸稳定性等，因此大多使用玻璃纤维增强的酚醛树脂成型材料(例如专利文献1)。
3.为了最大限度发挥这类酚醛树脂成型材料的特征，需要在成型阶段提升填充性能、提高成型品的填充密度。为了提升成型材料的填充性能，在模具中主动设置排气口从而有效释放树脂材料固化反应过程中产生的气体和模腔内的气体被视为重要事项。由此能够得到填充密度高且没有小气泡、气体烧焦、流痕等成型缺陷的外观美观的成型品。
4.但是，另一方面，由于酚醛树脂成型材料在模具内存在熔融粘度非常低的瞬间，因此有时也会流入排气口等狭窄间隙中，从而产生毛刺。而且，这种薄的毛刺容易残留在排气口中，如果在残留有毛刺的状态下进行成型，可能会导致填充性能明显降低，因此需要在除去粘附在模具上的毛刺之后再进行随后的成型。如果不能在短时间内容易地除去毛刺，就会造成产品生产率降低。而且由于成型品也需要除去毛刺的工序，成为工序增加的原因，因此有时采用无排气孔以免产生毛刺的结构的模具进行成型。在该情况下，由于模具中存在成为死区的部位，一旦成型材料的流动性低，就可能发生气体烧焦等成型缺陷。
5.在先技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-226807号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本发明的目的在于提供一种对狭窄间隙的填充性能优异且固化成型性好，因而能够得到成型缺陷的产生得以减少的成型品的树脂成型材料。
10.解决课题的技术手段
11.本发明的发明人为了解决上述课题反复深入研究后，结果发现：在以酚醛树脂和玻璃纤维为必需成分且根据需要含有固化剂的树脂成型材料中，通过调节特定条件下的剪切速率和熔融粘度，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
12.根据本发明，提供如下所示的树脂成型材料。
13.[1]一种树脂成型材料，其含有酚醛树脂和玻璃纤维，当使用高化型流变仪将在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的
熔融粘度设为n1，并将模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n2时，n1与n2之比n2/n1在2.0以上、8.0以下。
[0014]
[2]根据第[1]项所述的树脂成型材料，其中，使用高化型流变仪在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度n1在500pa
·
s以上，剪切速率γ1在8000s
－1
以下，并且使用高化型流变仪在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度n2在10000pa
·
s以下，剪切速率γ2在400s
－1
以上。
[0015]
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的树脂成型材料，其中，上述酚醛树脂含有酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂。
[0016]
[4]根据第[1]～[3]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，上述酚醛树脂的数均分子量在700以上、1100以下。
[0017]
[5]根据第[1]～[4]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，上述玻璃纤维的纤维长度在150μm以上、300μm以下。
[0018]
[6]根据第[1]～[5]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，上述玻璃纤维的长径比在15以上、30以下。
[0019]
[7]根据第[1]～[6]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，上述树脂成型材料还含有六亚甲基四胺。
[0020]
[8]根据第[1]～[7]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，相对于上述酚醛树脂和六亚甲基四胺的合计量100质量份，上述玻璃纤维的含量在40质量份以上、190质量份以下。
[0021]
[9]根据第[1]～[8]项中任一项所述的树脂成型材料，其中，上述树脂成型材料是换向器用树脂成型材料。
[0022]
发明效果
[0023]
根据本发明，能够提供一种对狭窄间隙的填充性能优异且固化成型性好的成型材料。
具体实施方式
[0024]
以下对本发明的具体实施方式进行说明。其中，在本说明书中，“a～b”这样的记载意为“a以上、b以下”。
[0025]
(树脂成型材料)
[0026]
本实施方式的树脂成型材料是用于制造换向器的成型材料。本实施方式的树脂成型材料含有酚醛树脂和玻璃纤维，当使用高化型流变仪将在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n1，并将在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n2时，n2/n1在2.0以上、8.0以下。
[0027]
本实施方式的树脂成型材料以酚醛树脂和玻璃纤维为必需成分，且具有上述条件所规定的熔融粘度比n2/n1，因此能够改善对具有目标形状的模具的狭窄间隙及端部的填充性能，能够防止或减少因裹挟入气泡而产生的孔隙。由此，能够得到无成型缺陷或减轻了成型缺陷的成型品。
[0028]
(酚醛树脂)
[0029]
本实施方式的树脂成型材料所使用的酚醛树脂含有酚醛清漆型酚醛树脂。酚醛清漆型酚醛树脂是酚类与醛类在酸催化剂下缩聚而得到的树脂，可以使用现有技术中在成型材料中惯用的酚醛清漆型酚醛树脂。从所得到的树脂成型材料的成型性的角度考虑，酚醛清漆型酚醛树脂的分子量优选数均分子量在700～1100的范围内、更优选在800～1000的范围内。
[0030]
本实施方式的树脂成型材料所使用的酚醛树脂也可以含有甲阶(resol)型酚醛树脂。甲阶型酚醛树脂是酚类与醛类在碱性催化剂下反应得到的树脂。当含有甲阶型酚醛树脂时，从成型性的角度考虑，其数均分子量优选在500～900的范围内、更优选在600～800的范围内。
[0031]
作为用于合成上述酚醛树脂的酚类，可以举出：苯酚；邻甲酚、间苯酚、对甲酚等甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类；对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对异丙苯基苯酚等烷基酚类；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等卤代酚类；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物：1-萘酚、2-萘酚等一元酚类；以及间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、均苯三酚、双酚a、双酚f、双酚s、二羟基萘等多元酚类等。这些酚类可以单独使用或两种以上混合使用。
[0032]
作为用于合成上述酚醛树脂的醛类，可以举出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基、苯乙醛、邻甲苯醛、水杨醛等。这些醛类可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，还可以使用这些醛类的前体或这些醛类的溶液。其中，从制造成本的角度考虑，优选使用甲醛水溶液。
[0033]
当本实施方式的树脂成型材料所使用的酚醛树脂在除了含有酚醛清漆型酚醛树脂外还含有甲阶型酚醛树脂时，两者的质量比(酚醛清漆型酚醛树脂/甲阶型酚醛树脂)优选在90/10～60/40的范围内。由此能够确保所得到的成型品的耐热性、和机械强度及尺寸稳定性。
[0034]
(固化剂)
[0035]
含有酚醛清漆型酚醛树脂的树脂成型材料通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。当使用六亚甲基四胺时，其含量相对于酚醛清漆型酚醛树脂100重量份优选配合10～30重量份，特别优选配合15～25重量份。通过将六亚甲基四胺的含量设定在上述范围内，能够使所得到的成型品的机械强度最优化。
[0036]
(玻璃纤维)
[0037]
本实施方式的树脂成型材料含有玻璃纤维。通过含有玻璃纤维，能够将树脂成型材料的剪切速率和熔融粘度调节到所需的程度。另外，通过使用玻璃纤维，能够对使用树脂成型材料得到的换向器赋予机械强度、耐热性和尺寸稳定性。
[0038]
玻璃纤维的形态没有特别限制，只要在与酚醛树脂成分混合时，纤维束能够开松即可，可以是短切原丝(chopped strands)或玻璃短纤维(cut fibers)等。另外，玻璃纤维也可以例如由偶联剂等进行过表面处理。作为硅烷偶联剂，可以使用已知的偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨
乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从所得到的成型材料的机械强度、耐热性、成型材料制造过程中的可操作性等角度考虑，特别优选氨基系硅烷类或环氧系硅烷。
[0039]
玻璃纤维的长度(纤维长度)优选为例如150μm以上、300μm以下，更优选为180μm以上、300μm以下，进一步优选为200μm以上、300μm以下。通过玻璃纤维的纤维长度在上述范围内，所得到的树脂成型材料具有上述范围的剪切速率和熔融粘度，因此具有优异的填充性能和成型性。结果由该树脂成型材料得到的成型品没有成型缺陷，能够得到高品质制品。此外，通过玻璃纤维的纤维长度在上述范围内，能够适当成型为表面光滑性优异的更精细的成型品。
[0040]
从所得到的树脂成型材料的填充性能和成型性的角度考虑，玻璃纤维的长径比(纤维长度/平均直径)优选为15以上、30以下。
[0041]
玻璃纤维的直径没有特别限制，只要能够与酚醛树脂成分混合即可，例如可以使用直径为5μm～20μm的玻璃纤维。
[0042]
相对于上述酚醛树脂和六亚甲基四胺的合计100质量份，玻璃纤维的含量例如以40质量份以上190质量份以下、优选50质量份以上180质量份以下、更优选60质量份以上170质量份以下的量使用。由此，不仅能够将所得到的树脂成型材料的剪切速率和熔融粘度控制在所需范围内，而且可以对使用该成型材料得到的成型品带来机械强度和尺寸稳定性。
[0043]
(其它添加剂)
[0044]
本实施方式的树脂成型材料还可以根据需要含有其它添加剂。作为能够使用的添加剂，可以举出上述玻璃纤维以外的无机纤维、无机填料、固化助剂、着色剂、脱模剂、润滑剂、阻燃剂、填料的表面处理剂等。
[0045]
作为无机填料，典型地可以举出碳酸钙、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、硅石、硅藻土、氧化铝等。
[0046]
固化助剂是酚醛树脂成分的固化助剂，可以举出例如氢氧化钙、氧化钙和氧化镁等。
[0047]
作为着色剂，可以举出例如炭黑、氧化钛、硫酸钡、铁黑、氧化铁红等已知颜料、或者例如苯胺黑、茜素等已知染料。
[0048]
作为脱模剂，可以举出例如合成聚乙烯蜡、有机硅蜡、巴西棕榈蜡、褐煤酸蜡等已知的脱模剂。
[0049]
作为阻燃剂，可以举出磷、氢氧化铝等。
[0050]
作为润滑剂，可以举出硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等。
[0051]
作为填料的表面处理剂，可以举出阳离子
·
铵盐和偶联剂，作为偶联剂，可以使用具有氨基、巯基、羧基、乙烯基等不饱和双键的偶联剂，其中，更优选使用具有氨基的偶联剂。
[0052]
(树脂成型材料的制造方法)
[0053]
本实施方式的树脂成型材料可以通过例如配合上述各成分并均匀混合后，单独使用辊、共捏合机、双螺杆挤出机等混炼装置或辊与其它混合装置的组合进行加热熔融混炼后，进行造粒或粉碎来制造。
[0054]
在混炼工序中，将酚醛树脂成分与包括玻璃纤维在内的填料成分混合。由此，使酚醛树脂成分与玻璃纤维共混，而且将玻璃纤维束开松。在一个实施方式的树脂成型材料中，将玻璃纤维的纤维长度维持在规定的长度、例如150μm以上是非常重要的。因此，在混炼工序中，以不施加过度剪切应力的方式将树脂成分与填料成分混合，以使得玻璃纤维不会被破碎而导致其纤维长度缩短。在混炼工序中，可以使用已知的混合装置，例如可以使用双辊型混合装置或单轴型旋转叶片式搅拌装置。混炼装置中的混合条件可以考虑装置的规模及组合物的混合效率而适当设计。混炼可以例如使用加热辊在树脂温度70℃～90℃、2分钟～10分钟的条件下进行。
[0055]
通过上述方法得到的本实施方式的树脂成型材料在以下条件下测得的指数(n2/n1)为2.0以上、8.0以下，优选为3.0以上、7.0以下。
[0056]
条件：将使用高化型流变仪在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的树脂成型材料的熔融粘度设为n1；同样，将使用高化型流变仪在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的树脂成型材料的熔融粘度设为n2。
[0057]
在优选实施方式中，通过上述方法得到的本实施方式的树脂成型材料在以下条件下测得的树脂成型材料的剪切速率γ1为8000s
－1
以下、优选为6000s
－1
以下、更优选为5500s
－1
以下，熔融粘度n1为500pa
·
s以上、优选为800pa
·
s以上、更优选为900pa
·
s以上，剪切速率γ2为400s
－1
以上、优选为600s
－1
以上、更优选为650s
－1
以上，熔融粘度n2为10000pa
·
s以下、优选为9000pa
·
s以下、更优选为8500pa
·
s以下。
[0058]
条件：将使用高化型流变仪在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的树脂成型材料的剪切速率设为γ1、熔融粘度设为n1；同样，将使用高化型流变仪在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的树脂成型材料的剪切速率设为γ2、熔融粘度设为n2。
[0059]
本实施方式的树脂成型材料在上述条件下测得的树脂成型材料的剪切速率γ1的下限值例如为1000s
－1
以上，熔融粘度n1的上限值例如为4000pa
·
s以下，剪切速率γ2的上限值为5000s
－1
以下，熔融粘度n2的下限值为500pa
·
s以上。
[0060]
(用途)
[0061]
通过使用本实施方式的树脂成型材料，采用各种成型方法，能够制作换向器。在用于制作换向器的成型工艺中，可以通过压缩成型、传递成型、注塑成型和挤出成型等已知方法成型为成型品，但优选通过不对成型材料施加剪切应力的方法成型为成型品。因此，更优选通过压缩成型进行成型，由此，在将成型材料填充到模具中时，能够在防止玻璃纤维破碎的状态下成型为成型品。因此，能够防止由成型材料形成的成型品的韧性因玻璃纤维破碎而降低。
[0062]
上文对本发明的实施方式进行了说明，但这些只不过是本发明的例示，本发明也可以采用上述以外的各种方式。
[0063]
实施例
[0064]
在下文中，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明并非受限于此。
[0065]
(实施例1～7，比较例1)
[0066]
将各成分按照表1所示的配合量混合，所得到的混合物用旋转速度不同的加热辊
混炼，成型为片状后冷却。将所得到的片状的树脂成型材料粉碎，得到颗粒状的成型材料。加热辊的混炼条件如下。
[0067]
旋转速度：20rpm/14rpm(高速侧/低速侧)
[0068]
温度：70～80℃/20℃(高速侧/低速侧)
[0069]
混炼时间：5～10分钟
[0070]
表1所述的成分的详细情况如下。
[0071]
·
酚醛清漆型酚醛树脂：住友电木株式会社制pr-53194(制品名)，数均分子量：700
[0072]
·
甲阶型酚醛树脂：住友电木株式会社制pr-53529(制品名)
[0073]
·
玻璃纤维：nitto boseki co.,ltd.制cs3e479s(制品名)，纤维长度：3000μm，平均直径：10μm，长径比：300
[0074]
·
固化剂：六亚甲基四胺
[0075]
·
固化助剂：氢氧化钙
[0076]
·
脱模剂1：褐煤酸酯
[0077]
·
脱模剂2：硬脂酰胺
[0078]
·
颜料：炭黑
[0079]
测定实施例和比较例所得到的树脂成型材料的以下所示的物性。测定结果示于表1。
[0080]
(残留玻璃纤维长度)
[0081]
关于按照以上方法得到的树脂成型材料中的玻璃纤维的纤维长度，使用溶剂将树脂成型材料溶解，测定提取出的玻璃纤维的长度，计算出体积平均纤维长度，由此测得。尽管所使用的玻璃纤维均为同种制品，但通过调整生产条件，控制纤维的断裂，制成了纤维长度不同的材料。
[0082]
(剪切速率、熔融粘度)
[0083]
使用高化型流变仪(岛津制作所株式会社制cft-500c)，在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测定剪切速率(γ1)和熔融粘度(n1)。同样，使用高化型流变仪，在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的试验条件下测定剪切速率(γ2)和熔融粘度(n2)。
[0084]
根据所得到的熔融粘度(n1)和熔融粘度(n2)的值，计算出n2/n1的值。
[0085]
剪切速率的单位为“s
－1”，熔融粘度的单位为“pa
·
s”。
[0086]
使用实施例和比较例所得到的树脂成型材料进行以下评价。所得结果示于表1。
[0087]
(成型性)
[0088]
通过使用了碟形浇口的传递成型，成型为圆筒状成型品，根据成型品底面是否存在气泡以及气泡的尺寸评价成型性。作为标准，将没有气泡的情形评价为“a”，将存在尺寸1mm以下的气泡的情形评价为“b”，将存在尺寸超过1mm的气泡的情形评价为“c”。
[0089]
[表1]
[0090]
《树脂成型材料的组成》单位实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1酚醛清漆型酚醛树脂质量份2626262626262626甲阶型酚醛树脂质量份44444444玻璃纤维质量份6262626262626262
固化剂质量份4.54.54.54.54.54.54.54.5固化助剂质量份0.50.50.50505050505脱模剂1质量份11111111脱模剂2质量份11111111颜料质量份11111111《生产条件》
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
温度(高速侧)℃8080808070707080混炼时间分钟8765571010《树脂成型材料的物性》
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
残留玻璃纤维长度μm150200250300300200100100熔融粘度比(n2/n1) 3.33.95.64.57.14.32.31.8模具直径1mm、模具长度1mm时的熔融粘度n1pa
·
s15001550160020001200700400850模具直径3mm、模具长度3mm时的熔融粘度n2pa
·
s5000600090009000850030009001500模具直径1mm、模具长度1mm时的剪切速率y1s-1
30003500300035003500600095006000模具直径3mm、模具长度3mm时的剪切速率y2s-1
60070080090075015003000850《树脂成型材料的性能评价》
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
成型性-baaaabbc
[0091]
根据以上内容可以确认：本实施方式的酚醛树脂成型材料在用于传递成型时成型性良好。
[0092]
本技术基于2022年4月5日提交的日本专利申请特愿2022-062821号主张优先权，其记载的全部内容均纳入本说明书中。

技术特征：
1.一种树脂成型材料，其特征在于，含有酚醛树脂和玻璃纤维，当使用高化型流变仪将在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n1，并将在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n2时，n1与n2之比n2/n1在2.0以上、8.0以下。2.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，使用高化型流变仪在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度n1在500pa
·
s以上，剪切速率γ1在8000s
－1
以下，并且使用高化型流变仪在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度n2在10000pa
·
s以下，剪切速率γ2在400s
－1
以上。3.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，所述酚醛树脂含有酚醛清漆型酚醛树脂。4.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量在700以上、1100以下。5.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，所述玻璃纤维的纤维长度在150μm以上、300μm以下。6.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，所述玻璃纤维的长径比在15以上、30以下。7.根据权利要求1所述的树脂成型材料，其特征在于，所述树脂成型材料还含有六亚甲基四胺。8.根据权利要求7所述的树脂成型材料，其特征在于，相对于所述酚醛树脂和六亚甲基四胺的合计量100质量份，所述玻璃纤维的含量在40质量份以上、190质量份以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂成型材料，其特征在于，所述树脂成型材料是换向器用树脂成型材料。

技术总结
本发明提供一种树脂成型材料，其含有酚醛树脂和玻璃纤维，当使用高化型流变仪将在模具直径1mm、模具长度1mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n1，并将在模具直径3mm、模具长度3mm、测定温度155℃、荷载200kgf的条件下测得的该树脂成型材料的熔融粘度设为n2时，n1与n2之比n2/n1在2.0以上、8.0以下。8.0以下。


技术研发人员：藤田和弥 小出航 橘贤也 藤原大辅
受保护的技术使用者：住友电木株式会社
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/10/19