隔膜及包括其的电化学元件的制作方法

1.本发明涉及一种隔膜及包括其的电化学元件。具体来讲，涉及一种确保高温热收缩率等充分的耐热性的同时提高电极粘合性的隔膜及包括其的电化学元件。


背景技术：

2.作为解决隔膜高温稳定性问题的方法，为了提高耐热性而提出了在现有隔膜的单面或两面将无机颗粒和高分子粘合剂浆料组合物涂覆在多孔性基材的方法。通过上述方法在多孔性基材的一面或两面形成有无机颗粒相互连接形成且无机颗粒之间形成气孔的多孔性无机颗粒层的陶瓷涂层隔膜(ceramic coated separator，ccs)因高温热收缩率低而具有耐热性优异的优点，因此应用于ev用大型电池系统。
3.但由于所述陶瓷涂层隔膜与电极的粘合性不足，因此可能在电芯组装过程中隔膜和电极分离而发生电极组件结构扭曲、变形等。具体来讲，例如，在电芯堆叠(cell stacking)时在果冻卷(jelly roll)内电极和隔膜之间可能发生对齐不良(misalignment)问题。使用了存在对齐缺陷问题的堆叠电芯(stack cell)的电池工作时电极之间发生短路，并且存在火灾等安全性问题，因此这是为了电池稳定性而必须改善的问题。
4.提高隔膜粘合性的方法中具有代表性的是除了所述无机颗粒层之外还设置粘合性有机物层(热熔接层)的方法。但这种方法不仅存在需要另外进一步地设置粘合性有机物层的繁琐问题，还需要执行多个涂覆工程，因此可能会发生过量的设备及工程费用，并且还存在无法确保充分的高温热收缩率的可能性。
5.即，关于与现有隔膜相比能够确保同等水平以上的物性，如作为陶瓷涂层隔膜的优点的低高温热收缩率的耐热性等，同时能够提高电极粘合性的隔膜的研究目前仍旧不足。尤其，迫切需要开发一种除无机颗粒层以外无需另外具备粘合性有机物层(热熔接层)也仍满足优异的耐热性及电极粘合性的隔膜。


技术实现要素：

6.技术问题
7.为了解决上述问题，在一个实现例中提供一种确保高温热收缩率等充分的耐热性的同时提高电极粘合性的隔膜及包括其的电化学元件。
8.技术方案
9.作为用于达到上述目的的一个方案，根据一个实施例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜，所述涂层含无机颗粒、高分子粘合剂，用以下式(1)表示的ga/gc的值为0.2至0.75。
10.(1)ga/gc
11.所述式(1)中所述ga是所述涂层的表面光泽度，所述gc是含平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度(bulk density)为200至300kg/m3的无机颗粒90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材
上的隔膜的涂层表面光泽度。
12.并且，根据一个实施例，所述ga的值可以是16至55gu。
13.并且，根据一个实施例，所述高分子粘合剂可含颗粒型高分子粘合剂及/或水溶性高分子粘合剂。
14.根据一个实施例的隔膜的涂层含颗粒型高分子粘合剂的情况下，
15.所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50相对于所述涂层厚度的比值可以是1至5；
16.所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50可以是超过1μm且10μm以下；
17.所述颗粒型高分子粘合剂的玻璃化转变温度tg可以是50至70℃。
18.并且，根据一个实施例的所述涂层作为高分子粘合剂同时含颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂的情况下，所述涂层可以以重量％计含无机颗粒：88％以上、颗粒型高分子粘合剂：1.6至8％及水溶性高分子粘合剂：超过0且5％以下。
19.并且，根据一个实施例，所述水溶性高分子粘合剂可含羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methylcellulose，hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methylcellulose，hemc)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，hec)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)、聚丙烯酸酯(polyacrlate，pa)及聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)中一种或两种以上。
20.并且，根据一个实施例的隔膜在150℃放置1小时后测量的md方向及td方向的热收缩率可全部为5％以下。
21.并且，根据一个实施例，所述无机颗粒可含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物及金属碳氮化物构成的群组的任意一种以上。
22.并且，根据一个实施例，所述颗粒型高分子粘合剂可含丙烯酸系高分子。
23.并且，作为用于达到上述目的的另一方案，根据一个实施例，可提供一种包括根据上述实施例中一个实施例的隔膜的电化学元件。
24.技术效果
25.根据一个实现例的隔膜满足根据式(1)的表面光泽度比值，因此具有可确保高温热收缩率等充分的耐热性的同时提高电极粘合性的效果。尤其，具有无需再另外具备粘合性有机物层(热熔接层)也能够同时满足优异的耐热性及电极粘合性的效果。
26.根据一个实施例，作为一种包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜，所述涂层含无机颗粒、高分子粘合剂，用以下式(1)表示的ga/gc的值为0.2至0.75的隔膜具有优异的耐热性及电极粘合性。
27.(1)ga/gc
28.所述式(1)中所述ga是所述涂层的表面光泽度，所述gc是含平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度(bulk density)为200至300kg/m3的无机颗粒90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材上的隔膜的涂层表面光泽度。
29.根据一个实现例的隔膜可确保高温下充分的热收缩率。根据一例的隔膜在150℃放置1小时后测量的md方向及td方向的热收缩率可全部为5％以下。
30.根据一个实现例的隔膜如上可确保高温下充分的热收缩率的同时提高电极粘合
性。
31.并且，根据一个实现例的隔膜可在确保充分的热收缩率及提高的电极粘合性的同时相比于现有隔膜确保同等水平以上的透气度。
32.如上述效果，根据一个实现例，具有无需再另外具备粘合性有机物层(热熔接层)也能够相比于现有隔膜确保同等水平以上的物性，如高温热收缩率等充分的耐热性、充分的透气度等，同时能够提高电极粘合性的效果。
33.如上，可相比于现有隔膜确保同等水平以上的物性，如高温热收缩率等充分的耐热性、充分的透气度等，同时能够提高电极粘合性，因此根据一个实现例的隔膜能够解决电芯堆叠(cell stacking)时在果冻卷(jelly roll)内电极和隔膜之间可能发生的对齐不良(misalignment)问题，还能够解决由于电极和隔膜之间对齐不良而可能发生的电池寿命劣化问题，电池工作时也能够确保优异的稳定性。
具体实施方式
34.参见具体说明的下述实施例可明确一个实现例的优点、特征及其实现方法。但是一个实现例并不限定于以下公开的实施例，而是以不同的多种方式实现。以下对用于实施一个实现例的具体内容进行详细说明。
35.在没有其他定义的情况下，本说明书中使用的所有术语(包括技术及科学术语)可以以本说明书中公开的技术领域的普通技术人员能够共同理解的含义使用。在整篇说明书中记载了某部分“包括”某构成要素的情况下，在没有特别相反的记载的情况下并非排除其他构成要素，而是表示还可以包括其他构成要素。并且，在语句中没有特别说明的情况下，单数型还包括复数型。
36.本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“之上”或“上”时，这不仅包括“直接位于其他部分上”的情况，还包括它们中间存在别的部分的情况。
37.本说明书中“颗粒型高分子粘合剂的粒径”或“平均粒径”可指d50，所述d50是指在利用库尔特(coulter)原理的粒度分布测量方面从小粒径起到累计体积达到50％时的颗粒粒径。其中，可对作为测量对象的颗粒按照ks a iso 13320-1标准取样并利用贝克曼库尔特公司(beckman coulter社)的multi sizer 4e库尔特计数器(coulter counter)进行分析得到粒度分布结果，由此导出d50。
38.本说明书中“隔膜厚度”可指制造的涂层-多孔性基材隔膜的总厚度，可通过如下方法测量。根据一例，可将隔膜折叠成10层后，向td方向在任意五个点用三丰公司(mitutoyo社)厚度测量设备分别测量厚度，然后除以5导出10层隔膜的平均厚度，再除以10导出一个隔膜的平均厚度以作为所述“隔膜厚度”。
39.根据一个实施例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜，所述涂层含无机颗粒、高分子粘合剂，用以下式(1)表示的ga/gc的值为0.2至0.75。
40.(1)ga/gc
41.所述式(1)中所述ga是所述涂层的表面光泽度，所述gc是含平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度(bulk density)为200至300kg/m3的无机颗粒(例如，勃姆石(boehmite)颗粒)90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂(例如，聚丙烯酰胺
(polyacryl amide，pam))0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材上的隔膜的涂层表面光泽度。
42.在一个实施例中，所述高分子粘合剂可包括颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂中任意一种以上。
43.发明人经过反复研究，确认出在包括含无机颗粒及高分子粘合剂的涂层的隔膜中，所述涂层的表面光泽度满足特定ga/gc值范围的情况下，能够相比于现有隔膜确保同等水平以上的物性，如高温热收缩率等充分的耐热性、充分的透气度等，同时能够提高电极粘合性。
44.在一个实现例实现的电极的耐热性及电极粘合性是通过使所述涂层的表面光泽度比值满足式(1)达到的，对实现如所述式(1)所示的表面光泽度的方案不做特别限定。例如，可利用涂层中所含高分子粘合剂调节成满足所述式(1)。例如，在涂层使用颗粒型高分子粘合剂的情况下，可以通过调节颗粒型高分子粘合剂的形状(球形、非球形)、单体种类、粒径、与涂层厚度的比值、玻璃化转变温度等达到所述式(1)，或者，使用水溶性高分子粘合剂的情况下，还可以通过调节单体种类、官能团种类、聚合方法等达到所述式(1)。或者，例如也可以通过调节包含于涂层的无机物的颗粒大小、根据无机物颗粒大小的表面粗糙度(roughness)达到所述式(1)。
45.例如，涂层含颗粒型高分子粘合剂的情况下，颗粒型高分子粘合剂在涂层内的分布、颗粒型高分子粘合剂的大小、向涂层表面外部凸出设置的颗粒型高分子粘合剂的比重及分布、高温热收缩率等对耐热性的贡献度大的无机颗粒在涂层内的分布、大小等可影响所述ga/gc值。
46.在一个实施例中，所述ga/gc值越低，就越有电极粘合性变好的倾向，但所述ga/gc值过低的情况下具有耐热性下降的倾向。因此需要在考虑上述内容的情况下适当调节所述ga/gc值。根据一个实施例，所述ga/gc值超过0.75的情况下电极粘合性下降，所述ga/gc值小于0.2的情况下可降低耐热性、热收缩率。考虑到上述内容，ga/gc值可以是0.25至0.75、0.2至0.7、0.2至0.5、0.2至0.4、0.25至0.5或0.25至0.4，但不受特别限制。
47.根据一个实施例，可用表面光泽度gloss测量设备byk社micro tri-glos s在隔膜涂层表面任意五个点(points)分别进行测量后导出平均值以作为所述ga、gc值的表面光泽度。
48.关于测量所述表面光泽度，例如可在表面20
°
至95
°
、30
°
至90
°
、40
°
至90
°
、60
°
至90
°
、70
°
至90
°
、80
°
至90
°
或约85
°
测量。但这只是一个示例，不受特别限制。
49.所述ga只要满足上述ga/gc值范围即可，不受特别限制，但根据一例，所述ga可以是16至55gu，或18至55gu，或16至52gu或18至52gu。
50.所述gc是含平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度(bul k density)为200至300kg/m3的无机颗粒90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材上的隔膜的涂层表面光泽度即可，不受特别限制。但根据一例，所述涂层可以是通过如下方法设置的隔膜的涂层，所述隔膜可以是如下设置的隔膜，即，向按照作为无机颗粒的平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度(bulk density)为200至300kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒90.0至99.9重量％、作为水溶性高分子粘合剂的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)0.1至10重量％混合得到的混合物
加水并搅拌制备涂覆液浆料后，作为多孔性基材采用厚度为9μm、葛尔莱透气度为126s的聚烯烃微细多孔性基材，将制备的所述涂覆液浆料以5m/min的速度棒式涂覆(bar coating)在所述多孔性基材上的两面后，用40℃热风干燥机进行干燥卷绕成卷形态。
51.用于导出所述gc值的隔膜的涂层中包含的无机颗粒的含量可以是95至99.9重量％、95至99重量％或约97重量％，水溶性高分子粘合剂的含量可以是1至10重量％、1至5重量％或约3重量％。
52.以下，对根据一个实现例的隔膜的各构成进行说明。
53.根据所述多孔性基材的一例，可以是聚烯烃系多孔性基材。根据所述多孔性基材的另一例，只要是片、织布、无纺布、纸等具有内部气孔或表面含无机颗粒的多孔性结构且能够适用于电池的多孔性基材的情况下均可使用，而不受特别限制。
54.作为所述多孔性基材的材料不受特别限制，但具体来讲，例如可包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维、特氟龙及聚四氟乙烯中一种以上或两种以上的树脂。
55.根据一个实施例，所述多孔性基材是本领域通常使用的，可以是聚烯烃系多孔性基材，但不限于此。更具体来讲，所述多孔性基材更优选为了气孔的微细化而可进行调节的聚烯烃系多孔性基材，但应注意不限于此。
56.所述聚烯烃系多孔性基材通常被制造成膜形态，只要是一般用作锂二次电池的隔膜的则不受限制，例如可以是聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物等，但并非限定于此。
57.根据一例，所述多孔性基材可以单独含聚烯烃系树脂或以聚烯烃系树脂为主成分且还含无机颗粒或有机颗粒。并且，所述多孔性基材的聚烯烃系树脂可构成为多层，构成为多层的多孔性基材的任意一个层或两个以上的层可以是含无机颗粒或有机颗粒的聚烯烃系树脂。
58.所述多孔性基材的厚度不受特别限制，不过例如以是5至30μm或5至20μm。根据所述多孔性基材的一例，可以是延伸制成的多孔性高分子基材。
59.根据所述涂层的一例，可含无机颗粒、高分子粘合剂。例如，所述涂层可含无机颗粒及颗粒型高分子粘合剂；或者含无机颗粒及水溶性高分子粘合剂；或者含无机颗粒、颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂。
60.根据所述涂层的一例，可以是所述涂层内无机颗粒通过高分子粘合剂相互连接，无机颗粒之间形成多个气孔的多孔性涂层。并且，虽不做特别限制，但所述涂层可以是无机颗粒作为主成分存在的无机颗粒涂层。虽不受特别限制，但作为非限定性的例子，所述多孔性涂层的气孔度可以是20至80％或30至70％。
61.为确保电池的高能量密度，优选的是适当地调节所述涂层的厚度，根据一例，所述涂层的厚度可以是5μm以下，或4μm以下，或3μm以下，或2.8μm以下，为提高耐热性及电极粘合性，可以是0.1μm以上，或0.5μm以上，或1μm以上、1.5μm以上，但不受特别限定。
62.虽不受特别限制，但所述涂层的厚度可通过如下方法导出。根据一例，可以测量涂层-多孔性基材隔膜的总厚度后减去多孔性基材的厚度以导出所述涂层的厚度。
[0063]-涂层-多孔性基材隔膜的总厚度(a)：将隔膜折叠成10层后，向td方向在任意五个
点用三丰公司(mitutoyo社)厚度测量仪分别测量厚度后除以5导出10层的隔膜平均厚度，然后再除以10导出的一个隔膜平均厚度
[0064]-多孔性基材的厚度(b)
[0065]-涂层厚度：(a-b)/2(在多孔性基材的两面涂覆涂层的情况下)或(a-b)(在多孔性基材的一面涂覆涂层的情况下)
[0066]
所述无机颗粒包含在涂层中起到抑制隔膜由于从电池排出的热发生变形或收缩的现象的作用。作为所述无机颗粒，只要是本技术领域通常使用的无机颗粒则都可使用，不受特别限制。例如，所述无机颗粒可包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物及金属碳氮化物中一个或两个以上。作为具体的例子，所述无机颗粒可包含氧化铝(alumina)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)、二氧化硅(silica)、氧化钡(barium oxide)、氧化钛(titanium oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxi de)、黏土(clay)、玻璃粉末(glass powder)、勃姆石(boehmite)及拟勃姆石(psue do-boehmite)中一种或两个以上。所述拟勃姆石用化学式alo(oh)表示，表示因水分含量高而具有微晶的勃姆石拟结构的物质。作为优选的例子，考虑到电池的稳定性，所述无机颗粒可以是勃姆石或拟勃姆石之类的金属氢氧化物，但不是必须限定于此。
[0067]
根据所述一个实施例的隔膜的涂层中包含的无机颗粒及/或用于gc的测量的隔膜的涂层中包含的无机颗粒的平均粒径不受特别限制，例如，可以是10nm至5μm、10nm至1μm、10nm至500nm、100nm至500nm、200nm至400nm或约300nm。
[0068]
所述颗粒型高分子粘合剂包含在涂层的情况下，可起到给隔膜赋予电极粘合性的作用。所述颗粒型高分子粘合剂只要是本领域通常使用的颗粒型高分子粘合剂则都可以使用，不受特别限制。例如，所述颗粒型高分子粘合剂可包括颗粒型丙烯酸系粘合剂，作为丙烯酸系粘合剂的非限定性的例子，可以是部分交联的颗粒型丙烯酸系粘合剂，或者，可以是部分未交联的颗粒型丙烯酸系粘合剂，或者，可以是核-壳结构的颗粒型丙烯酸系粘合剂。所述核-壳结构的颗粒型丙烯酸系粘合剂例如可以是在核的橡胶或交联体颗粒表面上包含丙烯酸系单体和根据需要的其他共聚单体及交联剂以聚合得到的。
[0069]
所述颗粒型丙烯酸系粘合剂可包含从丙烯酸系单体衍生的重复单元，作为所述丙烯酸系单体的非限定性的例子，可以有具有氰基的丙烯酸系单体、具有羧基的丙烯酸系单体、具有碳数为1至14的烷基的丙烯酸系单体。
[0070]
作为所述具有氰基的丙烯酸系单体的非限定性的例子可以有(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈及2-(乙烯氧基)丙腈。
[0071]
作为所述具有羧基的丙烯酸系单体的非限定性的例子可以有(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸及马来酸酐。
[0072]
所述具有碳数为1至14的烷基的丙烯酸系单体可以有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯。
[0073]
所述颗粒型丙烯酸系粘合剂可包括从所述丙烯酸系单体衍生的重复单元之外可
包括从非丙烯酸系单体衍生的重复单元，作为非丙烯酸系单体的非限定性的例子可以有苯乙烯系单体、丁二烯系单体、乙烯系单体。
[0074]
根据一个实施例，可以使得所述颗粒型高分子粘合剂相比于隔膜技术领域通常使用的颗粒型高分子粘合剂更大以对隔膜赋予更优异的电极粘合性。但所述颗粒型高分子粘合剂过大的情况下存在耐热性下降的可能性，涂层厚度变得过厚，因此可能不利于确保能量密度，可能由于与电极热熔接后厚度变化而难以形成堆电芯(stack cell)结构，因此需要适当地进行调节。根据一例，所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50可以是超过1μm且10μm以下。所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50在1μm以下时，颗粒型高分子粘合剂被薄膜的涂层内无机物埋没，因此可能难以确保充分的电极粘合性，相反，超过10μm的情况下涂层厚度可能会过度增大，由于热熔接后厚度变化而可能难以形成堆电芯(stack cell)结构。
[0075]
从所述方面来讲，颗粒型高分子粘合剂的粒径d50可优选超过1μm且8μm以下，或超过1μm且7μm以下，或超过1μm且6μm以下，或1.5μm以上10μm以下，或1.5μm以上8μm以下，或1.5μm以上7μm以下，或1.5μm以上6μm以下，或2μm以上10μm以下，或2μm以上8μm以下，或2μm以上7μm以下，或2μm以上6μm以下，或2.5μm以上10μm以下，或2.5μm以上8μm以下，或2.5μm以上7μm以下，或2.5μm以上6μm以下，或2.8μm以上10μm以下，或2.8μm以上8μm以下，或2.8μm以上7μm以下，或2.8μm以上6μm以下，但不受特别限定。
[0076]
根据一个实施例，所述颗粒型高分子粘合剂的玻璃化转变温度tg可以是50至70℃，或55至70℃，或50至65℃，或55至65℃。根据一个实施例，满足所述玻璃化转变温度的颗粒型高分子粘合剂有利于在常温以玻璃态(glass state)向表面外凸出存在，因此可更提高电极和隔膜之间的电极粘合性。并且，在作为隔膜-电极的果冻卷(jelly roll)在没有电解液的情况下进行干式熔接处理时干式熔接处理条件的温度范围60至100℃、或60至90℃、或70至100℃、或70至90℃、压力条件1至20kgf、或1至15kgf、或5至20kgf、或5至15kgf，满足所述玻璃化转变温度的颗粒型高分子粘合剂以橡胶态(rubbery state)存在，由此防止隔膜-电极熔接处理时电极与隔膜之间发生错位或翘起的现象，从而能够解决电极和隔膜之间对齐不良问题。从而能够使得能够最大程度地表达电池的寿命特性及容量特性。
[0077]
所述水溶性高分子粘合剂包含于涂层的情况下可起到降低隔膜的高温收缩率，防止涂层内无机颗粒脱落的现象的作用。所述水溶性高分子粘合剂只要是本技术领域通常使用的水溶性高分子粘合剂则都可使用，不受特别限制。例如，所述水溶性高分子粘合剂可含羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methy lcellulose，hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methylcellulose，hemc)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，hec)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)、聚丙烯酸酯(polyacrlate，pa)及聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)中一种或两种以上。虽不受特别限制，但所述水溶性高分子粘合剂在一个实现例中为了达到期望的优异的耐热性及电极粘合性而可以是聚丙烯酰胺。
[0078]
所述水溶性高分子粘合剂的重均分子量(mw)可以是200,000g/mol至300,000g/mol、250,000g/mol至300,000g/mol，或约270,000g/mol。
[0079]
所述颗粒型高分子粘合剂和水溶性高分子粘合剂可各自独立地通过乳化聚合、悬浮聚合、块状聚合、溶液聚合或本体聚合等公知的多种方法制成，不受特别限制。
[0080]
根据一个实施例，所述涂层中包含颗粒型高分子粘合剂的情况下，所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50相对于所述涂层厚度的比值可以是1至5。根据一个实施例，满足所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50相对于所述涂层厚度的比值范围的情况下，可提高向涂层表面外凸出存在的颗粒型高分子粘合剂的比重，因此能够更加提高电极粘合性。考虑到上述内容，更优选地，所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50相对于所述涂层厚度的比值可以是1至3，或1至2.5，或1.5至5，或1.5至3，或1.5至2.5。
[0081]
根据一个实施例，所述涂层作为高分子粘合剂同时含颗粒型高分子粘合剂和水溶性高分子粘合剂的情况下，所述涂层可以是以重量％计含无机颗粒：88％以上、颗粒型高分子粘合剂：1.6至8％及水溶性高分子粘合剂：超过0％且5％以下的涂层。按照所述组成含无机颗粒、颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂的涂层不仅可通过无机颗粒确保充分的耐热性，还能够通过颗粒型高分子粘合剂提高电极粘合性。所述无机颗粒的含量可以是88至95.3重量％，或90至95.3重量％，或超过90重量％且95.3重量％以下，但不受特别限制。所述颗粒型高分子粘合剂的含量可以是1.7至8重量％，或1.8至8重量％，或1.6至7重量％，或1.7至7重量％，或1.8至7重量％，或1.6至6.5重量％，或1.7至6.5重量％，或1.8至6.5重量％，但不受特别限制。所述水溶性高分子粘合剂的含量可以是超过0重量％且4.5重量％以下，或超过0重量％且4重量％以下，或超过0重量％且3.5重量％以下，或1至5重量％，或1至4.5重量％，或1至4重量％，或1至3.5重量％，或1.5至5重量％，或1.5至4.5重量％，或1.5至4重量％，或1.5至3.5重量％，或2至5重量％，或2至4.5重量％，或2至4重量％，或2至3.5重量％，但不受特别限制。
[0082]
并且，所述涂层可根据需要含本技术领域公知的防沉淀剂(anti-settling agent)之类的其他多种成分，应注意并非排除未特别提及的其他多种成分。
[0083]
所述涂层只要通过本技术领域公知的在隔膜上形成涂层的一般制造方法制成便足矣，不受特别限制。根据一个实施例，可以向所述无机颗粒及高分子粘合剂的混合物加水搅拌制备成涂覆液浆料后，通过辊式涂覆(roll coating)、旋转涂覆(spin coating)、浸渍涂覆(dip coating)、棒式涂覆(bar coating)、模具涂覆(die coating)、狭缝涂覆(slit coating)及喷墨印刷(inkjet printing)中一种或它们的组合方法将制备的涂覆液浆料涂覆在多孔性基材的一面或两面以在所述多孔性基材上设置涂层。
[0084]
虽不受特别限制，但根据一个实施例，包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜的总厚度可以是10至30μm，或10至20μm。
[0085]
虽不受特别限制，但熔接电极和隔膜后测量的隔膜的总厚度可以是10至20μm，或10至15μm。
[0086]
根据上述实施例中一个实施例的隔膜具有能够相比于现有隔膜确保同等水平以上的物性，如高温热收缩率等充分的耐热性、充分的透气度等，同时能够提高电极粘合性的效果。尤其，无需另外再具备粘合性有机物层(热熔接层)也能够同时满足优异的耐热性及电极粘合性的效果。
[0087]
如上，可相比于现有隔膜确保同等水平以上的物性，如高温热收缩率等充分的耐热性、充分的透气度等，同时能够提高电极粘合性，因此根据一个实现例的隔膜能够解决电芯堆叠(cell stacking)时在果冻卷(jelly roll)内电极和隔膜之间可能发生的对齐不良(misalignment)问题，还能够解决由于电极和隔膜之间对齐不良而可能发生的电池寿命劣
化问题，电池工作时也能够确保优异的稳定性。
[0088]
根据上述实施例中一个实施例的隔膜具有优异的耐热性。根据一例的隔膜在150℃放置1小时后测量的md方向及td方向的热收缩率可以均为5％以下。
[0089]
根据上述实施例中一个实施例的隔膜具有优异的电极粘合性。将根据一例的隔膜配置于正极和负极之间后，以80℃、10kgfcm-2
的温度及压力条件熔接处理30秒，关于隔膜和电极之间的粘合力，用utm设备(instron社utm3345)以300mm/min的速度拉动宽度15mm的试片而发生剥离时表现出的粘合力的平均值可以是2gf以上。或根据一个实施例的隔膜的粘合力可以是超过3.5gf、4.0gf以上、4.5gf以上、15.0gf以下、13.0gf以下或10.0gf以下。
[0090]
所述正极和负极采用本技术领域公知的所有正极和负极也无妨，不受特别限制，但可采用以下正极和负极。
[0091]
作为所述正极的非限定性的例子，可以是将作为正极活性物质的licoo294重量％、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)2.5重量％、作为导电材料的炭黑(carbon-black)3.5重量％添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)并搅拌后将均匀的正极浆料涂覆在30μm厚度的铝箔上，在120℃的温度干燥后挤压得到的150μm厚度的正极。
[0092]
作为所述负极的非限定性的例子，可以是将作为负极活性物质的人造石墨95重量％、作为粘合剂的tg为-52℃的丙烯酸胶乳(acrylic latex，固形物：20重量％)(商品名称：bm900b)3重量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose，cmc)2重量％添加到作为溶剂的水中并搅拌后将均匀的负极浆料涂覆在20μm厚度的铜箔上，在120℃的温度干燥后挤压得到的150μm厚度的负极。
[0093]
根据上述实施例中一个实施例的隔膜具有优异的透气度。根据一例的隔膜的按照astm d 726，用葛尔莱(gurley)式空气透过度测量设备(toyoseiki社densometer)得到的100ml的空气通过面积为1平方英寸的隔膜的时间可以是200s以下。
[0094]
根据一个实施例，可提供一种包括根据上述实施例中一个实施例的隔膜的电化学元件。所述电化学元件可以是公知的所有储能装置，不受特别限制。根据一例，所述电化学元件可以是锂二次电池。根据一个实施例的锂二次电池可以是正极和负极之间包括上述隔膜的锂二次电池。在此，所述正极及负极只要是通常用于锂二次电池的则可不受限制地使用。
[0095]
以下记载实施例及比较例。但以下实施例只是一个实现例的一个实施例而已，因此一个实现例并非限定于以下实施例。
[0096]
{实施例}
[0097]
实施例1
[0098]
(制备涂覆液)
[0099]
向作为无机颗粒的平均粒径300nm、bet为18m2/g、体积密度(bulk density)为270kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒95重量％、作为颗粒型高分子粘合剂的丙烯酸系共聚物(d50：3μm，tg：60℃)2重量％及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)3重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0100]
(制造隔膜)
[0101]
作为多孔性基材采用厚度为9μm、葛尔莱透气度为126s的聚烯烃微细多孔性基材，将制备的所述涂覆液浆料以5m/min速度棒式涂覆(bar coating)在所述多孔性基材上的两面后，用40℃热风干燥机干燥并卷绕成卷形态制造隔膜。将制造的隔膜切断成长20cm
×
宽10cm以作为样品。
[0102]
实施例2～4
[0103]
按照与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备涂覆液时向作为无机颗粒的平均粒径300nm、bet为18m2/g、体积密度(bulk density)为270kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒、作为颗粒型高分子粘合剂的丙烯酸系共聚物(d50：按照表1记载的
‘
颗粒型高分子粘合剂粒径d50’，tg：60℃)及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)按照表1记载的重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0104]
实施例5
[0105]
按照与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备涂覆液时向作为无机颗粒的平均粒径为300nm、bet为20m2/g、体积密度(bulk density)为250kg/m3的氢氧化铝(aluminum hydroxide)颗粒、作为颗粒型高分子粘合剂的丙烯酸系共聚物(d50：按照表1记载的
‘
颗粒型高分子粘合剂粒径d50’，tg：60℃)及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺按照表1记载的重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0106]
ref.
[0107]
按照与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备涂覆液时不添加有机高分子颗粒，向作为无机颗粒的平均粒径为300nm、bet为18m2/g、体积密度(bulk density)为270kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)按照表1记载的重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0108]
比较例1～2
[0109]
按照与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备涂覆液时向作为无机颗粒的平均粒径为300nm、bet为18m2/g、体积密度(bulk density)为270kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒、作为颗粒型高分子粘合剂的丙烯酸系共聚物(d50：按照表1记载的
‘
有机高分子颗粒的粒径d50’，tg：60℃)及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)按照表1记载的重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0110]
比较例3
[0111]
按照与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备涂覆液时向作为无机颗粒的平均粒径为300nm、bet为18m2/g、体积密度(bulk density)为270kg/m3的勃姆石(boehmite)颗粒、作为颗粒型高分子粘合剂的丙烯酸系共聚物(d50：按照表1记载的
‘
有机高分子颗粒的粒径d50’，tg：60℃)(hansol chemical公司hes-202)及作为水溶性高分子粘合剂的重均分子量为270,000g/mol的聚丙烯酰胺(polyacrylamide，pam)按照表1记载的重量％混合得到的混合物加水并搅拌制备涂覆液浆料。
[0112]
评价例：评价热收缩率及电极粘合力
[0113]
以下表1中
‘
颗粒型高分子粘合剂粒径d50’是从对制备的颗粒型高分子粘合剂按照ks a iso 13320-1标准采样并用贝克曼库尔特(beckman coulter社)的multisizer 4e库尔特计数器(coulter counter)分析得到的粒度分布结果导出的结果。
[0114]
以下表1中
‘
涂覆隔膜厚度’是制备的各实施例及比较例的涂层-多孔性基材隔膜的总厚度的测量结果，将各制造的隔膜层叠成10层后，向td方向在任意五个点用三丰公司(mitutoyo社)厚度测量仪分别测量厚度后，除以5导出10层的隔膜平均厚度，再除以10求出一个隔膜平均厚度。
[0115]
以下表1中
‘
涂层厚度’是分别测量制造的各实施例及比较例隔膜的多孔性基材的两面上涂覆的涂层厚度的结果，通过从以下方法测量的涂层-多孔性基材隔膜的总厚度减去多孔性基材的厚度后除以2求出涂层厚度。
[0116]-涂层-多孔性基材隔膜的总厚度(a)：将各制造的隔膜层叠成10层后，向td方向在任意五个点用三丰公司(mitutoyo社)厚度测量仪分别测量厚度，然后除以5导出10层的隔膜平均厚度，再除以10导出的一个隔膜平均厚度
[0117]-多孔性基材的厚度(b)：9μm
[0118]-涂层厚度：(a-b)/2
[0119]
以下表1中
‘
涂层表面85
°
表面光泽度(gu)’是制造的各实施例及比较例的隔膜涂层的在表面85
°
时的表面光泽度。用表面光泽度gloss测量设备(byk社，micro tri-gloss)在隔膜涂层表面的任意五个点(points)分别测量后导出平均值以得到。
[0120]
以下表1中
‘
ga/gc’是代入实施例及比较例的隔膜涂层的在表面85
°
时的表面光泽度ga和未添加有机高分子颗粒的ref.隔膜涂层的在表面85
°
时的表面光泽度gc导出的。
[0121]
以下表1中
‘
葛尔莱透气度’是按照astm d 726，利用葛尔莱(gurley)式空气透过度测量设备(toyoseiki社densometer)以秒为单位测量100ml的空气通过面积为1平方英寸的制造的各实施例及比较例的隔膜的时间得到的。
[0122]
【表1】
[0123][0124]
以下表2中
‘
150℃热收缩率’是将各实施例及比较例的隔膜切断成10cm
×
10cm后在150℃放置1小时前、后测量的隔膜的长度代入下式导出的。分别在md方向(mechanical direction，机械方向)、td方向(transverse direction，横方向)测量了热收缩率。
[0125]
热收缩率(％)＝((放置前长度-放置后长度)/放置前长度)x100
[0126]
以下表2中
‘
熔接后涂覆隔膜厚度’是将制造的各实施例及比较例的隔膜配置在正极和负极之间后，以80℃、10kgfcm-2
的温度及压力条件熔接处理30秒后的涂层-多孔性基材隔膜的总厚度，以下表2中
‘
电极粘合力’是指按照a stm d 903如上熔接处理后，用utm设备(instron社utm3345)以300mm/min的速度拉动宽15mm的试片测量了隔膜和电极之间的粘合
力，导出剥离时表现出的粘合力的平均值以得到的。
[0127]
所述正极采用如下准备的正极。将作为正极活性物质的licoo
2 94重量％、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)2.5重量％、作为导电材料的炭黑(carbon-black)3.5重量％添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-meth yl-2-pyrrolidone，nmp)并搅拌制备均匀的正极浆料。将制备的正极浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，在120℃的温度干燥后挤压制造厚度为150μm的正极极板。
[0128]
所述负极采用如下准备的负极。将作为负极活性物质的人造石墨95重量％、作为粘合剂的tg为-52℃的丙烯酸胶乳(acrylic latex，固形物：20重量％)(商品名称：bm900b)3重量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(carboxymethyl c ellulose，cmc)2重量％添加到作为溶剂的水中并搅拌制备均匀的负极浆料。将制备的负极浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，在120℃的温度干燥后挤压制造厚度为150μm的负极极板。
[0129]
【表2】
[0130][0131]
参见所述表1及表2的结果，实施例1～5满足一个实现例中限定的ga/gc值范围，因此同时达到了优异的热收缩率及电极粘合力。
[0132]
相反，ref.隔膜由于涂层内不含颗粒型高分子粘合剂，因此施加热/压力后为了粘合力测量实验而紧固在180度上部的zig时发生自然剥离，因此无法测量粘合力。(无粘合力)
[0133]
比较例1由于颗粒型高分子粘合剂的含量相比于无机颗粒过低而导致ga/gc值超过0.75，因此施加热/压力后为了粘合力测量实验而紧固在180度上部的zig时发生自然剥离，因此无法测量粘合力(无粘合力)。
[0134]
比较例2由于颗粒型高分子粘合剂的含量相比于无机颗粒过高而导致ga/gc值小于0.2，因此热收缩率低下。并且，能够确认由于粘合用粘合剂脱离而电极粘合力降低到4.0以下。
[0135]
比较例3由于颗粒型高分子粘合剂的粒径d50过小而导致ga/gc值超过0.75，颗粒
型高分子粘合剂的粒径d50相对于涂层厚度的比值小于1，因此热收缩率低下，施加热/压力后为了粘合力测量实验而紧固在180度上部的zig时发生自然剥离，因此无法测量粘合力(无粘合力)。
[0136]
以上对示例性实施例进行了说明，但一个实现例不限于此，本技术领域的普通技术人员能够理解可在不超出所附权利要求范围的概念和范围的范围内进行多种变更及变形。

技术特征：
1.一种隔膜，是包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜，其中：所述涂层含无机颗粒及高分子粘合剂，用以下式(1)表示的ga/gc的值为0.2至0.75，(1)ga/gc所述式(1)中所述ga是所述涂层的表面光泽度，所述gc是含平均粒径为100至500nm、bet为15至20m2/g、体积密度为200至300kg/m3的无机颗粒90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材上的隔膜的涂层表面光泽度。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述ga的值为16至55gu。3.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述高分子粘合剂含颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂中任意一种以上。4.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述涂层含颗粒型高分子粘合剂的情况下，所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50相对于所述涂层的厚度的比值为1至5。5.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述涂层含颗粒型高分子粘合剂的情况下，所述颗粒型高分子粘合剂的粒径d50为超过1μm且10μm以下。6.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述涂层含颗粒型高分子粘合剂的情况下，所述颗粒型高分子粘合剂的玻璃化转变温度tg为50至70℃。7.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述涂层同时含颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂的情况下，所述涂层以重量％计含无机颗粒：88％以上、颗粒型高分子粘合剂：1.6至8％及水溶性高分子粘合剂：超过0％且5％以下。8.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述水溶性高分子粘合剂含羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methylcell ulose，hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methylcellulose，hemc)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，hec)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)、聚乙烯醇(pol yvinyl alcohol，pva)、聚丙烯酸酯(polyacrlate，pa)及聚丙烯酰胺(polyacryla mide，pam)中一种或两个以上。9.根据权利要求1所述的隔膜，其中：在150℃放置1小时后测量的md方向及td方向的热收缩率均为5％以下。10.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述无机颗粒含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物及金属碳氮化物构成的群组的任意一种以上。11.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述颗粒型高分子粘合剂含丙烯酸系高分子。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述表面光泽度是在涂层表面20
°
至95
°
时的表面光泽度。13.一种电化学元件，包括根据权利要求1至12中任一项所述的隔膜。

技术总结
本发明涉及一种隔膜及包括其的电化学元件。根据一个实施例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及设于所述多孔性基材的一面或两面上的涂层的隔膜，所述涂层含无机颗粒、颗粒型高分子粘合剂及水溶性高分子粘合剂，用以下式(1)表示的Ga/Gc的值为0.2至0.75，(1)Ga/Gc，所述式(1)中所述Ga是所述涂层的表面光泽度，所述Gc是含平均粒径为100至500nm、BET为15至20m2/g、体积密度为200至300kg/m3的无机颗粒90.0至99.9重量％、水溶性高分子粘合剂0.1至10重量％的涂层以3μm以下的厚度设于多孔性基材上的隔膜的涂层表面光泽度。本发明能够确保高温热收缩率等充分的耐热性的同时提高电极粘合性。极粘合性。


技术研发人员：金润凤 吴恩智 李昌熙 曺圭锳
受保护的技术使用者：爱思开高新信息电子材料株式会社
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/10/19