固态电池组和通过质子化作用制造该电池组的方法与流程

1.本发明涉及固态电池组，也称为“全固态电池组”。
2.本发明进一步涉及制造这样的固态电池组的方法。
3.本发明进一步涉及包括这样的固态电池组的电子系统，如手表、笔记本电脑、移动电话或机动车。


背景技术：

4.固态或全固态电池组是锂离子型电池的替代品。不同于包括液体电解质的锂离子型电池，全固态电池组具有布置在阳极和阴极之间的固体电解质。
5.这种电池组的优点是能量密度高于锂离子电池组，因此具有更高的存储容量，这在许多应用领域是有前途的。
6.陶瓷化合物如llzo化合物已知用作固体电解质。
7.llzo型化合物具有高离子电导率。这种陶瓷化合物含有锂、镧、锆和氧，并具有例如化学式li7la3zr2o
12
或li7la3zr2o7。其也可以被钽或铝掺杂以稳定其锂离子传导性的立方相。其随之具有例如化学式li
6.4
la3zr2ta
0.6o12
。
8.陶瓷化合物的一个缺点是例如由锂制成的阳极与固体电解质之间的接触。更具体地说，防止在这两个元件之间存在杂质和粗糙是重要的，因为它们会造成收缩电流(constriction currents)和空穴，以致形成锂枝晶，锂枝晶穿过陶瓷化合物并产生短路。这是因为这些收缩电流可超过电流阈值，这导致陶瓷化合物中出现枝晶，特别是锂枝晶。
9.对这一问题的一个解决方案是将导电液体布置在陶瓷化合物和锂阳极之间。这改进两者之间的接触。
10.但是，遇到与含有液体电解质的电池组有关的相同问题，特别是液体泄漏到电池组外的风险及其后果。此外，液体的存在并未克服锂枝晶形成的风险。


技术实现要素：

11.本发明的目的是克服上述缺点，其旨在提供一种生产固态电池组的方法，其改进阳极和固体电解质之间的接触而不使用液体接触元件。
12.为此，本发明涉及一种生产固态电池组的方法。
13.本发明值得注意的是，所述方法包括以下相继步骤：-将含有可质子化陶瓷材料，优选完全由可质子化陶瓷材料制成的主体(body)质子化以在主体上形成质子化层的步骤，-在主体的第一侧上的质子化层上沉积形成阳极的金属元素的步骤，-在主体的第二侧上组装阴极的步骤，所述第二侧优选与阳极的第一侧相反，和-由所述金属元素在主体的质子化层中形成枝晶的步骤。
14.陶瓷的质子化层比原始陶瓷软，以致在该层中更容易形成枝晶。枝晶改进金属元素与固体电解质主体之间的接触，特别是因为由枝晶形成的接触不规则性增加了接触面
积。此外，主体的剩余未质子化部分较硬，其防止这些枝晶蔓延到阴极并造成短路。此外，防止了出现收缩电流的风险，并因此防止在这一未质子化部分中形成枝晶的风险。
15.根据本发明的一个具体实施方案，所述陶瓷材料选自：-掺杂或未掺杂的llzo类型的锂和/或镧锆氧化物，-掺杂或未掺杂的na-b
”‑
al2o3类型的β-氧化铝固体电解质材料，-三元、四元或更高阶硫化物基固体电解质材料，例如li6ps5x类型(其中x选自元素cl、br或i)或li2s-p2s5类型，-三元、四元或更高阶卤素基固体电解质材料，例如li3mx6类型(其中m是金属或金属合金，且x是卤素)，-lisicon(锂超离子导体)类型，例如li4±
x
si1–
x
x
x
o4类型(其中x选自元素p、al或ge)的锂离子导电性固体电解质材料，和-nasicon(钠超离子导体)类型，例如na
x
mm’(xo4)3类型(其中m和m
′
是金属，且x选自元素si、p或s)的钠离子导电性固体电解质材料。
16.根据本发明的一个具体实施方案，在质子化步骤中，将所述主体浸渍在质子溶剂或酸性溶剂，如水、丙酮、矿物油或乙醇中。
17.根据本发明的一个具体实施方案，所述方法包括将所述主体加热至预定温度以清除所述主体的杂质的附加步骤，所述预定温度优选在350℃至450℃之间，所述附加加热步骤在沉积金属元素的步骤之前。
18.根据本发明的一个具体实施方案，枝晶形成步骤包括在阳极和阴极之间重复的一连串电流循环。
19.根据本发明的一个具体实施方案，在金属元素沉积步骤的过程中将金属元素熔融到所述主体上。
20.根据本发明的一个具体实施方案，所述金属元素含有选自以下的材料：-碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫，-碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭，-构成元素周期表的第3至11列的所有过渡金属，包括镧系元素和锕系元素，和-这些金属的合金。
21.根据本发明的一个具体实施方案，所述方法包括从主体上除去一部分质子化层以将阴极直接沉积到主体的未质子化部分上的附加步骤。
22.根据本发明的一个具体实施方案，从主体上除去一部分质子化层的附加步骤通过抛光所述主体的第二侧进行。
23.根据本发明的一个具体实施方案，所述阴极含有选自以下的材料：-nmc类型的锂-镍-锰-钴氧化物，如linixmnycozo2或li2-x-y-znixmnycozo2，其中x+y+z≤1，-lnmo类型的锂-镍-锰氧化物，如lini0.5mn1.5o4，-lfp类型的氧化锂铁磷酸盐，如lifepo4，-lmo类型的锂锰氧化物，如limn2o4，和-nca类型的锂-镍-钴-铝氧化物，如linicoalo2。
24.本发明进一步涉及一种固态电池组，其包含阳极、阴极和陶瓷固体电解质，其特征
在于所述固体电解质具有相互叠加的质子化层和未质子化部分，阴极沉积在所述主体上，包含金属元素的阳极沉积在与阴极相反的所述主体的质子化层上，所述金属元素包含已渗入所述主体的质子化层的枝晶。
25.根据本发明的一个具体实施方案，枝晶被所述主体的未质子化部分阻挡。
26.根据本发明的一个具体实施方案，所述金属元素含有选自以下的材料：-碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫，-碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭，-构成元素周期表的第3至11列的所有所谓过渡金属，包括镧系元素和锕系元素，和-这些金属的合金。
27.根据本发明的一个具体实施方案，所述陶瓷材料选自：-掺杂或未掺杂的llzo类型的锂和/或镧锆氧化物，-掺杂或未掺杂的na-b
”‑
al2o3类型的β-氧化铝固体电解质材料，-三元、四元或更高阶硫化物基固体电解质材料，例如li6ps5x类型(其中x选自元素cl、br或i)或li2s-p2s5类型，-三元、四元或更高阶卤素基固体电解质材料，例如li3mx6类型(其中m是金属或金属合金，且x是卤素)，-lisicon(锂超离子导体)类型，例如li4±
x
si1–
xxxo4类型(其中x选自元素p、al或ge)的锂离子导电性固体电解质材料，和-nasicon(钠超离子导体)类型，例如naxmm’(xo4)3类型(其中m和m
′
是金属，且x选自元素si、p或s)的钠离子导电性固体电解质材料。
28.根据本发明的一个具体实施方案，阴极粘合在所述主体的未质子化部分上。
29.根据本发明的一个具体实施方案，所述阴极含有选自以下的材料：-nmc类型的锂-镍-锰-钴氧化物，如linixmnycozo2或li2-x-y-znixmnycozo2，其中x+y+z≤1，-lnmo类型的锂-镍-锰氧化物，如lini0.5mn1.5o4，-lfp类型的氧化锂铁磷酸盐，如lifepo4，-lmo类型的锂锰氧化物，如limn2o4，和-nca类型的锂-镍-钴-铝氧化物，如linicoalo2。
30.本发明进一步涉及一种电子系统，例如手表、无人机、笔记本电脑、移动电话或机动车，其包含这样的全固态电池组。
附图说明
31.参考附图，在作为粗略指南而绝非限制指南给出的以下说明中清楚地观察到其它具体特征和优点，其中：-图1是显示根据本发明的方法的步骤的方框图；和-图2a)至2f)是在根据本发明的生产电池组的方法的每个步骤后的电池组的图解截面视图。
具体实施方式
32.本发明涉及一种固态电池组20的生产方法10。这样的电池组20包含阳极14、阴极15和布置在阴极15与阳极14之间的电解质。固体电解质8被理解为是指非液体的电解质。
33.电解质8由含有能够发生质子化的材料的主体11形成。换言之，其能够与质子交换h
+
离子。优选地，主体11完全由这种材料制成。
34.所用陶瓷材料可以选自：-掺杂或未掺杂的llzo类型的锂和/或镧锆氧化物，-掺杂或未掺杂的na-b
”‑
al2o3类型的β-氧化铝固体电解质材料，-三元、四元或更高阶硫化物基固体电解质材料，例如li6ps5x类型(其中x选自元素cl、br或i)或li2s-p2s5类型，-三元、四元或更高阶卤素基固体电解质材料，例如li3mx6类型(其中m是金属或金属合金，且x是卤素)，-lisicon(锂超离子导体)类型，例如li4±
x
si1–
x
x
x
o4类型(其中x选自元素p、al或ge)的锂离子导电性固体电解质材料，和-nasicon(钠超离子导体)类型，例如na
x
mm’(xo4)3类型(其中m和m
′
是金属，且x选自元素si、p或s)的钠离子导电性固体电解质材料。
35.该陶瓷材料优选完全由这种材料制成。
36.优选选择llzo型化合物，因为其具有高离子电导率。
37.为了生产电池组20，使用一种方法，其包括将陶瓷体11质子化的第一步骤1。将主体11浸渍在质子溶剂或酸性溶剂，如水、丙酮、矿物油或乙醇中，以用质子替代陶瓷的原子。优选选择水作为质子溶剂。
38.将主体长时间浸渍，至少1天，优选数天或甚至一周以上，取决于主体11和所需质子化层的尺寸。
39.主体例如形状为厚度0.7毫米的丸粒，以形成小型电池组20。主体优选预先抛光以具有平行面。
40.优选地，为了加速该方法，将液体加热至预定温度，例如50℃。
41.在llzo型化合物的情况下，用水进行的质子化公式如下：llzo+h2o
→
hllzo+lioh。
42.无论所用的液体如何，获得hllzo类型的质子化化合物。质子化的hllzo型化合物比未质子化的llzo型化合物软，后者是非常硬的陶瓷。
43.在这一步骤结束时，主体11包含包围主体11的质子化层12、13。如果将主体完全浸渍在液体中，层12、13位于整个主体11的周围。
44.该层具有例如20μm的厚度。第一层13设置在主体11的第一侧7，第二层12设置在主体11的第二侧9。
45.方法10包括第二步骤2：从主体11的第二侧9除去第二质子化层12以使阴极15在后续步骤中可以直接沉积在主体11的未质子化部分上。这是因为阴极15与未质子化部分之间的电导率优于阴极15与质子化部分之间的电导率。
46.优选地，第二除去步骤2包括抛光主体11的第二侧9。抛光除去材料12的质子化层以暴露出主体11的未质子化部分。例如，使用600粒度(grit)抛光工具除去hllzo型质子化
层。
47.在第三步骤3中，将主体11加热至预定温度以清除主体11的杂质。该预定温度优选在300℃至500℃之间，优选在350℃至450℃之间。这一温度范围防止主体11的材料的变性或分解，无论是否质子化。特别地，试图从主体11的表面除去碳酸盐型分子，因为它们提高电极与电解质之间的界面处的电阻。加热时间例如等于3小时。
48.第四步骤4由在主体11的第一侧上的质子化部分上沉积形成阳极14的金属元素组成。选择第一侧7以使其与主体11的第二侧9相反。因此，阴极15和阳极14分别布置在主体11的两侧。
49.该金属元素含有选自以下的材料：-碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫，-碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭，-构成元素周期表的第3至11列的所有过渡金属，包括镧系元素和锕系元素，和-这些金属的合金。
50.该金属元素优选完全由这种材料组成。
51.优选地，由于其有利于用作阳极14的物理和化学性质，选择锂。
52.将熔融的金属元素沉积在主体11的第一质子化侧7上。换言之，该金属元素以熔融形式沉积在第一侧7上。在这种状态下，该金属元素在第一侧7上附着于主体11，特别是使金属元素与主体11之间的接触面的跨距最大化。
53.该方法包括在与阳极14相反的第二侧9上将阴极15组装在主体11上的第五步骤5，所述第二侧在第二步骤2中进行的抛光之后是非质子化的。
54.为此，使用由聚合物材料制成的胶粘剂16将它们组装在一起，被称为阴极电解质，胶粘剂16是允许离子通过的离子导体。
55.例如，使用含有peo型聚环氧乙烷、litfsi(双(三氟甲磺酰)亚氨基锂)型锂盐和thf(四氢呋喃)的聚合物胶粘剂16。将聚合物胶粘剂16溶解在thf(四氢呋喃)中，然后例如借助滴铸(drop casting)法沉积在第二侧9上。然后在thf已干燥后将阴极15沉积在聚合物胶粘剂16上，以使阴极15永久粘附于第二侧9。
56.阴极15含有例如选自以下的材料：-nmc类型的锂-镍-锰-钴氧化物，如lini
x
mnycozo2或li
2-x-y-z
ni
x
mnycozo2，其中x+y+z≤1，-lnmo类型的锂-镍-锰氧化物，如lini
0.5
mn
1.5
o4，-lfp类型的氧化锂铁磷酸盐，如lifepo4，-lmo类型的锂锰氧化物，如limn2o4，和-nca类型的锂-镍-钴-铝氧化物，如linicoalo2。
57.阴极15优选主要由这种材料与聚合物胶粘剂和碳一起制成，以改进其离子电导率和电子电导率。
58.第六步骤6包括由阳极14的金属元素在剩余质子化层13中形成枝晶18。枝晶18是穿入比未质子化部分11脆弱的质子化层13的细长成分。枝晶18由电流的流动自然地形成。在质子化层13中出现裂纹，其随后被来自阳极14的金属元素填充。
59.为此，第六步骤6包括在阳极14和阴极15之间重复的一连串电流循环。在每个循环
的过程中，在阳极14和阴极处向电池组的端子施加电流。例如选择电流以获得0.1ma/cm2。
60.在交替改变电流极性的同时，进行几个循环，优选少于10个。正电流跟在负电流之后，反之亦然。
61.穿入质子化层13的优选由锂制成的枝晶18通过增加阳极14与固体电解质8之间的接触面积而改进离子接触的质量。
62.图2a)显示完全由llzo型陶瓷材料制成的主体11。在第一质子化步骤后，如图2b)中所示，主体11包含包围主体11的质子化层12、13。第一层13布置在主体11的第一侧7，第二层12布置在主体11的第二侧9。
63.主体11然后在主体11的第二侧9上抛光，以在这一侧暴露出未质子化部分。图2c)中的主体11因此具有在第二侧9的未质子化部分和在主体11的第一侧7的质子化层13。
64.根据第四步骤，如图2d)中所示，通过沉积优选由锂组成的熔融金属元素，在主体11的第一质子化侧7上形成阳极14。主体11在第五清洁步骤后保持基本相同。
65.如图2e)中所示，使用聚合物胶粘剂16将阴极15粘合到主体11的第二未质子化侧9上。
66.图2f)显示第六枝晶形成步骤，其中借助电流发生器19向电池组的阳极14和阴极15循环施加电流。观察到在主体11的质子化层13的裂纹中形成枝晶18。这些枝晶18被主体11的未质子化部分阻挡，所述未质子化部分比质子化层13硬。
67.枝晶18是从阳极14延伸到质子化层13中的薄、细长成分。
68.这得到在电解质8的两侧分别具有阳极14和阴极15的电池组20，主体11具有相互叠加的质子化陶瓷层13和未质子化部分。
69.这样的电池组20可用于任何电子系统，如手表、无人机、移动电话、笔记本电脑或甚至电机动车。在机动车的情况下，电池组当然尺寸较大。
70.毫无疑问，本发明不限于参照附图描述的实施方案，并且可以考虑替代方案而不脱离本发明的范围。

技术特征：
1.具有固体电解质(8)的固态电池组(20)的生产方法(10)，其特征在于所述方法包括以下相继步骤：-将含有可质子化陶瓷材料，优选完全由可质子化陶瓷材料制成的主体(11)质子化以在主体(11)上形成质子化层(12、13)的步骤(1)，-在主体(11)的第一侧(7)上的质子化层(13)上沉积形成阳极(14)的金属元素的步骤(4)，-在主体(11)的第二侧(9)上组装阴极(15)的步骤(5)，所述第二侧(9)优选与阳极(14)的第一侧(7)相反，和-由所述金属元素在主体(11)的质子化层(13)中形成枝晶(18)的步骤(6)。2.根据权利要求1所述的生产方法(10)，其特征在于所述陶瓷材料选自：-掺杂或未掺杂的llzo类型的锂和/或镧锆氧化物，-掺杂或未掺杂的na-b
”‑
al2o3类型的β-氧化铝固体电解质材料，-三元、四元或更高阶硫化物基固体电解质材料，例如li6ps5x类型(其中x选自元素cl、br或i)或li2s-p2s5类型，-三元、四元或更高阶卤素基固体电解质材料，例如li3mx6类型(其中m是金属或金属合金，且x是卤素)，-lisicon(锂超离子导体)类型，例如li4±
x
si1–
x
x
x
o4类型(其中x选自元素p、al或ge)的锂离子导电性固体电解质材料，和-nasicon(钠超离子导体)类型，例如na
x
mm’(xo4)3类型(其中m和m'是金属，且x选自元素si、p或s)的钠离子导电性固体电解质材料。3.根据权利要求1或2所述的生产方法(10)，其特征在于在质子化步骤(1)中，将所述主体(11)浸渍在质子溶剂或酸性溶剂，如水、丙酮、矿物油或乙醇中。4.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于其包括将所述主体(11)加热至预定温度以清除所述主体(11)的杂质的附加步骤(3)，所述预定温度优选在350℃至450℃之间，所述附加加热步骤(3)在沉积金属元素的步骤(4)之前。5.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于形成枝晶(18)的步骤(6)包括在阳极(14)和阴极(15)之间重复的一连串电流循环。6.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于在金属元素沉积步骤(4)的过程中将金属元素熔融到所述主体(11)上。7.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于所述金属元素含有选自以下的材料：-碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫，-碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭，-构成元素周期表的第3至11列的所有过渡金属，包括镧系元素和锕系元素，和-这些金属的合金。8.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于其包括从主体(11)上除去一部分质子化层(12)以将阴极(15)直接沉积到主体(11)的未质子化部分上的附加步骤(2)。9.根据权利要求8所述的生产方法(10)，其特征在于从主体(11)上除去一部分质子化
层的附加步骤(2)通过抛光主体(11)的第二侧(9)进行。10.根据前述权利要求任一项所述的生产方法(10)，其特征在于所述阴极(15)含有选自以下的材料：-nmc类型的锂-镍-锰-钴氧化物，如lini
x
mn
y
co
z
o2或li
2-x-y-z
ni
x
mn
y
co
z
o2，其中x+y+z≤1，-lnmo类型的锂-镍-锰氧化物，如lini
0.5
mn
1.5
o4，-lfp类型的氧化锂铁磷酸盐，如lifepo4，-lmo类型的锂锰氧化物，如limn2o4，和-nca类型的锂-镍-钴-铝氧化物，如linicoalo2。11.具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其包含阳极(14)、阴极(15)和固体陶瓷电解质(8)，其特征在于所述固体电解质(8)具有相互叠加的质子化层(13)和未质子化部分，阴极(15)沉积在所述主体(11)上，包含金属元素的阳极(14)沉积在所述主体(11)的与阴极(15)相反的质子化层(13)上，所述金属元素包含已渗入所述主体(11)的质子化层(13)的枝晶(18)。12.根据权利要求11所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其特征在于枝晶(18)被所述主体(11)的未质子化部分阻挡。13.根据权利要求11或12所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其特征在于所述金属元素含有选自以下的材料：-碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫，-碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭，-构成元素周期表的第3至11列的所有所谓过渡金属，包括镧系元素和锕系元素，和-这些金属的合金。14.根据权利要求11至13任一项所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其特征在于所述陶瓷材料选自：-掺杂或未掺杂的llzo类型的锂和/或镧锆氧化物，-掺杂或未掺杂的na-b
”‑
al2o3类型的β-氧化铝固体电解质材料，-三元、四元或更高阶硫化物基固体电解质材料，例如li6ps5x类型(其中x选自元素cl、br或i)或li2s-p2s5类型，-三元、四元或更高阶卤素基固体电解质材料，例如li3mx6类型(其中m是金属或金属合金，且x是卤素)，-lisicon(锂超离子导体)类型，例如li4±
x
si1–
x
x
x
o4类型(其中x选自元素p、al或ge)的锂离子导电性固体电解质材料，和-nasicon(钠超离子导体)类型，例如na
x
mm’(xo4)3类型(其中m和m'是金属，且x选自元素si、p或s)的钠离子导电性固体电解质材料。15.根据权利要求11至14任一项所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其特征在于阴极(15)粘合在所述主体(11)的未质子化部分上。16.根据权利要求11至15任一项所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)，其特征在于所述阴极(15)含有选自以下的材料：-nmc类型的锂-镍-锰-钴氧化物，如lini
x
mn
y
co
z
o2或li
2-x-y-z
ni
x
mn
y
co
z
o2，其中x+y+z≤
1，-lnmo类型的锂-镍-锰氧化物，如lini
0.5
mn
1.5
o4，-lfp类型的氧化锂铁磷酸盐，如lifepo4，-lmo类型的锂锰氧化物，如limn2o4，和-nca类型的锂-镍-钴-铝氧化物，如linicoalo2。17.电子系统，例如手表、笔记本电脑、移动电话或机动车，其包含根据权利要求11至16任一项所述的具有固体电解质(8)的固态电池组(20)。

技术总结
本发明涉及具有固体电解质(8)的固态电池组(20)及其生产方法，所述方法包括以下相继步骤：-将含有可质子化陶瓷材料，优选完全由可质子化陶瓷材料制成的主体(11)质子化以在主体(11)上形成质子化层(12、13)的步骤，-在主体(11)的第一侧(7)上的质子化层(13)上沉积形成阳极(14)的金属元素的步骤，-在优选与阳极(14)的第一侧(7)相反的主体(11)的第二侧(9)上组装阴极(15)的步骤，和-由所述金属元素在主体(11)的质子化层(13)中形成枝晶(18)的步骤。骤。骤。


技术研发人员：R
受保护的技术使用者：瑞士材料试验研究所
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/10/19