一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及水系锌离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在过去的几十年里，化石燃料的过度使用导致的全球环境问题极大地促进了可再生能源的利用。其中，锂离子电池已经广泛应用在各种电子设备上。然而，近年来由于锂储量有限，市场价格波动较大和安全性等问题，极大的促进了关于替代锂离子电池技术的探索。可充电水系锌离子电池主要由锌盐基水电解液，锌金属负极和正极组成。与锂离子电池中的易燃有机电解液相比，水系电解液成本更低，安全性和离子电导率更高。此外，锌负极具有较高理论容量(840mah/g)和较低的电化学电位(-0.76vvs.she)。水系锌离子电池的正极材料主要分为钒基材料，锰基材料，普鲁士蓝类似物(pbas)以及有机材料。其中，pbas因其具有三维开放式框架、高稳定性、多活性位点等吸引人的特点而受到广泛关注，这类材料通常具有简单的立方结构，化学式一般为a
x
m[fe(cn)6]y·
nh2o(a通常表示碱金属，m表示过渡金属，0《x《2，0《y≤1)。pbas作为正极材料有以下优点：
①
pbas的开放框架为各种电荷载流子离子的扩散提供了丰富的三维扩散通道；
②
可以通过控制pbas中过渡金属离子的成分，以优化pbas的电荷存储行为，而整个开放框架结构几乎不变。但pbas作为水系锌离子电池的正极材料的研究还在初步阶段，以普鲁士蓝作为正极材料用于水性锌离子电池时它们大多表现为循环性能差，容量衰减快，且由于其较高的操作电压(1.7v vs.zn2+/zn)会导致析氧反应发生。如何克服上述现有技术的缺陷成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0003]
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，将钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液加入到铁氰化物溶液混合均匀后进行反应得到电极材料。本发明提供的电池正极材料的制备方法工艺操作简单，且将制得的电池正极材料用于水系锌离子电池中，充放电循环稳定性较高。
[0004]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0005]
本发明提供了一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，将钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液加入到铁氰化物溶液混合均匀后进行反应，得到所述纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料。
[0006]
优选地，所述铁氰化物溶液包括铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液和亚铁氰化钠溶液中的一种或多种；所述铁氰化物溶液的浓度为0.1mol/l。
[0007]
优选地，所述钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液中，钛酸四丁酯的浓度为0.1mol/l；所述冰醋酸与乙醇的体积比为(0.5～2):50。
[0008]
优选地，所述钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液中的钛酸四丁酯与铁氰化物溶液中
的铁氰根离子的摩尔比为(1～2)：2。
[0009]
优选地，所述铁氰化物溶液的ph＜3。
[0010]
更优选地，所述铁氰化物溶液的ph＜1。
[0011]
优选地，所述反应为在50～60℃下反应3～8小时。
[0012]
优选地，所述反应完成后静置一段时间析出沉淀。
[0013]
本发明采用上述制备方法制得的纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料应用于制备水系锌离子电池正极。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0015]
本发明提供一种锌离子电池正极材料的制备方法，将亚铁氰化钾的水溶液加入到钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液，混合后再进行水浴加热，最后将沉淀物洗涤干燥，即得到三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料。本发明提供的电池正极材料的制备方法工艺操作简单，该电池正极材料为二维纳米片组装成的花状结构，不仅可确保良好的结构稳定性，还能有效减缓了充放电过程中体积的变化，从而显著提高充放电循环性能和离子迁移速率。将制得的电池正极材料用于水系锌离子电池中，充放电循环稳定性较高，相较于纳米粒状的电极材料电化学性能更好。
附图说明
[0016]
图1为实施例1的样品的x射线衍射图；
[0017]
图2为实施例1的样品的电镜扫描图；
[0018]
图3为对比例1的样品的电镜扫描图；
[0019]
图4为对比例2的样品的电镜扫描图；
[0020]
图5为对比例3的样品的电镜扫描图；
[0021]
图6为实施例1的样品作为水系锌离子全电池正极材料在0.05a
·
g-1
电流密度的循环性能图；
[0022]
图7为对比例1的样品作为水系锌离子全电池正极材料在0.05a
·
g-1
电流密度的循环性能图；
[0023]
图8为实施例1的样品作为水系锌离子全电池正极材料的倍率性能。
具体实施方式
[0024]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
[0026]
实施例1钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备
[0027]
本实验所需的药品：无水乙醇、冰醋酸、钛酸四丁酯、盐酸(37％)、亚铁氰化钾，具体制备方法如下：
[0028]
1、将200μl的冰醋酸加入10ml无水乙醇中，并搅拌1分钟，然后在不断搅拌下将680μl的钛酸四丁酯以20μl/s的速率加入冰醋酸/无水乙醇溶液，再搅拌2分钟，制得浓度为
0.1mol/l的钛酸四丁酯的冰醋酸/无水乙醇溶液；
[0029]
2、将735mg的亚铁氰化钾加入到20ml的去离子水中，不断搅拌直到颗粒完全溶解，制得浓度为0.1mol/l的亚铁氰化钾水溶液，再将2.5ml盐酸加入到亚铁氰化钾水溶液中，使反应体系的ph为0.1，并搅拌1分钟；
[0030]
3、将步骤1的钛酸四丁酯的冰醋酸/无水乙醇溶液以0.1ml/s的速率在不断搅拌下加入步骤2的亚铁氰化钾水溶液中，然后将所得混合溶液在不断搅拌下60℃水浴加热4小时，水浴锅搅拌速率为300r/min；将反应后的溶液常温静置4天，溶液底部会析出沉淀物；
[0031]
4、将步骤3中的沉淀物用体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液离心洗涤3次，最后在100℃真空干燥12小时，制得钛基普鲁士蓝类似物电极材料。
[0032]
实施例1的样品的x射线衍射结果(xrd)如图1所示，与tife(cn)6·
2h2o(jcpdsno.23-0605)的衍射峰吻合，表明本实施例成功制得铁氰化钛(tihcf)，且具有fm-3m的面中心立方结构。
[0033]
实施例1的样品的扫描电镜图如图2所示，该样品为二维纳米片组装成的花状结构，不仅可确保良好的结构稳定性，还能有效减缓了充放电过程中体积的变化，从而显著提高充放电循环性能和离子迁移速率。
[0034]
对比例1钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备
[0035]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤1没有将冰醋酸加入无水乙醇。
[0036]
对比例1的样品的扫描电镜图如图3所示，该样品为纳米微粒，而纳米微粒的电容量不及三维纳米花状的样品。
[0037]
对比例2钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备
[0038]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤3为将所得混合溶液在常温下搅拌4小时。所制得样品的电镜扫描结果如图4所示，该样品未形成纳米片。
[0039]
对比例3钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备
[0040]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤2没有加入盐酸调节亚铁氰化钾水溶液的ph。所制得样品的电镜扫描结果如图5所示，该样品为球形的tihcf。
[0041]
实验例1钛基普鲁士蓝类似物电极材料的表征
[0042]
分别将实施例1和对比例1的样品制成正极片，以0.8mln-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂，将0.6g实施例1或对比例1的样品、0.1g导电炭黑(superp)、0.3g聚偏氟乙烯搅拌均匀制得有粘结性的浆料，将其涂覆在碳纸材料上，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，用切片机制得直径12mm的正极片。
[0043]
在充满ar且h2o和o2含量均小于1ppm的手套箱中组装全电池。以上述制得的电极片作为正极，厚度为0.1mm的锌箔作为负极，使用玻璃纤维作为隔膜，电解液为2m zn(cf3so3)2，组成水系锌离子全电池。全电池的恒电流充放电循环性能测试均在电池测试系统(neware，bts)进行，并处于室温下进行。
[0044]
实施例1和对比例1的样品组成的全电池在电流密度为0.05a/g下的电化学循环性能分别如图6和图7所示，实施例1的样品组成的全电池第一圈放电容量为69.6mah/g，100圈后为55.2mah/g；而对比例1的样品组成的全电池，第一圈放电容量为46.1mah/g，100圈后为10mah/g。从电化学循环表征来看，经过100圈循环，实施例1的全电池仍比对比例1的表现出更大的比容量，并提供高容量保持率。可见，三维纳米花状的tihcf材料具有较好的稳定性，
纳米片的结构有效减缓了充放电过程中体积的变化，因此可显著提高循环性能。
[0045]
实施例1组成的全电池的倍率性能如图8所示，电流密度在0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5a/g时，该全电池的可逆容量分别为63、60、55、50、40、33mah/g，当电流密度回到0.05a/g时，平均放电比容量恢复为63mah/g，体现了优异的倍率性能。
[0046]
综上所述，本发明提供的电池正极材料的制备方法，工艺操作简单，该电池正极材料为二维纳米片组装成的花状结构，不仅可确保良好的结构稳定性，还能有效减缓了充放电过程中体积的变化，从而显著提高充放电循环性能和离子迁移速率。将制得的电池正极材料用于水系锌离子电池中，循环稳定性较高，相较于纳米粒状的电极材料电化学性能更好。
[0047]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液与铁氰化物溶液混合均匀，经加热反应后收集沉淀，即得所述纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，所述铁氰化物溶液包括铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液和亚铁氰化钠溶液中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液中，冰醋酸与乙醇的体积比为(0.5～2):50。4.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液中的钛酸四丁酯与铁氰化物溶液中的铁氰根离子的摩尔比为(1～2)：2。5.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，所述铁氰化物溶液的ph＜3。6.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应为在50～60℃下反应3～8小时。7.根据权利要求1所述的一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料的制备方法，所述反应完成后静置一段时间析出沉淀。8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料。9.权利要求8所述的纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料应用于制备水系锌离子电池正极。

技术总结
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米片组装的三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料及其制备方法与应用。本发明提供一种锌离子电池正极材料的制备方法，将亚铁氰化钾的水溶液加入到钛酸四丁酯的冰醋酸/乙醇溶液，混合后再进行水浴加热，最后将沉淀物洗涤干燥，即得到三维纳米花状钛基普鲁士蓝类似物电极材料。本发明的电池材料的制备方法工艺操作简单，该电池正极材料为二维纳米片组装成的花状结构，不仅可确保良好的结构稳定性，还能有效减缓了充放电过程中体积的变化，从而显著提高充放电循环性能和离子迁移速率。将制得的电池正极材料用于水系锌离子电池中，充放电循环稳定性较高，相较于纳米粒状的电极材料电化学性能更好。材料电化学性能更好。材料电化学性能更好。


技术研发人员：刘胜 徐陆宇
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/10/19