Cu@CoMOF纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用

cu@co mof纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用
技术领域
1.本发明涉及固体润滑材料技术领域，尤其涉及cu@co mof纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用。


背景技术：

2.自润滑织物衬垫材料作为自润滑关节轴承的核心部件，其摩擦磨损性能直接决定了关节轴承的性能和使用寿命。自润滑织物衬垫材料主要由ptfe纤维与高性能增强纤维(如pi纤维)编织的混纺织物与树脂基体复合而成，ptfe纤维与高性能增强纤维分别在其中提供润滑和承载作用。然而，在极端苛刻环境下，如重载、高速工况，织物衬垫材料在对偶表面的转移膜无法承受较高的剪切应力，进而发生快速脱落而造成严重磨损。
3.解决上述问题的通常做法是在织物复合材料内部引入纳米填料增强剂，对衬垫转移膜结构有效调控，实现衬垫摩擦学性能的提升。但是，纳米填料的分散情况一直是影响填料增强效应的关键问题。无溶剂纳米类流体集单分散颗粒的小尺寸、表界面效应以及壳层离子型柔性长链分子的物理化学性质于一身，呈现稳定的单分散性，是本质上的单一均相体系，从根本上阻止了纳米粒子的团聚。但是纳米类流体对于织物复合材料摩擦性能的影响与其结构密接相关，开发能够显著提升织物复合材料摩擦性能的纳米类流体是研究人员一直致力解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种cu@co mof纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用。本发明制备的cu@co mof纳米类流体能够使混纺织物复合材料的摩擦学性能显著提升。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种cu@co mof纳米类流体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合进行自组装反应，得到cu@co mof杂化体；
8.(2)将所述cu@co mof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合进行脱水缩合反应，得到cu@co mof-dc5700沉淀物；
[0009]
(3)将所述cu@co mof-dc5700沉淀物、醇溶剂和聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐混合进行静电组装反应，得到cu@co mof纳米类流体。
[0010]
优选地，所述步骤(1)中cu-btc金属有机骨架化合物、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：1.5：(4～6)；所述自组装反应的温度为室温，时间为4～8h。
[0011]
优选地，所述步骤(2)中cu@co mof杂化体和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵的用量比为1g：(2～3)ml；所述脱水缩合反应的温度为室温，时间为20～30h。
[0012]
优选地，所述步骤(3)中cu@co mof-dc5700沉淀物与聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基
醚钾盐的质量比为1：10～15；所述静电组装反应的温度为60～80℃，时间20～30h。
[0013]
本发明提供了以上技术方案所述制备方法得到的cu@co mof纳米类流体，所述cu@co mof纳米类流体包括cu@co mof杂化体内核，和由内而外依次接枝在所述cu@co mof杂化体内核表面的内冠和外冠；所述cu@co mof杂化体内核为核壳结构，包括cu-btc金属有机骨架化合物和原位生长在所述cu-btc金属有机骨架化合物表面的co-mof材料；所述内冠为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵，所述外冠为聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐。
[0014]
本发明提供了以上技术方案所述cu@co mof纳米类流体作为混纺织物复合材料纳米增强剂的应用。
[0015]
本发明提供了一种纳米类流体增强混纺织物复合材料，包括pi/ptfe混纺织物和附着于所述pi/ptfe混纺织物表面及内部的酚醛树脂材料；所述酚醛树脂材料包括酚醛树脂基体和纳米类流体，所述纳米类流体为以上技术方案所述的cu@co mof纳米类流体；所述纳米类流体增强混纺织物复合材料中酚醛树脂基体的质量含量为15～40％，所述纳米类流体的质量为酚醛树脂基体质量的1～4％。
[0016]
本发明提供了以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
将所述纳米类流体分散于酚醛树脂溶液中，得到酚醛树脂混合溶液；
[0018]
将pi/ptfe混纺织物在所述酚醛树脂混合溶液中进行浸渍，经干燥得到所述纳米类流体增强混纺织物复合材料。
[0019]
本发明提供了以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料在固体润滑领域中的应用。
[0020]
本发明还提供了一种自润滑轴承材料，包括支撑材料和结合在所述支撑材料上的混纺织物复合材料，所述混纺织物复合材料为以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料。
[0021]
本发明提供了一种cu@co mof纳米类流体的制备方法，本发明将cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合进行自组装反应，得到cu@co mof杂化体；将所述cu@co mof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合进行脱水缩合反应，得到cu@co mof-dc5700沉淀物；将所述cu@co mof-dc5700沉淀物、醇溶剂和聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐混合进行静电组装反应，得到cu@co mof纳米类流体。本发明首先在cu-btc金属有机骨架化合物表面原位生长co-mof材料，构建cu@co mof杂化体，作为纳米类流体的内核；然后将内冠二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)通过共价键接枝在cu@co mof杂化体纳米颗粒表面，再通过静电吸附作用将外冠聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)与内冠结合在一起，制备得到cu@co mof纳米类流体。本发明制备的cu@co mof纳米类流体与混纺织物复合材料树脂基体间具有良好的相容性，进而可以充分发挥cu-btc和co-mof的协同增强效应，内冠和外冠的引入使得cu@co mof杂化体呈现出类流体的形态，同时在后续摩擦转移的过程中，提升转移膜的质量。将本发明制备的cu@co mof纳米类流体作为纳米增强剂引入混纺织物复合材料中，能够通过静电吸附、分子重组和摩擦化学反应在接触表面形成一层致密的转移膜，增加了转移膜的强度和抗极
压性能，进而实现混纺织物复合材料摩擦学性能的显著提升。
[0022]
实施例结果表明，将本发明制备的cu@co mof纳米类流体作为增强填料，所得增强混纺织物复合材料的摩擦系数为0.047～0.055，磨损体积为6.54
×
10-9
～7.56
×
10-9
m3，磨损率为1.46
×
10-14
～1.69
×
10-14
m3(n
·
m)-1
。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备的cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的扫描、透射电子显微镜照片，图1中(a)、(b)、(c)分别为cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的扫描电镜照片；(d)、(e)、(f)分别为cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的透射电镜照片；(f1)～(f4)为cu@co mof杂化体的edx面分析元素照片；
[0024]
图2为实施例1中cu@co mof纳米类流体的透射电镜照片；
[0025]
图3为实施例1中cu@co mof纳米类流体与cu@co mof杂化体的红外光谱图；
[0026]
图4为对比例1、对比例2和实施例1中自润滑轴承的磨损率和摩擦系数柱状图；
[0027]
图5为对比例1、2和实施例1的自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图，图5中，(a)为对比例1自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图；(b)为对比例2自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图；(c)为实施例1自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图；
[0028]
图6为实施例1混纺织物复合材料的摩擦对偶表面转移膜的透射电镜图和高分辨透射电镜照片，图6中(a)、(b)、(c)为透射电镜图，(d)、(e)为高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种cu@co mof纳米类流体的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合进行自组装反应，得到cu@co mof杂化体；
[0031]
(2)将所述cu@co mof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合进行脱水缩合反应，得到cu@co mof-dc5700沉淀物；
[0032]
(3)将所述cu@co mof-dc5700沉淀物、醇溶剂和聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐混合进行自组装反应，得到cu@co mof纳米类流体。
[0033]
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0034]
本发明将cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合进行自组装反应，得到cu@co mof杂化体。本发明对所述cu-btc金属有机骨架化合物没有特别的要求，采用市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备得到均可。在本发明实施例中，所述cu-btc金属有机骨架化合物的制备方法优选为：将硝酸铜水溶液与聚乙烯吡咯烷酮(pvp，起表面活性剂的作用)和均苯三甲酸的混合溶液混合进行水热反应，将所得水热反应液依次进行过滤、固相洗涤和干燥，得到cu-btc金属有机骨架化合物。在本发明中，所述硝酸铜水溶液的浓度优选为0.1～0.3g/ml，更优选为0.1g/ml；所述硝酸铜水溶液中硝酸铜与pvp和均苯三甲酸的质量比优选为2：1：1；所述pvp和均苯三甲酸的混合溶液中的溶剂优选为dmf和乙醇混合溶剂，所述dmf和乙醇的体积比优选为1：1，所述pvp和均苯三甲酸的混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸浓度分别优选为0.05g/ml。在本发明中，所述
硝酸铜水溶液与pvp和均苯三甲酸的混合溶液的混合优选为搅拌混合，本发明对搅拌的条件没有特别的要求，保证各组分混合均匀即可。在本发明中，所述水热反应温度优选为90～120℃，更优选为100～120℃，时间优选为8～16h，更优选为12～16h。本发明对所述过滤、固相洗涤和干燥的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
[0035]
在本发明中，所述cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合的方法优选为：将cu-btc金属有机骨架化合物分散在溶剂中，然后向所得分散液中依次加入硝酸钴和2-甲基咪唑，所述硝酸钴和2-甲基咪唑的加入在搅拌的条件下进行；所述2-甲基咪唑优选以2-甲基咪唑甲醇溶液的形式加入。在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇，所述分散液中cu-btc金属有机骨架化合物的浓度优选为0.01～0.03g/ml，更优选为0.01g/ml；所述cu-btc金属有机骨架化合物、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比优选为1：1.5：(4～6)。在本发明中，所述自组装反应的温度优选为室温，时间优选为4～8h，更优选为6～8h；所述自组装反应的时间以2-甲基咪唑加入完毕开始计算；所述自组装反应优选在搅拌的条件下进行。在所述自组装反应的过程中，co-mof材料原位生长在cu-btc金属有机骨架化合物表面，形成核壳结构，即所述cu@co mof杂化体。所述自组装反应后，本发明优选将所得反应液依次进行离心、固相洗涤和干燥，得到cu@co mof杂化体。
[0036]
得到cu@co mof杂化体后，本发明将所述cu@co mof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合进行脱水缩合反应，得到cu@co mof-dc5700沉淀物。在本发明中，所述cu@co mof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合的方法优选为：将所述cu@co mof杂化体分散于醇-水溶剂中，然后向所得分散液中滴加二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)。在本发明中，所述醇-水溶剂中的醇优选为甲醇，水优选为去离子水，所述甲醇与去离子水的体积比优选为9：1；所述分散液中cu@co mof杂化体的浓度优选为0.01～0.03g/ml，更优选为0.02g/ml；所述cu@co mof杂化体和dc-5700的用量比优选为1g：(2～3)ml，更优优选为1g：2ml。在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为室温，时间优选为20～30h，更优选为20～24h，所述脱水缩合反应的时间以dc-5700滴加完毕开始计算；所述脱水缩合反应优选在搅拌的条件下进行。在所述脱水缩合反应的过程中，所述dc-5700脱水，并通过共价键修饰在cu@co mof杂化体纳米颗粒表面作为内冠。所述脱水缩合反应后，本发明优选将所得反应液依次进行离心、固相洗涤和干燥，得到cu@co mof-dc5700沉淀物。
[0037]
得到cu@co mof-dc5700沉淀物后，本发明将所述cu@co mof-dc5700沉淀物、醇溶剂和聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)混合进行静电组装反应，得到cu@co mof纳米类流体。在本发明中，所述cu@co mof-dc5700沉淀物、醇溶剂和pegs混合的方法优选为：将所述cu@co mof-dc5700沉淀物分散在醇溶剂中，然后向所得分散液中加入pegs。在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇，所述分散液中cu@co mof-dc5700沉淀物的浓度优选为0.01～0.05g/ml；所述cu@co mof-dc5700沉淀物与pegs的质量比优选为1：10～15，，更优选为1：10～12。在本发明中，所述静电组装反应的温度优选为60～80℃，时间优选为20～30h，更优选为20～24h，所述静电组装反应的时间以pegs加入完毕开始计算；所述静电组装反应优选在搅拌的条件下进行。在所述静电组装反应的过程中，通过静电吸附作用将外冠聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)与内冠结合在一起。所述静电组装反应后，本发明优选将所得反应液经离心、固相洗涤和干燥，得到cu@co mof纳米类流体。
[0038]
本发明提供了以上技术方案所述制备方法得到的cu@co mof纳米类流体，所述cu@co mof纳米类流体包括cu@co mof杂化体内核，和由内而外依次接枝在所述cu@co mof杂化体内核表面的内冠和外冠；所述cu@co mof杂化体内核为核壳结构，包括cu-btc金属有机骨架化合物和原位生长在所述cu-btc金属有机骨架化合物表面的co-mof材料；所述内冠为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵，所述外冠为聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐。
[0039]
本发明提供了以上技术方案所述cu@co mof纳米类流体作为混纺织物复合材料纳米增强剂的应用。本发明通过cu-btc和co-mof材料组合构筑杂化体内核，并在外部连接内冠dc-5700和外冠pegs，得到cu@co mof纳米类流体，将其作为混纺织物复合材料的纳米增强剂，由于纳米类流体具有单分散性，更容易获得均匀分散的纳米复合材料，从而发挥纳米粒子优异的物理化学性能；并且所述cu@co mof纳米类流体的壳层有机分子结构与摩擦表界面吸附膜结构及摩擦化学作用紧密相关，而纳米核的结构和性能可影响转移膜的承载能力，本发明将具有特定内核、内冠和外冠结构的cu@co mof纳米类流体作为纺织物复合材料的纳米增强剂，能够实现对织物复合材料性能和转移膜结构的调控，使织物复合材料摩擦学性能有效提升。
[0040]
本发明提供了一种纳米类流体增强混纺织物复合材料，包括pi/ptfe混纺织物和附着于所述pi/ptfe混纺织物表面及内部的酚醛树脂材料；所述酚醛树脂材料包括酚醛树脂基体和纳米类流体，所述纳米类流体为以上技术方案所述的cu@co mof纳米类流体。本发明对所述pi/ptfe混纺织物没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的pi/ptfe混纺织物即可。在本发明中，所述纳米类流体增强混纺织物复合材料中酚醛树脂基体的质量含量优选为15～40％，更优选为25～30％，进一步优选为27～30％；所述纳米类流体的质量优选为酚醛树脂基体质量的1～4％，优选为2～3％。在本发明中，所述cu@co mof纳米类流体在酚醛树脂中表现出优异的相容性，进而可以充分发挥纳米类流体的增强性能；所述cu@co mof纳米类流体被引入混纺织物复合材料中，通过静电吸附、分子重组和摩擦化学反应在接触表面形成一层致密的转移膜，增加了转移膜的强度和抗极压性能，进而实现混纺织物复合材料摩擦学性能的显著提升。本发明提供的纳米类流体增强混纺织物复合材料具有优异的耐摩擦磨损性能。
[0041]
本发明提供了以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将所述纳米类流体分散于酚醛树脂溶液中，得到酚醛树脂混合溶液；
[0043]
将pi/ptfe混纺织物在所述酚醛树脂混合溶液中进行浸渍，经干燥得到所述纳米类流体增强混纺织物复合材料。
[0044]
在本发明中，所述酚醛树脂溶液具体是酚醛树脂溶于有机溶剂得到的；所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇、丙酮和乙酸乙酯的体积比优选为(0.5～1)：(0.5～1)：(0.5～1)；所述酚醛树脂与有机溶剂的用量比优选为1g：(5～10)ml。在本发明中，所述酚醛树脂混合溶液中纳米类流体的质量优选为酚醛树脂质量的1～4％。本发明对所述酚醛树脂混合溶液的用量没有特别的要求，能够将所述pi/ptfe混纺织物充分浸渍即可，在本发明实施例中，所述pi/ptfe混纺织物的尺寸为3.5cm
×
10.5cm，所述酚醛树脂混合溶液的体积为80～200ml。在本发明中，所述干燥的的温度优选为40～80
℃，更优选为50～70℃；所述浸渍和干燥优选重复进行，直至纳米类流体增强混纺织物复合材料中酚醛树脂的质量含量满足上述要求为止，其中单次浸渍的时间优选为1～2min，单次干燥的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。
[0045]
本发明提供了以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料在固体润滑领域中的应用。
[0046]
本发明还提供了一种自润滑轴承材料，包括支撑材料和结合在所述支撑材料上的混纺织物复合材料，所述混纺织物复合材料为以上技术方案所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料。在本发明中，所述支撑材料的材质优选为金属；所述金属优选包括9cr18、gcr15或17-4ph，更优选为9cr18或17-4ph。本发明优选利用酚醛树脂胶黏剂将所述混纺织物复合材料粘贴在支撑材料表面，然后在一定温度和压力条件下进行固化反应，得到所述自润滑轴承材料。本发明对所述酚醛树脂胶黏剂的用量不做具体限定，只要能够将所述支撑材料和混纺织物复合材料粘合在一起即可。在本发明中，所述固化的压力优选为0.5～3mpa，更优选为1～2mpa；所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化，所述第一固化的温度优选为150℃，保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min，由室温升至所述第一固化的温度的时间优选为30～60min，更优选为50min；所述第二固化的温度优选为180℃，保温时间优选为100～140min，更优选为100～120min，由第一固化的温度升温至第二固化的温度的时间优选为30min。本发明将固化分为上述两个温度阶段依次进行初步固化和深度固化，能够避免升温速度太快导致固化反应太快，而引起树脂内部出现大量的孔隙。
[0047]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的cu@co mof纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0048]
实施例1
[0049]
cu@co mof纳米类流体，制备方法如下：
[0050]
将硝酸铜水溶液(0.1g/ml，40ml)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(0.05g/ml)、均苯三甲酸(0.05g/ml)的dmf/乙醇混合溶液(v
dmf
：v
乙醇
＝1：1，40ml)混合均匀，后转移至水热釜中100℃水热反应12h，再经过滤、洗涤、干燥得到cu-btc金属有机骨架化合物。
[0051]
将上述得到的cu-btc金属有机骨架化合物(0.2g)分散在甲醇溶液中(20ml)，超声分散5min，后加入硝酸钴(0.3g)并持续搅拌，然后向上述溶液中加入2-甲基咪唑(0.8g)甲醇溶液(20ml)，在室温条件下持续搅拌反应6h，经离心、洗涤、干燥，得到cu@co mof杂化体，co mof材料原位生长在cu-btc化合物表面，形成核壳结构。
[0052]
将获得的cu@co mof杂化体(1g)分散在甲醇/去离子水(v甲醇：v去离子水＝9：1)的混合溶液(50ml)中，后滴加2ml的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)，室温搅拌反应24h得到，经离心、洗涤、干燥得到cu@co mof-dc5700沉淀物。
[0053]
将1gcu@co mof-dc5700沉淀物分散在20ml甲醇溶液中，后加入10g聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)，在60℃条件下搅拌反应24h，将混合溶液经离心、洗涤、烘干，得到cu@co mof纳米类流体。
[0054]
纳米类流体增强混纺织物复合材料，制备方法如下：
[0055]
将pi/ptfe混纺织物在含有cu@co mof纳米类流体的酚醛树脂溶液中重复地浸渍、烘干(每次烘干温度控制在50℃，时间15min)，得到cu@co mof纳米类流体增强pi/ptfe混纺织物复合材料(即酚醛树脂基复合材料)；cu@co mof纳米类流体在酚醛树脂基体中的质量分数为3wt％；酚醛树脂在pi/ptfe混纺织物增强树脂复合材料中的质量分数为27％。
[0056]
一种自润滑轴承材料，制备方法如下：
[0057]
使用酚醛树脂胶粘剂将所得上述纳米类流体增强混纺织物复合材料粘贴在金属基材(9cr18)表面，并在2mpa压力条件下，50min由室温升至150℃，在150℃条件下保温30min，30min由150℃升至180℃，在180℃条件下保温140min，得到自润滑轴承材料。
[0058]
实施例2
[0059]
cu@co mof纳米类流体，制备方法如下：
[0060]
将硝酸铜水溶液(0.1g/ml，50ml)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(0.05g/ml)、均苯三甲酸(0.05g/ml)的dmf/乙醇混合溶液(v
dmf
：v
乙醇
＝1：1，50ml)混合均匀，后转移至水热釜中120℃水热反应12h，再经过滤、洗涤、干燥得到cu-btc金属有机骨架化合物。
[0061]
将上述得到的cu-btc金属有机骨架化合物(0.3g)分散在甲醇溶液中(30ml)，超声分散5min，后加入硝酸钴(0.45g)并持续搅拌，然后向上述溶液中加入2-甲基咪唑(1.2g)甲醇溶液(30ml)，在室温条件下持续搅拌反应6h，经离心、洗涤、干燥，得到cu@co mof杂化体，co mof材料原位生长在cu-btc化合物表面，形成核壳结构。
[0062]
将获得的cu@co mof杂化体(1g)分散在甲醇/去离子水(v
甲醇
：v
去离子水
＝9：1)的混合溶液(50ml)中，后滴加2ml的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)，室温搅拌反应24h得，经离心、洗涤、干燥得到cu@co mof-dc5700沉淀物。
[0063]
将1gcu@co mof-dc5700沉淀物分散在20ml甲醇溶液中，后加入10g聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)，在60℃条件下搅拌反应24h，将混合溶液经离心、洗涤、烘干，得到cu@co mof纳米类流体。
[0064]
纳米类流体增强混纺织物复合材料，制备方法如下：
[0065]
将pi/ptfe混纺织物在含有cu@co mof纳米类流体的酚醛树脂溶液中重复地浸渍、烘干(每次烘干温度控制在50℃，时间15min)，得到cu@co mof纳米类流体增强pi/ptfe混纺织物复合材料(即酚醛树脂基复合材料)；cu@co mof纳米类流体在酚醛树脂基体中的质量分数为3wt％；酚醛树脂在pi/ptfe织物增强树脂复合材料中的质量分数为27％。
[0066]
一种自润滑轴承材料，制备方法如下：
[0067]
使用酚醛树脂胶粘剂将所得织物增强树脂复合材料粘贴在金属基材(9cr18)表面，并在2mpa压力条件下，50min由室温升至150℃，在150℃条件下保温30min，30min由150℃升至180℃，在180℃条件下保温140min，得到自润滑轴承材料。
[0068]
实施例3
[0069]
cu@co mof纳米类流体，制备方法如下：
[0070]
将硝酸铜水溶液(0.1g/ml，60ml)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(0.05g/ml)、均苯三甲酸(0.05g/ml)的dmf/乙醇混合溶液(v
dmf
：v
乙醇
＝1：1，60ml)混合均匀，后转移至水热釜中100℃水热反应12h，再经过滤、洗涤、干燥得到cu-btc金属有机骨架化合物。
[0071]
将上述得到的cu-btc金属有机骨架化合物(0.2g)分散在甲醇溶液中(20ml)，超声分散5min，后加入硝酸钴(0.3g)并持续搅拌，然后向上述溶液中加入2-甲基咪唑(0.8g)甲
醇溶液(20ml)，在室温条件下持续搅拌反应6h，将所得沉淀经离心、洗涤、干燥，得到cu@co mof杂化体，co mof材料原位生长在cu-btc化合物表面，形成核壳结构。
[0072]
将获得的cu@co mof杂化体(1g)分散在甲醇/去离子水(v
甲醇
：v
去离子水
＝9：1)的混合溶液(50ml)中，后滴加2ml的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)，室温搅拌反应24h，经离心、洗涤、干燥得到cu@co mof-dc5700沉淀物。
[0073]
将1gcu@co mof-dc5700沉淀物分散在20ml甲醇溶液中，后加入10g聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)，在60℃条件下搅拌反应24h，将混合溶液经离心、洗涤、烘干，得到cu@co mof纳米类流体。
[0074]
纳米类流体增强混纺织物复合材料，制备方法如下：
[0075]
将pi/ptfe混纺织物在含有cu@co mof纳米类流体的酚醛树脂溶液中重复地浸渍、烘干(每次烘干温度控制在50℃，时间15min)，得到cu@co mof纳米类流体增强pi/ptfe混纺织物复合材料(即酚醛树脂基复合材料)；cu@co mof纳米类流体在酚醛树脂基体中的质量分数为2wt％；酚醛树脂在pi/ptfe织物增强树脂复合材料中的质量分数为27％。
[0076]
一种自润滑轴承材料，制备方法如下：
[0077]
使用酚醛树脂胶粘剂将所得织物增强树脂复合材料粘贴在金属基材(9cr18)表面，并在2mpa压力条件下，50min由室温升至150℃，在150℃条件下保温30min，30min由150℃升至180℃，在180℃条件下保温140min，得到自润滑轴承材料。
[0078]
实施例4
[0079]
cu@co mof纳米类流体，制备方法如下：
[0080]
将硝酸铜水溶液(0.1g/ml，40ml)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(0.05g/ml)、均苯三甲酸(0.05g/ml)的dmf/乙醇混合溶液(v
dmf
：v
乙醇
＝1：1，40ml)混合均匀，后转移至水热釜中100℃水热反应12h，再经过滤、洗涤、干燥得到cu-btc金属有机骨架化合物。
[0081]
将上述得到的cu-btc化合物(0.2g)分散在甲醇溶液中(20ml)，超声分散5min，后加入硝酸钴(0.3g)并持续搅拌，然后向上述溶液中加入2-甲基咪唑(0.8g)甲醇溶液(20ml)，在室温条件下持续搅拌反应6h，经离心、洗涤、干燥，得到cu@co mof杂化体，co mof材料原位生长在cu-btc化合物表面，形成核壳结构。
[0082]
将获得的cu@co mof杂化体(1g)分散在甲醇/去离子水(v
甲醇
：v
去离子水
＝9：1)的混合溶液(50ml)中，后滴加2ml的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(dc-5700)，室温搅拌反应24h，经离心、洗涤、干燥得到cu@co mof-dc5700沉淀物。
[0083]
将1gcu@co mof-dc5700分散在20ml甲醇溶液中，后加入10g聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐(pegs)，在60℃条件下搅拌反应24h，将混合溶液经离心、洗涤、烘干，得到cu@co mof纳米类流体。
[0084]
纳米类流体增强混纺织物复合材料，制备方法如下：
[0085]
将pi/ptfe混纺织物在含有cu@co mof纳米类流体酚醛树脂溶液中重复地浸渍、烘干(每次烘干温度控制在50℃，时间15min)，得到cu@co mof纳米类流体增强pi/ptfe混纺织物复合材料(即酚醛树脂基复合材料)；cu@co mof纳米类流体在酚醛树脂基体中的质量分数为1wt％；酚醛树脂在pi/ptfe织物增强树脂复合材料中的质量分数为30％。
[0086]
一种自润滑轴承材料，制备方法如下：
[0087]
使用酚醛树脂胶粘剂将所得织物增强树脂复合材料粘贴在金属基材(9cr18)表
面，并在2mpa压力条件下，50min由室温升至150℃，在150℃条件下保温30min，30min由150℃升至180℃，在180℃条件下保温140min，得到自润滑轴承材料。
[0088]
对比例1
[0089]
按照实施例1的制备方法制备pi/ptfe混纺织物增强酚醛树脂基复合材料，不同之处在于：在酚醛树脂溶液中未添加cu@co mof纳米类流体。
[0090]
对比例2
[0091]
按照实施例1的制备方法制备pi/ptfe混纺织物增强酚醛树脂基复合材料，不同之处在于：在酚醛树脂溶液中添加cu@co mof纳米杂化体。
[0092]
对实施例1制备的cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的形貌进行表征，得到扫描、透射电子显微镜照片，如图1所示。图1中(a)、(b)、(c)分别为cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的扫描电镜照片，(d)、(e)、(f)分别为cu-btc金属有机骨架化合物、co mof材料、cu@co mof杂化体的透射电镜照片；(f1)～(f4)为cu@co mof杂化体的edx面分析元素照片。由图1中可以明显看出co mof材料均匀地包覆在cu-btc化合物的表面，形成核壳结构。
[0093]
对实施例1制备的cu@co mof纳米类流体的形貌进行表征，得到透射电子显微镜照片，如图2所示。由图2中可以看出，cu@co mof纳米类流体的形貌与cu@co mof杂化体的形貌相似，只是表面涂覆一层半透明的物质。由图3的红外光谱图可以看出，相对于cu@co mof杂化体，cu@co mof纳米类流体(图3中cu@copls所示)表现出饱和烷烃的伸缩振动峰(2873cm-1
)、苯环的伸缩振动峰(1609cm-1
，1467cm-1
)、以及磺酸基的特征吸收峰(1242cm-1
)，说明在cu@co mof杂化体表面成功地接枝dc-5700和pegs，制备得到cu@co mof纳米类流体。
[0094]
以直径2mm的45号钢作为摩擦对偶，采用玄武三号摩擦磨损试验机检测利用实施例1～4的pi/ptfe混纺织物增强树脂复合材料和对比例1～2的pi/ptfe混纺织物增强酚醛树脂基复合材料制备得到的自润滑轴承在室温，应用载荷为75mpa(240n)，摩擦转动速度为0.26m/s，摩擦时间为120min，半径为12.5mm的条件下的摩擦磨损性能，其结果列于表1中。其中摩擦系数通过连接的计算机处理收集到的数据自动输出；利用数显高度仪测量耐磨材料的磨损深度，进而计算织物复合材料的磨损体积。按照公式1计算耐磨材料的磨损率：
[0095]
k＝δv/p
˙
l公式1；
[0096]
其中，k为磨损率(m3(n
˙
m)-1
)；δv为磨损体积(m3)；p为应用载荷(n)；l为滑动距离(m)；其中l＝v*t(v为摩擦转动速度，t为摩擦时间)。
[0097]
表1实施例1～4和对比例1～2的自润滑轴承的摩擦磨损性能
[0098][0099]
[0100]
图4给出了对比例1、对比例2和实施例1中自润滑轴承的磨损率和摩擦系数柱状图。
[0101]
结合表1和图4可知：相对于对比例1，实施例1中的自润滑轴承的磨损率和摩擦系数分别降低了164％和66％。表明cu@co mof纳米类流体的引入有效地提升了pi/ptfe混纺织物复合材料所制自润滑轴承的摩擦磨损性能。
[0102]
将对比例1、2和实施例1的自润滑轴承按照上述方法进行摩擦试验后，对磨损表面进行表面形貌检测，得到扫描电镜照片，如图5所示。图5中，(a)为对比例1自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图；(b)为对比例2自润滑轴承磨损表面的扫描电镜图；(c)为实施例1自润滑轴承的磨损表面的扫描电镜图。由图5可以看出：对比例1、2磨损表面比较粗糙，纤维表面的树脂基体被剥落，内部的增强纤维被破坏；而实施例1的磨损面比较光滑，进一步说明本发明提供的cu@co mof纳米类流体增强pi/ptfe混纺织物酚醛树脂基复合材料具有较高的摩擦学性能。
[0103]
由以上实施例可以看出，cu@co mof纳米类流体由于特殊的物理化学性能，与复合材料树脂基体间表现出优异的相容性，进而可以充分发挥纳米类流体的增强性能。cu@co mof纳米类流体被引入混纺织物复合材料中，通过静电吸附、分子重组和摩擦化学反应在接触表面形成一层致密的转移膜，增加了转移膜的强度和抗极压性能，进而实现混纺织物复合材料摩擦学性能的显著提升。利用聚焦离子束对对偶表面的转移膜进行加工，并采用透射电镜对转移膜结构进行探究，研究表明cu@co mof纳米类流体的引入在对偶表面形成fef2、fe2o3、feo(0.266nm、0.287nm、0.298nm)以及cuo、cu2o、co3o4(0.232nm、0.246nm、0.210nm)等物质，有效提升了摩擦转移膜的强度和抗极压性能(如图6所示，图6为实施例1混纺织物复合材料的摩擦对偶表面转移膜的透射电镜图和高分辨透射电镜照片，图6中(a)、(b)、(c)为透射电镜图，(d)、(e)为高分辨透射电镜照片，图中数字代表晶格条纹间距，表明摩擦化学过程生成新的物质)。
[0104]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种cu@comof纳米类流体的制备方法，包括以下步骤：(1)将cu-btc金属有机骨架化合物、醇溶剂、硝酸钴和2-甲基咪唑混合进行自组装反应，得到cu@comof杂化体；(2)将所述cu@comof杂化体、醇-水溶剂和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵混合进行脱水缩合反应，得到cu@comof-dc5700沉淀物；(3)将所述cu@comof-dc5700沉淀物、醇溶剂和聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐混合进行静电组装反应，得到cu@comof纳米类流体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中cu-btc金属有机骨架化合物、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：1.5：(4～6)；所述自组装反应的温度为室温，时间为4～8h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中cu@co mof杂化体和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵的用量比为1g：(2～3)ml；所述脱水缩合反应的温度为室温，时间为20～30h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中cu@co mof-dc5700沉淀物与聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐的质量比为1：10～15；所述静电组装反应的温度为60～80℃，时间20～30h。5.权利要求1～4任意一项所述制备方法得到的cu@comof纳米类流体，所述cu@comof纳米类流体包括cu@comof杂化体内核，和由内而外依次接枝在所述cu@comof杂化体内核表面的内冠和外冠；所述cu@comof杂化体内核为核壳结构，包括cu-btc金属有机骨架化合物和原位生长在所述cu-btc金属有机骨架化合物表面的co-mof材料；所述内冠为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵，所述外冠为聚乙二醇4-壬苯基3-磺丙基醚钾盐。6.权利要求5所述cu@comof纳米类流体作为混纺织物复合材料纳米增强剂的应用。7.一种纳米类流体增强混纺织物复合材料，其特征在于，包括pi/ptfe混纺织物和附着于所述pi/ptfe混纺织物表面及内部的酚醛树脂材料；所述酚醛树脂材料包括酚醛树脂基体和纳米类流体，所述纳米类流体为权利要求5所述的cu@comof纳米类流体；所述纳米类流体增强混纺织物复合材料中酚醛树脂基体的质量含量为15～40％，所述纳米类流体的质量为酚醛树脂基体质量的1～4％。8.权利要求7所述纳米类流体增强混纺织物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述纳米类流体分散于酚醛树脂溶液中，得到酚醛树脂混合溶液；将pi/ptfe混纺织物在所述酚醛树脂混合溶液中进行浸渍，经干燥得到所述纳米类流体增强混纺织物复合材料。9.权利要求7所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或权利要求8所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料在固体润滑领域中的应用。10.一种自润滑轴承材料，其特征在于，包括支撑材料和结合在所述支撑材料上的混纺织物复合材料，所述混纺织物复合材料为权利要求7所述纳米类流体增强混纺织物复合材料或权利要求8所述制备方法制备得到的纳米类流体增强混纺织物复合材料。

技术总结
本发明提供了一种Cu@CoMOF纳米类流体和纳米类流体增强混纺织物复合材料及制备和应用，涉及固体润滑材料技术领域。本发明首先在Cu-BTC金属有机骨架化合物表面原位生长Co-MOF材料，构建Cu@CoMOF杂化体，作为纳米类流体的内核；然后在内核外部接枝内冠DC-5700和外冠PEGs，制备得到Cu@CoMOF纳米类流体。本发明制备的Cu@CoMOF纳米类流体与混纺织物复合材料树脂基体间具有良好的相容性，能够充分发挥Cu-BTC和Co-MOF的协同增强效应；所述Cu@CoMOF纳米类流体作为纳米增强剂引入混纺织物复合材料中，能够实现混纺织物复合材料摩擦学性能的显著提升。的显著提升。的显著提升。


技术研发人员：袁军亚 张招柱 刘梦 杨明明 李佩隆 储凡杰 姜葳 赵鑫 刘维民
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/10/19