一种可生物降解高阻隔软包装复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及药品包装领域，具体是一种可生物降解高阻隔软包装复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.药品是一种品种众多的特殊的商品，作为与药品直接接触的医药软包装复合膜，其质量安全性、可靠性与药品的使用效果息息相关，直接关系到人类健康。
3.药品对储存条件较为严苛，如果保存不当，药品包装中某些有害物质的溶解析出，会污染药品，因此药品用软包装复合膜既要符合药用要求，也要保证药品的安全。如某些中成药的“吸湿性强”，如果所用软包装复合膜的阻隔性能不佳，其在运输、贮存时会发生颗粒黏连、变色、变味等问题，会严重威胁药品质量、安全，不利于药品的长期保存。
4.目前，药品用软包装复合膜一般都采用多层复合结构，主要采用pe（多层共挤pe膜）、pp、pvc、pet、pvdc等多种材质。在实际应用中，不同材料一般通过粘合剂制备复合膜，但稳定性差的粘合剂随着环境、时间的变化，会产生溶剂析出、降解等现象，从而降低药品稳定性；且药品用软包装复合膜属于一次性包装材料，使用后多数混在生活垃圾中被丢弃，造成大量铝箔的浪费及污染环境。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可生物降解高阻隔软包装复合膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：s1：制备改性纤维纳米晶；s2：将改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯共挤，得到聚酯层；s3：制备四层微纳共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，所述聚乙烯膜自下而上包括线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；s4：将月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、聚乙烯醇混合，超声搅拌，加入含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、改性纤维纳米晶、聚离子液体，超声搅拌得到粘合剂；s5：将聚乙烯层、铝箔层、聚酯层依次通过粘合剂复合，uv固化，形成一种可生物降解高阻隔软包装复合膜。
7.本发明制备一种可生物降解高阻隔软包装复合膜，包含依次层合的聚酯层、铝箔层、聚乙烯层，采用聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯作为聚酯层原料，聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯作为生物可降解材料，符合现行绿色生产的要求，但是其在力学性能、阻隔性能上存在不足，用改性纤维素纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯熔融共混挤出，通过控制改性纤维素纳米晶的引入量，来大幅提升聚酯层的力学性能与阻隔性。
8.进一步的，聚酯层中改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的质量比为5-8%。
9.进一步的，改性纤维纳米晶的制备包括以下步骤：1）将纤维素粉在naoh溶液中浸泡20-22h，清洗至ph值为中性，干燥，得到碱处理纤维素粉，与硫酸溶液以1g:20ml比例混合，在45-50℃下搅拌30-50min，加入去离子水终止反应，离心、洗涤ph值为2.9-3.1，透析至ph值为中性，得到磺酸化纤维素；将磺酸化纤维素、去离子水超声搅拌，加入柠檬酸一水合物超声处理20-30min，在115-120℃下保持12-14h，冷却，用乙醇离心、分离，用去离子水透析，得到羧酸化纤维纳米晶；2）将羧甲基壳聚糖添加到羧酸化纤维纳米晶与去离子水的混合液中，搅拌20-30min，加入到含有十八水硫酸铝与去离子水的混合液中，在18-25℃静置20-22h，分离、洗涤，得到纤维素纳米晶凝胶球；将纤维素纳米晶凝胶球浸入装有间苯二甲酸、水、n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，将溶液ph值调至3.1，搅拌1-2h，用叔丁醇替换溶剂，冷冻干燥，得到改性纤维纳米晶。
10.进一步的，羧甲基壳聚糖、羧酸化纤维纳米晶、醋酸锌一水合物、均苯三甲酸的质量比为31.2：10.4：2：30。
11.用纤维素粉制备改性纤维纳米晶，先将纤维素粉磺酸基化，然后羧酸基化，接枝羧甲基壳聚糖，然后原位生长金属铝有机框架，实现了在室温下通过溶胶-凝胶工艺和随后的冷冻干燥处理在羧化纳米纤维素气凝胶微球上原位生长金属铝有机框架，从而改善纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的相容性，从而改善聚酯层的力学性能与阻隔性，且原位生长的金属铝有机框架与纤维纳米晶在抗紫外上起到协同作用，大幅延长复合膜的使用寿命。
12.进一步的，聚乙烯膜中线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯的质量比为2：1：1，改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯为改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯共挤得到，其中改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯的质量比为3-7%。
13.将四层微纳层叠共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，与普通共混体系相比，多层共挤过程中产生的剪切力大大改善改性纤维纳米晶填料的分散状态，从而降低逾渗阈值，有利于提升聚乙烯层的抗拉伸强度及热稳定性，从而提高复合膜的质量可靠性。
14.现有市场上的含铝箔的药品用软包装复合膜使用的粘合剂，需将其浸泡在有机溶剂、溶解液中才能溶解，回收铝箔与聚乙烯层的难度较大，且有机溶剂使用过多会造成二次环境污染。
15.进一步的，以重量份数计，粘合剂中各组分含量为：改性聚氨酯40-55份、聚乙烯醇10-15份、改性纤维纳米晶5-10份、聚离子液体1-3份、月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱1-3份。
16.本发明用含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、聚乙烯醇制备具有可拆卸性的uv光固化粘合剂，以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为光引发剂，使制备的软包装复合膜具有高阻隔性的同时，浸泡在水中加热至140-150℃即可实现铝箔层和聚乙烯层的分离回收。
17.进一步的，改性聚氨酯的制备包括以下步骤：（1）将对羟基苯甲醛、无水乙醇混合，升温至65-70℃搅拌加入4,4'-二氨基二苯甲烷，在氮气气氛下保温2-3h，过滤，得到含有亚胺键的扩链剂；
（2）将聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、含有亚胺键的扩链剂、丁二酮肟、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃混合，45-50℃下保温1-2h；升温至55-60℃，加入对苯二酚，同时加入丙烯酸羟乙酯，继续反应4-5h后减压蒸馏，在45-50℃中保温1-2h，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声搅拌10-30min，得到改性聚氨酯。
18.进一步的，聚四氢呋喃醚二醇、含有亚胺键的扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二酮肟、丙烯酸羟乙酯的质量摩尔比为10g：5g：0.045mol：0.015mol：0.03mol。
19.本发明设计的改性聚氨酯中含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键，在交联网络中引入动态共价键氨基甲酸肟酯键和亚胺键可以有效实现粘合剂交联网络结构的可逆断裂性；氨基甲酸肟酯键和亚胺键引入交联网络中可以赋予粘合剂优秀的自修复性、可再加工性、可回收性；在室温下通过异氰酸酯与肟反应生成的氨基甲酸肟酯键保持稳定，升温后发生逆反应生成游离异氰酸酯和肟基，可逆反应温度相对较低，不利于复合膜的耐热性，有损于药品的长期保存，本发明中通过引入含有亚胺键的扩链剂与丙烯酸羟乙酯，改变聚氨酯的结构，升高其可逆温度，从而使其具有热可拆卸性的同时提高其热稳定性。
20.聚乙烯醇的分解温度较低，存在热稳定性不佳的问题，且聚乙烯醇对于铝箔的粘接强度较差，本发明中用月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱表面活性剂与聚乙烯醇共混，改善聚乙烯醇与改性聚氨酯的界面相容性在粘合剂中引入改性纤维纳米晶、聚离子液体来提高聚乙烯醇的热稳定性，用1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷制备的聚离子液体、改性纤维纳米晶均具有热稳定性好，能抗紫外线、耐化学腐蚀等，且制备的聚离子液体与月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱之间存在静电作用，从而改善聚乙烯醇在粘结层中分散的均匀性；且引入改性纤维纳米晶对粘结层进行增韧的同时大幅提高粘结层的热稳定性。且改性纤维纳米晶中含有的多活性位点，大大提高了粘结层中各组分的界面黏接能力，增加了分子链的缠联程度，避免小分子析出，进而提高粘结层的力学性能。改性纤维纳米晶中含有的金属铝有机框架，增强粘结层对铝箔层的浸润性，使粘结层能够与铝箔层表面及缺陷充分接触，填补铝箔层微小缺陷的同时，防止受热或外力作用产生气泡，大幅协同提高软包装复合膜的阻隔性。
21.进一步的，聚离子液体的制备包括以下步骤：将去离子水、1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、乙酸混合，加入乙二醛、2.5ml甲醛的混合液，95-100℃保温1h，冷却、减压蒸馏，用丙酮洗涤3-5次，得到聚离子液体。
22.进一步的，将软包装复合膜浸泡于水，升温至140-150℃保温10-20min，分别回收铝箔层与聚乙烯层。
23.进一步的，uv固化的工作条件为：1kw高压汞灯，距离20-25cm，照射时间80-90s，波长为260-400nm，能量密度为2300mj/cm2。
24.本发明的有益效果：本发明制备一种可生物降解高阻隔软包装复合膜，包含依次层合的聚酯层、铝箔层、聚乙烯层，本发明用含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、聚乙烯醇制备具有可拆卸性的uv光固化粘合剂，使制备的软包装复合膜具有高阻隔性的同时，浸泡在水中加热至140-150℃即可实现铝箔层和聚乙烯层的分离回收，符合绿色生产。
25.用纤维素粉制备改性纤维纳米晶，先将纤维素粉磺酸基化，然后羧酸基化，接枝羧甲基壳聚糖，然后原位生长金属铝有机框架，用改性纤维素纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯熔融共混挤出，通过控制改性纤维素纳米晶的引入量，来大幅提升聚酯层的力学性能与阻隔性；将四层微纳层叠共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，与普通共混体系相比，多层共挤过程中产生的剪切力大大改善改性纤维纳米晶填料的分散状态，从而降低逾渗阈值，有利于提升聚乙烯层的抗拉伸强度及热稳定性，从而提高复合膜的质量可靠性。
26.本发明设计的改性聚氨酯中含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键，在交联网络中引入动态共价键氨基甲酸肟酯键和亚胺键可以有效实现粘合剂交联网络结构的可逆断裂性；氨基甲酸肟酯键和亚胺键引入交联网络中可以赋予粘合剂优秀的自修复性、可再加工性、可回收性；改性聚氨酯中引入含有亚胺键的扩链剂与丙烯酸羟乙酯，改变聚氨酯的结构，升高其可逆温度，从而使其具有热可拆卸性的同时提高其热稳定性。
27.在粘合剂中用月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱表面活性剂与聚乙烯醇共混，改善聚乙烯醇与改性聚氨酯的界面相容性；引入改性纤维纳米晶、聚离子液体来提高聚乙烯醇的热稳定性，制备的聚离子液体与月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱之间存在静电作用，从而改善聚乙烯醇在粘结层中分散的均匀性；改性纤维纳米晶中含有的多活性位点，大大提高了粘结层中各组分的界面黏接能力，增加了分子链的缠联程度，避免小分子析出，进而提高粘结层的力学性能；改性纤维纳米晶中含有的金属铝有机框架，增强粘结层对铝箔层的浸润性，使粘结层能够与铝箔层表面及缺陷充分接触，填补铝箔层微小缺陷的同时，防止受热或外力作用产生气泡，大幅协同提高软包装复合膜的阻隔性。
实施方式
28.下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
30.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
31.一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：s1：制备改性纤维纳米晶；1）将纤维素粉在3wt%naoh溶液中浸泡20h，清洗至ph值为中性，干燥，得到碱处理
纤维素粉，与65wt%硫酸溶液以1g:20ml比例混合，在45℃下搅拌50min，加入去离子水终止反应，离心、洗涤ph值为2.9，透析至ph值为中性，得到磺酸化纤维素；将1g磺酸化纤维素、100ml去离子水超声搅拌，加入25g柠檬酸一水合物超声处理20min，在115℃下保持14h，冷却，用乙醇离心、分离，用去离子水透析，得到羧酸化纤维纳米晶；2）将6.26g羧甲基壳聚糖添加到2.08g羧酸化纤维纳米晶与280ml去离子水的混合液中，搅拌20min，加入到含有4.82mmol十八水硫酸铝与4ml去离子水的混合液中，在18℃静置22h，分离、洗涤，得到纤维素纳米晶凝胶球；将纤维素纳米晶凝胶球浸入装有1.2mmol间苯二甲酸、1mln,n-二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌1h，用叔丁醇替换溶剂，冷冻干燥，得到改性纤维纳米晶；s2：将改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯共挤，得到聚酯层；聚酯层中改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的质量比为5%；s3：制备四层微纳共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，所述聚乙烯膜自下而上包括线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；聚乙烯膜中线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯的质量比为2：1：1；改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯为改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯共挤得到，其中改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯的质量比为3%；s4：将月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、聚乙烯醇混合，超声搅拌，加入含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、改性纤维纳米晶、聚离子液体，超声搅拌得到粘合剂；以重量份数计，粘合剂中各组分含量为：改性聚氨酯40份、聚乙烯醇10份、改性纤维纳米晶5份、聚离子液体1份、月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱1份；改性聚氨酯的制备包括以下步骤：（1）将12.21g对羟基苯甲醛、200ml无水乙醇混合，升温至65℃搅拌加入9.91g4,4'-二氨基二苯甲烷，在氮气气氛下保温2h，过滤，得到含有亚胺键的扩链剂；（2）将10g聚四氢呋喃醚二醇、0.045mol异佛尔酮二异氰酸酯、5g含有亚胺键的扩链剂、0.015mol丁二酮肟、0.06g二月桂酸二丁基锡、12.96g四氢呋喃混合，45℃下保温2h；升温至55℃，加入0.03g对苯二酚，同时加入0.03mol丙烯酸羟乙酯，继续反应4h后减压蒸馏，在45℃中保温2h，加入1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声搅拌10min，得到改性聚氨酯；聚离子液体的制备包括以下步骤：将10ml去离子水、4.89g1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、4ml乙酸混合，加入4.85ml乙二醛、2.5ml甲醛的混合液，95℃保温1h，冷却、减压蒸馏，用丙酮洗涤3次，得到聚离子液体；s5：将聚乙烯层、铝箔层、聚酯层依次通过粘合剂复合，uv固化，uv固化的工作条件为：1kw高压汞灯，距离20cm，照射时间80s，波长为260nm，能量密度为2300mj/cm2，形成一种可生物降解高阻隔软包装复合膜。
实施例
32.一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：s1：制备改性纤维纳米晶；
1）将纤维素粉在3wt%naoh溶液中浸泡21h，清洗至ph值为中性，干燥，得到碱处理纤维素粉，与65wt%硫酸溶液以1g:20ml比例混合，在48℃下搅拌40min，加入去离子水终止反应，离心、洗涤ph值为3，透析至ph值为中性，得到磺酸化纤维素；将1g磺酸化纤维素、100ml去离子水超声搅拌，加入25g柠檬酸一水合物超声处理25min，在118℃下保持13h，冷却，用乙醇离心、分离，用去离子水透析，得到羧酸化纤维纳米晶；2）将6.26g羧甲基壳聚糖添加到2.08g羧酸化纤维纳米晶与280ml去离子水的混合液中，搅拌25min，加入到含有4.82mmol十八水硫酸铝与4ml去离子水的混合液中，在20℃静置21h，分离、洗涤，得到纤维素纳米晶凝胶球；将纤维素纳米晶凝胶球浸入装有1.2mmol间苯二甲酸、1mln,n-二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌1.5h，用叔丁醇替换溶剂，冷冻干燥，得到改性纤维纳米晶；s2：将改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯共挤，得到聚酯层；聚酯层中改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的质量比为6%；s3：制备四层微纳共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，所述聚乙烯膜自下而上包括线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；聚乙烯膜中线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯的质量比为2：1：1；改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯为改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯共挤得到，其中改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯的质量比为6%；s4：将月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、聚乙烯醇混合，超声搅拌，加入含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、改性纤维纳米晶、聚离子液体，超声搅拌得到粘合剂；以重量份数计，粘合剂中各组分含量为：改性聚氨酯45份、聚乙烯醇13份、改性纤维纳米晶7份、聚离子液体2份、月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱2份；改性聚氨酯的制备包括以下步骤：（1）将12.21g对羟基苯甲醛、200ml无水乙醇混合，升温至68℃搅拌加入9.91g4,4'-二氨基二苯甲烷，在氮气气氛下保温2.5h，过滤，得到含有亚胺键的扩链剂；（2）将10g聚四氢呋喃醚二醇、0.045mol异佛尔酮二异氰酸酯、5g含有亚胺键的扩链剂、0.015mol丁二酮肟、0.06g二月桂酸二丁基锡、12.96g四氢呋喃混合，48℃下保温1.5h；升温至58℃，加入0.03g对苯二酚，同时加入0.03mol丙烯酸羟乙酯，继续反应4.5h后减压蒸馏，在48℃中保温1.5h，加入1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声搅拌20min，得到改性聚氨酯；聚离子液体的制备包括以下步骤：将10ml去离子水、4.89g1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、4ml乙酸混合，加入4.85ml乙二醛、2.5ml甲醛的混合液，98℃保温1h，冷却、减压蒸馏，用丙酮洗涤4次，得到聚离子液体；s5：将聚乙烯层、铝箔层、聚酯层依次通过粘合剂复合，uv固化，uv固化的工作条件为：1kw高压汞灯，距离22cm，照射时间85s，波长为365nm，能量密度为2300mj/cm2，形成一种可生物降解高阻隔软包装复合膜。
实施例
33.一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1：制备改性纤维纳米晶；1）将纤维素粉在3wt%naoh溶液中浸泡22h，清洗至ph值为中性，干燥，得到碱处理纤维素粉，与65wt%硫酸溶液以1g:20ml比例混合，在50℃下搅拌30min，加入去离子水终止反应，离心、洗涤ph值为3.1，透析至ph值为中性，得到磺酸化纤维素；将1g磺酸化纤维素、100ml去离子水超声搅拌，加入25g柠檬酸一水合物超声处理30min，在120℃下保持12h，冷却，用乙醇离心、分离，用去离子水透析，得到羧酸化纤维纳米晶；2）将6.26g羧甲基壳聚糖添加到2.08g羧酸化纤维纳米晶与280ml去离子水的混合液中，搅拌30min，加入到含有4.82mmol十八水硫酸铝与4ml去离子水的混合液中，在25℃静置20h，分离、洗涤，得到纤维素纳米晶凝胶球；将纤维素纳米晶凝胶球浸入装有1.2mmol间苯二甲酸、1mln,n-二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌2h，用叔丁醇替换溶剂，冷冻干燥，得到改性纤维纳米晶；s2：将改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯共挤，得到聚酯层；聚酯层中改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的质量比为8%；s3：制备四层微纳共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，所述聚乙烯膜自下而上包括线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；聚乙烯膜中线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯的质量比为2：1：1；改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯为改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯共挤得到，其中改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯的质量比为7%；s4：将月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、聚乙烯醇混合，超声搅拌，加入含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、改性纤维纳米晶、聚离子液体，超声搅拌得到粘合剂；以重量份数计，粘合剂中各组分含量为：改性聚氨酯55份、聚乙烯醇15份、改性纤维纳米晶10份、聚离子液体3份、月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱3份；改性聚氨酯的制备包括以下步骤：（1）将12.21g对羟基苯甲醛、200ml无水乙醇混合，升温至70℃搅拌加入9.91g4,4'-二氨基二苯甲烷，在氮气气氛下保温3h，过滤，得到含有亚胺键的扩链剂；（2）将10g聚四氢呋喃醚二醇、0.045mol异佛尔酮二异氰酸酯、5g含有亚胺键的扩链剂、0.015mol丁二酮肟、0.06g二月桂酸二丁基锡、12.96g四氢呋喃混合，50℃下保温1h；升温至60℃，加入0.03g对苯二酚，同时加入0.03mol丙烯酸羟乙酯，继续反应5h后减压蒸馏，在50℃中保温1h，加入1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声搅拌30min，得到改性聚氨酯；聚离子液体的制备包括以下步骤：将10ml去离子水、4.89g1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、4ml乙酸混合，加入4.85ml乙二醛、2.5ml甲醛的混合液，95-100℃保温1h，冷却、减压蒸馏，用丙酮洗涤5次，得到聚离子液体；s5：将聚乙烯层、铝箔层、聚酯层依次通过粘合剂复合，uv固化，uv固化的工作条件为：1kw高压汞灯，距离25cm，照射时间90s，波长为400nm，能量密度为2300mj/cm2，形成一种可生物降解高阻隔软包装复合膜。
34.对比例1
以实施例3为对照组，在聚酯层中没有引入改性纤维素纳米晶，其他工序正常。
35.对比例2以实施例3为对照组，聚乙烯层中没有采用微纳共挤，是原料直接共混挤出，其他工序正常。
36.对比例3以实施例3为对照组，制备改性聚氨酯时没有添加丁二酮肟，其他工序正常。
37.对比例4以实施例3为对照组，制备改性聚氨酯时没有添加含有亚胺键的扩链剂，其他工序正常。
38.对比例5以实施例3为对照组，粘合剂中没有引入改性纤维素纳米晶，其他工序正常。
39.对比例6以实施例3为对照组，粘合剂中没有引入聚离子液体，其他工序正常。
40.上述实施例与对比例中聚酯层的厚度为100
µ
m，铝箔层厚度为100
µ
m，聚乙烯层厚度为120
µ
m。
41.所用原料来源：纤维素粉c104841、十八水硫酸铝a100190、间苯二甲酸i104310、n,n-二甲基甲酰胺d111999、聚乙烯醇p139540、1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷385506、对羟基苯甲醛h100420、4,4'-二氨基二苯甲烷d108780、聚四氢呋喃醚二醇p141386、异佛尔酮二异氰酸酯i109582、丁二酮肟d111833、二月桂酸二丁基锡d100274、四氢呋喃t103263、对苯二酚h108945、丙烯酸羟乙酯h104535、羧甲基壳聚糖c304739：阿拉丁试剂；naoh、硫酸、乙醇、叔丁醇、乙酸、乙二醛、甲醛、丙酮，分析纯：国药集团试剂；柠檬酸一水合物c7129、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮405655：西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯（pbat树脂，99%）：湖北成丰化工有限公司；线性低密度聚乙烯fb2230、乙烯/乙烯醇共聚物evoh：东莞市金世祥塑胶原料有限公司；月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱501-30-4：湖北永阔科技有限公司。
42.性能测试：对实施例1-3、对比例1-6所制得的软包装复合膜进行性能测试：参考ybb00092003-2015对水蒸气透过量进行测试，水蒸气透过量的单位为g/m2·
24h，采用红外法进行测试；参考ybb00082003-2015对氮气、氧气、二氧化碳透过量进行测试，采用电量法进行测试，氮气、氧气、二氧化碳透过量的单位为cm3/m2·
24h
·
0.1mpa；结果如表1；
43.表1
44.热封后外观测试采用拉力机进行测试，在2.0kgf/cm2的条件下，在100℃持续20min；裁剪成3
×
30mm的样条，浸泡在水中加热至150℃保温15min，目测观察铝箔层与聚乙烯层的分离程度，结果如下表2；
45.表2
46.由表1、表2可知，本发明实施例1-3制备的复合膜对于氮气、氧气、二氧化碳透过量均低于0.35cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)，而对比例1-6制备的复合膜对于水蒸气的透过量大于0.7g/(m2·
24h)；对于氮气、氧气、二氧化碳透过量均大于0.421cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)；本发明实施例1-3制备复合膜对于水蒸气的透过量低于0.26g/(m2·
24h)，对比例1-6制备的复合膜对于水蒸气的透过量大于0.43g/(m2·
24h)；本发明实施例1-3经热封灭菌后，表面
平整无气泡、内部无裂纹，未出现分层，浸泡在水中加热至140-150℃即可实现铝箔层和聚乙烯层的分离回收。
47.将实施例3与对比例1进行对比可知，用纤维素粉制备改性纤维纳米晶，先将纤维素粉磺酸基化，然后羧酸基化，接枝羧甲基壳聚糖，然后原位生长金属铝有机框架，用改性纤维素纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯熔融共混挤出，通过控制改性纤维素纳米晶的引入量，来大幅提升聚酯层的力学性能与阻隔性；将实施例3与对比例2进行对比可知，将四层微纳层叠共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，与普通共混体系相比，多层共挤过程中产生的剪切力大大改善改性纤维纳米晶填料的分散状态，从而降低逾渗阈值，有利于提升聚乙烯层的抗拉伸强度及热稳定性，从而提高复合膜的质量可靠性。
48.将实施例3与对比例3、对比例4进行对比可知，本发明设计的改性聚氨酯中含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键，在交联网络中引入动态共价键氨基甲酸肟酯键和亚胺键可以有效实现粘合剂交联网络结构的可逆断裂性；氨基甲酸肟酯键和亚胺键引入交联网络中可以赋予粘合剂优秀的自修复性、可再加工性、可回收性；改性聚氨酯中引入含有亚胺键的扩链剂与丙烯酸羟乙酯，改变聚氨酯的结构，升高其可逆温度，从而使其具有热可拆卸性的同时提高其热稳定性。
49.将实施例3与对比例5、对比例6进行对比可知，在粘合剂中用月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱表面活性剂与聚乙烯醇共混，改善聚乙烯醇与改性聚氨酯的界面相容性；引入改性纤维纳米晶、聚离子液体来提高聚乙烯醇的热稳定性，制备的聚离子液体与月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱之间存在静电作用，从而改善聚乙烯醇在粘结层中分散的均匀性；改性纤维纳米晶中含有的多活性位点，大大提高了粘结层中各组分的界面黏接能力，增加了分子链的缠联程度，避免小分子析出，进而提高粘结层的力学性能；改性纤维纳米晶中含有的金属铝有机框架，增强粘结层对铝箔层的浸润性，使粘结层能够与铝箔层表面及缺陷充分接触，填补铝箔层微小缺陷的同时，防止受热或外力作用产生气泡，大幅协同提高软包装复合膜的阻隔性。
50.以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：制备改性纤维纳米晶；s2：将改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯共挤，得到聚酯层；s3：制备四层微纳共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层，所述聚乙烯膜自下而上包括线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；s4：将月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、聚乙烯醇混合，超声搅拌，加入含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、改性纤维纳米晶、聚离子液体，超声搅拌得到粘合剂；s5：将聚乙烯层、铝箔层、聚酯层依次通过粘合剂复合，uv固化，形成一种可生物降解高阻隔软包装复合膜。2.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，uv固化的工作条件为：1kw高压汞灯，距离20-25cm，照射时间80-90s，波长为260-400nm，能量密度为2300mj/cm2。3.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，以重量份数计，粘合剂中各组分含量为：改性聚氨酯40-55份、聚乙烯醇10-15份、改性纤维纳米晶5-10份、聚离子液体1-3份、月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱1-3份。4.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，聚酯层中改性纤维纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯的质量比为5-8%；聚乙烯膜中线性低密度聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯的质量比为2：1：1，改性纤维纳米晶复合低密度聚乙烯为改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯共挤得到，其中改性纤维纳米晶与低密度聚乙烯的质量比为3-7%。5.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，改性纤维纳米晶的制备包括以下步骤：1）将纤维素粉在naoh溶液中浸泡20-22h，清洗至ph值为中性，干燥，得到碱处理纤维素粉，与硫酸溶液以1g:20ml比例混合，在45-50℃下搅拌30-50min，加入去离子水终止反应，离心、洗涤ph值为2.9-3.1，透析至ph值为中性，得到磺酸化纤维素；将磺酸化纤维素、去离子水超声搅拌，加入柠檬酸一水合物超声处理20-30min，在115-120℃下保持12-14h，冷却，用乙醇离心、分离，用去离子水透析，得到羧酸化纤维纳米晶；2）将羧甲基壳聚糖添加到羧酸化纤维纳米晶与去离子水的混合液中，搅拌20-30min，加入到含有十八水硫酸铝与去离子水的混合液中，在18-25℃静置20-22h，分离、洗涤，得到纤维素纳米晶凝胶球；将纤维素纳米晶凝胶球浸入间苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌1-2h，用叔丁醇替换溶剂，冷冻干燥，得到改性纤维纳米晶。6.根据权利要求5所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，羧甲基壳聚糖、羧酸化纤维纳米晶的质量比为31.2：10.4。7.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，改性聚氨酯的制备包括以下步骤：（1）将对羟基苯甲醛、无水乙醇混合，升温至65-70℃搅拌加入4,4'-二氨基二苯甲烷，在氮气气氛下保温2-3h，过滤，得到含有亚胺键的扩链剂；（2）将聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、含有亚胺键的扩链剂、丁二酮肟、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃混合，45-50℃下保温1-2h；升温至55-60℃，加入对苯二酚、丙烯酸
羟乙酯，继续反应4-5h后减压蒸馏，在45-50℃中保温1-2h，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声搅拌10-30min，得到改性聚氨酯。8.根据权利要求7所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，聚四氢呋喃醚二醇、含有亚胺键的扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二酮肟、丙烯酸羟乙酯的质量摩尔比为10g：5g：0.045mol：0.015mol：0.03mol。9.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，聚离子液体的制备包括以下步骤：将去离子水、1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、乙酸混合，加入乙二醛、甲醛的混合液，95-100℃保温1h，冷却、减压蒸馏，用丙酮洗涤3-5次，得到聚离子液体。10.根据权利要求1所述的一种可生物降解高阻隔软包装复合膜的制备方法，其特征在于，将所述软包装复合膜浸泡于水，升温至140-150℃保温10-20min，分别回收铝箔层与聚乙烯层。

技术总结
本发明涉及药品包装领域，具体是一种可生物降解高阻隔软包装复合膜及其制备方法，用含有氨基甲酸肟酯键和亚胺键的改性聚氨酯、聚乙烯醇制备具有可拆卸性的UV光固化粘合剂，使制备的软包装复合膜具有高阻隔性的同时，浸泡在水中加热至140-150℃即可实现铝箔层和聚乙烯层的分离回收；用纤维素粉制备改性纤维纳米晶，先将纤维素粉磺酸基化，然后羧酸基化，接枝羧甲基壳聚糖，然后原位生长金属铝有机框架，用改性纤维素纳米晶与聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯熔融共混挤出制备聚酯层；将四层微纳层叠共挤的聚乙烯膜作为聚乙烯层；在粘合剂中引入月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、改性纤维纳米晶、聚离子液体来提高聚乙烯醇的热稳定性。聚离子液体来提高聚乙烯醇的热稳定性。


技术研发人员：纪益晨
受保护的技术使用者：南通惠得成包装材料有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/10/19