一种快速检测Cr(III)的荧光增强型聚合物探针及其合成方法和应用

一种快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针及其合成方法和应用
技术领域
1.本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针及其合成方法和应用。


背景技术：

2.自然界中cr的主要存在形式为cr(iii)和cr(vi)，cr(iii)是人体和动物体的必需微量元素，具有调节人体内糖和胆固醇的代谢作用。铬在胰岛素代谢中也起着重要作用，过多或过少的cr(iii)会导致身体的正常功能丧失并引起一系列疾病，例如，动脉硬化、糖尿病、尿毒症等。铬作为重金属元素，对环境、水资源会造成一定的污染，当铬离子进入水体中，通过进入鱼类、牲畜等体内进而通过食物链进入到人体内，对人类健康产生极大危害。目前，我国规定农业灌溉用水和渔业用水中cr(iii)的最高允许浓度为0.5毫克/升，因此，开发快速、廉价检测铬离子的方法势在必行。
3.近年来，一些检测方法例如分光光度法、原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(icp-aes/ms)、电化学法和联用技术等已经应用于cr(iii)的检测。由于选择性和灵敏性不高，成本高，能耗大等原因严重的制约了cr(iii)的检测应用。
4.对比现有技术，开发具有成本低、操作简单、灵敏度高等优点的检测方法具有重要的意义。荧光探针设计的关键部分是探针与cr(iii)的结合，cr(iii)通常对n、o有较好的亲和力，这也是大多数巧妙设计cr(iii)荧光探针的出发点之一。目前，聚合物荧光探针对金属离子的检测大多都呈现淬灭现象，因此，设计与开发聚合物荧光探针对金属离子的检测呈现荧光增强型是极为重要的。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针及其合成方法和应用。本发明所提供的探针不仅具有荧光背景低、灵敏度高、抗干扰能力强和选择性好等优点，还可作为发光材料。
6.本发明所提供的技术方案如下：
7.一种快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针，其通式如下：
[0008][0009]
其中，n＝10-20。
[0010]
本发明所提供的聚合物探针(下文简称pl)可以实现对cr(iii)的识别，并有明显的荧光增强现象。
[0011]
本发明还提供了上述快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针的合成方法，其合成路线如下：
[0012][0013]
该反应为一个典型的debus
–
radziszewski反应；
[0014][0015]
该反应为一个典型的铃木偶联反应。具体的，合成方法包括以下步骤：
[0016]
1)取适量2,7-二溴菲-9,10-二酮、乙酸铵、对羟基苯甲醛溶于冰乙酸中，置于反应
容器中，保持80-90摄氏度反应1.5-2.5h，升高温度至115-130摄氏度反应2h，停止反应后加水稀释，调节ph至中性后过滤，洗涤，得到的粗产品用柱分离纯化处理，得到化合物1；
[0017]
2)取化合物1和作为化合物2的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴溶于dmf中，再依次加入适量催化剂、k2co3溶液，在惰性气氛保护下温度保持115-125摄氏度，优选为120摄氏度，反应44-52h，优选为48h，反应结束后冷却至室温，倒入适量乙腈中，搅拌、过滤、洗涤、干燥得到聚合物pl，即为快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针。
[0018]
具体的，所述步骤1)中：2,7-二溴菲-9,10-二酮与乙酸铵的摩尔用量比为1:(27-33)，优选为1:30；2,7-二溴菲-9,10-二酮与对羟基苯甲醛的摩尔用量比为1:(0.9-1.1)，优选为1:1。
[0019]
具体的，所述步骤2)中，化合物1和化合物2的摩尔用量比为1:(0.9-1.1)，优选为1:1。
[0020]
本发明还提供了快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针的对模拟水样中cr(iii)检测的应用。
[0021]
具体的，探针pl的荧光强度与cr(iii)浓度(3.6-5μm)呈良好的线性关系(r2＝0.99235)，cr(iii)的检出限为3.54
×
10-8
m。该范围可以满足农业灌溉用水和渔业用水中cr(iii)的最高允许浓度的使用要求。
[0022]
本发明所提供的荧光探针pl，其稳定性好、成本低、不需要复杂的合成过程以及昂贵的仪器，有效的改善了现有技术成本高、稳定性低以及材料合成过程复杂的问题。
[0023]
本发明所提供的荧光探针pl，具有选择性高、灵敏度高、安全性好、成本低、操作简单等优点。
附图说明
[0024]
图1为实施例1中制得的荧光探针pl的化学结构式图；
[0025]
图2为实施例1中制得的荧光探针pl合成路线图；
[0026]
图3为实施例1中制得的荧光探针pl在dmso中对不同金属离子的选择性荧光光谱图；
[0027]
图4为实施例1中制得的荧光探针pl在dmso中对不同金属离子选择干扰性检测的荧光响应图；
[0028]
图5为实施例1中制得的荧光探针pl在dmso中随着cr(iii)浓度增加的荧光光谱图；
[0029]
图6为实施例1中制得的荧光探针pl在dmso中随着cr(iii)浓度增加的荧光强度拟合曲线图；
[0030]
图7为实施例1中制得荧光探针pl的红外光谱图；
[0031]
图8为实施例1中制得荧光探针pl加入不同金属离子作用后在365nm紫外灯下图；
[0032]
图9为不同含水比dmso-h2o测试体系中荧光探针pl的荧光光谱图。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于
限定本发明的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
一种快速检测cr(iii)荧光增强型聚合物探针的合成，命名为pl，其化学结构式(详见附图1)。
[0036]
上述快速检测cr(iii)荧光增强型探针聚合物的合成方法，具体包括如下步骤：
[0037]
步骤1，化合物1的合成，取2,7-二溴菲-9,10-二酮(0.5g，1.366mmol)、乙酸铵(1.575g，40.98mmol)、对羟基苯甲醛(0.166g，1.366mmol)溶于冰乙酸(17.5ml)中，置于50ml圆底烧瓶中，保持85摄氏度反应2h，升高温度至122.5摄氏度反应2h，停止反应后加水(200ml)稀释，用浓氨水调节ph至中性后过滤，洗涤，得到的粗产品经硅胶色谱柱提纯得到化合物1。1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ(ppm)):6.97(d,2h),7.72(d,2h),8.10(d,2h),8.76(dd,4h),10.01(s,1h,oh),and 11.96(s,1h,nh)；
13
c nmr(101mhz,dmso-d6,δ(ppm)):172.16,159.10,150.56,128.08,127.79,126.21,125.67,124.00,120.95,120.91,115.82,21.14；hrms(esi,m/z)calcd for c
21h12
br2n2o(m+h)+:468.9397,found:468.9380。
[0038]
步骤2，取步骤(1)制备的化合物1(0.1616g,0.25mmol)、化合物2(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴，0.117g,0.25mmol)、pd(pph3)4(4mg)和2m k2co3(2ml)溶于10ml dmf中。混合物在氮气气氛中120摄氏度的油浴中搅拌48小时。反应后冷却至室温，加入100ml乙腈中析出绿色固体，用去离子水、洗涤、干燥得到聚合物粗产品。所得固体依次用石油醚、乙醇、甲醇、四氢呋喃进行索氏提取12h。最后将乙醇溶液浓缩，蒸发干燥，得到淡绿色的荧光探针pl。
[0039]
采用红外光谱对实施例1制备的荧光探针pl进行表面官能团的分析，其结果如图7所示。在1629cm-1
处为c＝n的特征吸收峰，1403cm-1
处为c＝c的特征吸收峰，1096cm-1
处为c-o-c的特征吸收峰，从而证明荧光探针l成功合成。
[0040]
上述荧光探针pl可用于对cr(iii)的识别。
[0041]
上述荧光探针在一定范围内，探针pl荧光强度与cr(iii)浓度呈良好的线性关系，检出限为3.54
×
10-8
m。
[0042]
实施例2
[0043]
为评价荧光探针pl对cr(iii)的性能，验证其在dmso中对cr(iii)选择性。如图3，图中是荧光探针pl(1
×
10-5
mol/l)分别加入不同金属离子(2
×
10-5
mol/l)(na
+
、mg
2+
、ca
2+
、cd
2+
、cr
3+
、li
+
、ba
2+
、mn
2+
、k
+
、fe
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、sr
2+
、al
3+
、ag
+
、zn
2+
、hg
2+
、pb
2+
)的荧光变化情况(λ
ex
＝370nm；狭缝ex/em＝5.0nm/5.0nm)。除了在加入al
3+
和fe
3+
离子时，体系的荧光强度会有轻微的增强，只有在加入cr(iii)时，体系的荧光强度会显著增强(约45倍)，而其他金属离子均未产生明显的荧光增强现象。结果表明荧光探针pl对cr(iii)具有良好的选择性。
[0044]
此外，抗干扰性能是衡量一个优秀传感器的另外一个重要指标，因此，如图4所示，cr(iii)与存在不同干扰离子的情况下的荧光强度柱状图。在荧光探针pl(1
×
10-5
mol/l)中分别加入不同金属离子(2
×
10-5
mol/l)(na
+
、mg
2+
、ca
2+
、cd
2+
、cr
3+
、li
+
、ba
2+
、mn
2+
、k
+
、fe
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、sr
2+
、al
3+
、ag
+
、zn
2+
、hg
2+
、pb
2+
)后，并在上述干扰离子存在条件下加入cr(iii)(2
×
10-5
mol/l)，测试其荧光强度(λ
ex
＝370nm；狭缝ex/em＝5.0/5.0nm)。结果说明，当加入cr(iii)时，荧光探针pl发生明显的荧光增强。同时在常见的干扰物质存在时加入cr
(iii)，其荧光响应基本不受干扰。这表明荧光探针pl的抗干扰性能很好。
[0045]
实施例3
[0046]
荧光探针pl对cr(iii)进行定量分析的性能测试。如图5所示，向3ml的dmso中加入3μl荧光探针pl(1
×
10-2
mol/l)和cr(iii)(1
×
10-2
mol/l)溶液(0μm、0.01μm、0.1μm、1μm、2μm、2.4μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.7μm、5μm、6μm、6.4μm、6.8μm、7μm、7.1μm、7.2μm、7.3μm、7.4μm、7.5μm、7.6μm、7.7μm、7.8μm、7.9μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm)进行测试，该荧光探针pl在dmso中有浅黄色荧光，但随着cr(iii)浓度的增加，在489nm处荧光随着cr(iii)浓度的增加而增强，并伴随着明显的颜色变化。cr(iii)的浓度在3.6-5μm范围内(详见附图6)，荧光探针pl与cr(iii)浓度呈良好的线性关系(r2＝0.99235)，根据检出限公式：lod＝3σ/k(其中σ为标准偏差，k为直线斜率)，计算得到检出限为3.54
×
10-8
m，表明荧光探针pl对cr(iii)的识别具有较高的灵敏度。
[0047]
实施例4
[0048]
如图8所示，以3ml的dmso中加入3μl荧光探针pl(1
×
10-2
mol/l)作为对照(图8第一排第一个)，再分别加入不同的金属离子(2
×
10-5
mol/l)(na
+
、mg
2+
、ca
2+
、cd
2+
、cr
3+
、li
+
、ba
2+
、mn
2+
、k
+
、fe
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、sr
2+
、al
3+
、ag
+
、zn
2+
、hg
2+
、pb
2+
)。将配置好的溶液在手提紫外灯(365nm)照射下，只有cr
3+
的溶液出现明显的蓝色荧光(第一排第七个)，而其他金属离子的溶液几乎没有颜色的变化。以二苯蒽为参照，荧光量子产率由加入前的4.7％增大到加入后的13.7％。这表明，荧光探针pl可以通过荧光增强实现对cr
3+
的选择性检测。
[0049]
实施例5
[0050]
荧光探针pl的aiee效应，如图9。在dmso和水不同体积比(水含量是从0％到90％)体系中考察了荧光探针pl的aiee效应。如图9所示，随着水含量的增大，荧光探针pl的荧光强度增强，并且水含量达到5％时，则发生了明显的蓝移现象(从522nm到486nm)。这表明了荧光探针pl具有聚集诱导荧光增强现象。
[0051]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针，其特征在于，其通式如下：其中，n＝10-20。2.一种根据权利要求1所述的快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针的合成方法，其特征在于，其合成路线如下：其特征在于，其合成路线如下：3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取适量2,7-二溴菲-9,10-二酮、乙酸铵、对羟基苯甲醛溶于冰乙酸中，置于反应容器中，保持80-90摄氏度反应1.5-2.5h，升高温度至115-130摄氏度反应2h，停止反应后加水稀释，调节ph至中性后过滤，洗涤，得到的粗产品用柱分离纯化处理，得到化合物1；
2)取化合物1和作为化合物2的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴溶于dmf中，再依次加入适量催化剂、k2co3溶液，在惰性气氛保护下温度保持115-125摄氏度，反应44-52h，反应结束后冷却至室温，倒入适量乙腈中，搅拌、过滤、洗涤、干燥得到聚合物pl，即为快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中：2,7-二溴菲-9,10-二酮与乙酸铵的摩尔用量比为1:(27-33)；2,7-二溴菲-9,10-二酮与对羟基苯甲醛的摩尔用量比为1:(0.9-1.1)。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，化合物1和化合物2的摩尔用量比为1:(0.9-1.1)。6.一种根据权利要求1所述的快速检测cr(iii)的荧光增强型聚合物探针的应用，其特征在于：向聚合物pl的dmso溶液中加入cr(iii)后，溶液荧光显著增强，在365nm紫外灯下，颜色由无色变为蓝色。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：cr(iii)的检出限为3.54
×
10-8
m。

技术总结
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种快速检测Cr(III)的荧光增强型聚合物探针及其合成方法和应用。该方法包括步骤：1)取2,7-二溴菲-9,10-二酮、乙酸铵、对羟基苯甲醛制备得到化合物1；2)取化合物1和2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴制备得到快速检测Cr(III)的荧光增强型聚合物探针。本发明所提供的探针具有荧光背景低、灵敏度高、抗干扰能力强和选择性好等优点。抗干扰能力强和选择性好等优点。抗干扰能力强和选择性好等优点。


技术研发人员：李辉 关明艺 涂曼 肖宇
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/10/19