一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法与流程

1.本发明涉及一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法，属于含氟化合物制备领域。


背景技术：

2.2,4,5-三氟苯胺是一种用途广泛的含氟中间体，是液晶材料关键中间体1,2,4-三氟苯的原料。
3.2,4,5-三氟苯胺的制备方法，主要是采用2,4,5-三氟硝基苯还原法制备。王秋玲(王秋玲，付立民.2,4,5-三氟苯胺的合成[j].有机氟工业，1991，02:25-29.)以2,4,5-三氟硝基苯为原料，在氯化铵水溶液中以铁粉为还原剂，进行回流反应，合成2,4,5-三氟苯胺，虽然反应较为简单，但是这种合成方法的反应收率仅为87.8％，废水较多，而且产生大量的铁泥。中国专利文献cn110498730a在合成1,2,4-三氟苯路线中，采用2,4,5-三氟硝基苯溶解于溶剂中，和氢气在第二催化剂的催化下氢化还原得到2,4,5-三氟苯胺。加氢步骤所用的溶剂为甲醇，所述的第二催化剂为雷尼镍催化剂，甲醇与2,4,5-三氟硝基苯按重量比1:1进料，雷尼镍的用量为2,4,5-三氟硝基苯重量的1-5％，加氢反应温度50-80℃，压力0.5-1.0mpa。该反应操作简单，制得产品收率较高。但是雷尼镍催化剂粉体化学活性较高，暴露在空气中会发生氧化反应，甚至自燃，存在一定安全隐患。且该反应是间歇反应，安全性和效率上也存在问题。若将雷尼镍催化剂应用于连续化反应制备2,4,5-三氟硝基苯，则加氢时发生脱氟副反应。
[0004]
可见，现有制备2,4,5-三氟硝基苯的方法均为间歇反应，安全性不足，且难以兼顾效率和选择性。


技术实现要素：

[0005]
本发明为了解决现有技术制备2,4,5-三氟硝基苯过程中存在的反应安全性差、反应效率低和选择性低的问题，本发明提供一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法。
[0006]
本技术中“连续”的定义为气液混合物不间断地从管式反应器的入口流动到出口，得到产物的过程。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)2,4,5-三氟硝基苯和溶剂混合后得到混合溶液，与氢气进入微混合器中混合得到气液混合物；
[0010]
(2)步骤(1)所得到的气液混合物连续通入填充有镍基催化剂的管式反应器中进行反应，得到反应液；
[0011]
(3)将反应液蒸馏去除溶剂后得到产品2,4,5-三氟苯胺。
[0012]
优选的，步骤(1)所述混合时间为55～65s，混合温度为40～50℃。进一步优选混合时间为60s。
[0013]
优选的，步骤(1)所述混合溶液中2,4,5-三氟硝基苯的浓度为5～30wt％。如果浓
度低于5％，反应效率下降，原料2,4,5-三氟硝基苯在选定条件下有剩余；如果浓度高于30％，原料2,4,5-三氟硝基苯在选定条件下也反应不完全。
[0014]
优选的，步骤(1)中所述溶剂为甲醇或者碳酸酯，碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯中的一种或几种。
[0015]
优选的，步骤(1)中进入微混合器中的氢气的压力为1～2mpa，若压力低于1mpa，原料转化不完全，有原料2,4,5-三氟硝基苯剩余，若压力高于2mpa，氢气过量造成系统紊乱，有脱氟副产物产生。
[0016]
优选的，步骤(1)中进入微混合器的混合液的流速为1～3ml/min，进一步优选为2ml/min；2,4,5-三氟硝基苯和氢气的体积流量比为1:200～300，液气混合后在管式反应器内交错分布，增加了比表面积，提高了反应效率,进一步优选1:250。
[0017]
优选的，步骤(2)所述催化剂为氧化硅负载氢氧化镍催化剂，氢氧化镍负载量为2.8～3.2％，进一步优选为3％。
[0018]
优选的，步骤(2)所述反应温度为40～50℃，若温度为51℃，催化剂会失活；若温度低于40℃，原料反应不完全。
[0019]
优选的，步骤(2)的反应时间是5～30分钟。所述反应时间，为气液混合物在管式反应器内的停留时间。即气液混合物进入管式反应器开始，至反应液开始流出反应器的时间。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案，至少存在以下有益效果：
[0022]
发明人在实验中惊奇地发现使用价格较低的镍基催化剂，在一定的反应条件下原料转化率居然可达100％，产物选择性可达100％，能够将原料100％转化为2,4,5-三氟苯胺。
[0023]
本发明使用微混合器将2,4,5-三氟硝基苯与氢气混合形成气液混合物，然后于管式反应器内进行连续化反应，实现了2,4,5-三氟苯胺的连续化生产，提高了生产效率和安全性；且反应条件温度、转化率高、产物选择性好。
附图说明
[0024]
图1是实施例1所得反应液气相色谱图；
[0025]
图2是实施例1所得2,4,5-三氟苯胺的质谱图；
[0026]
图3是实施例3所得反应液气相色谱图；
[0027]
图4是实施例3所得2,4,5-三氟苯胺的质谱图；
[0028]
图5是实施例3所得2,4,5-三氟硝基苯的质；
[0029]
图6是实施例4所得反应液气相色谱图；
[0030]
图7是对比例1所得反应液气相色谱图。
具体实施方式
[0031]
本发明具体实施例所用原料均为普通市售产品。负载量为3％的氢氧化镍/氧化硅催化剂来自西安凯立公司。所用微混合器为山东微井星型混合器，持液量10ml。所用管式反应器的材质为不锈钢316l，内径20mm。
[0032]
实施例1
[0033]
将50g 2,4,5-三氟硝基苯溶解于950g甲醇(浓度5％)中，以流速2ml/min泵入微混合器，同时进入微混合器的还有1mpa压力的高纯氢气，混合温度40℃，混合时间1分钟，得到气液混合物，2,4,5-三氟硝基苯和氢气的体积流量比是1:250。将气液混合物连续通入填有负载量为3％的氢氧化镍/氧化硅催化剂的管式反应器，管式反应器控制温度40℃，反应时间为15分钟，得到反应液。
[0034]
反应液经过gcms检测，原料转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％，图1为反应液气相色谱图，图中，tr≈1.82min为水；tr≈2.11min为甲醇；tr≈12.462min为2,4,5-三氟苯胺。tr≈1.5min处为gcms洗针溶剂。将反应液蒸馏去除溶剂后得到产品2,4,5-三氟苯胺收率是99.8％。
[0035]
图2为2,4,5-三氟苯胺的质谱图。图中，m/z＝147.1-148.1的信号峰说明得到了2,4,5-三氟苯胺。
[0036]
实施例2
[0037]
2,4,5-三氟硝基苯溶于甲醇中的浓度为4％，其他与实施例1相同，原料转化率84.6％，2,4,5-三氟苯胺选择性96.0％，2,4,5-三氟苯羟胺选择性4.0％。2,4,5-三氟苯胺收率为75.3％。
[0038]
实施例3
[0039]
2,4,5-三氟硝基苯溶于甲醇中的浓度为31％，其他与实施例1相同，原料转化率87.9％，2,4,5-三氟苯胺选择性97.3％，2,4,5-三氟苯羟胺选择性2.7％。将反应液蒸馏去除溶剂后得到产品2,4,5-三氟苯胺的收率78.2％。
[0040]
反应液进行gcms检测，气相色谱图见图3，图中tr≈1.79min为水；tr≈2.11min为甲醇；tr≈12.46min为2,4,5-三氟苯胺；tr≈12.62为2,4,5-三氟硝基苯；tr≈15.26min为中间体三氟苯羟胺；另外，tr≈4.692可能是氯仿，tr≈20.3可能是色谱中残留杂质，可忽略。
[0041]
图4是2,4,5-三氟苯胺的质谱图，图中m/z＝147.1-148.1的信号峰，说明得到了2,4,5-三氟苯胺。图5是2,4,5-三氟硝基苯的质谱，图中m/z＝177-178的信号峰说明还有剩余原料未反应。
[0042]
实施例4
[0043]
溶剂为碳酸二乙酯，其他与实施例1相同，2,4,5-三氟硝基苯转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％，2,4,5-三氟苯胺收率99.6％。
[0044]
图6是反应液的气相色谱图。图中，tr≈7.69min为溶剂碳酸二乙酯；
[0045]
tr≈12.455min为产物2,4,5-三氟苯胺；tr≈6.131min为碳酸二乙酯中微量杂质碳酸甲乙酯；tr≈2.096min碳酸二乙酯分解的为乙醇。
[0046]
实施例5
[0047]
溶剂为碳酸二苯酯，氢气压力2mpa，反应时间5分钟，其他与实施例1相同，2,4,5-三氟硝基苯转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率99.7％。
[0048]
实施例6
[0049]
溶剂为碳酸二甲酯，氢气压力1.5mpa，反应温度45℃，其他与实施例1相同，2,4,5-三氟硝基苯转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率99.8％。
[0050]
实施例7
[0051]
溶剂为碳酸甲乙酯，2,4,5-三氟硝基苯的浓度30％，反应温度50℃，其他与实施例1相同，2,4,5-三氟硝基苯转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率99.5％。
[0052]
实施例8
[0053]
溶剂为碳酸二丙酯，2,4,5-三氟硝基苯的浓度15％，反应时间30分钟，其他与实施例1相同，2,4,5-三氟硝基苯转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率99.6％。
[0054]
实施例9
[0055]
2,4,5-三氟硝基苯溶于甲醇中的浓度为15％，氢气压力2mpa，反应温度50℃，反应时间5min，其他与实施例1相同，原料转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率为99.6％。
[0056]
实施例10
[0057]
2,4,5-三氟硝基苯溶于甲醇中的浓度为30％，氢气压力1.5mpa，反应温度45℃，反应时间30min，其他与实施例1相同，原料转化率100％，2,4,5-三氟苯胺选择性100％。2,4,5-三氟苯胺收率为99.6％。
[0058]
对比例1
[0059]
反应温度为39℃、压力为2.1mpa，其他与实施例1相同，原料转化率45.2％，2,4,5-三氟苯胺选择性97.0％，反应液的气相色谱图见图7所示。图中：tr≈
[0060]
2.088min为甲醇；tr≈7.664min为做gcms时所用稀释溶剂碳酸二乙酯；tr≈12.46min为产物2,4,5-三氟苯胺；tr≈12.671min为原料2,4,5-三氟硝基苯；tr≈14.8min为gcms残留杂质，可忽略。
[0061]
对比例2
[0062]
反应温度为51℃、压力为0.9mpa,其他与实施例1相同，原料转化率50.9％，2,4,5-三氟苯胺选择性98.2％。

技术特征：
1.一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)2,4,5-三氟硝基苯和溶剂混合后得到混合溶液，与氢气进入微混合器中混合得到气液混合物；(2)步骤(1)所得到的气液混合物连续通入填充有镍基催化剂的管式反应器中进行反应，得到反应液；(3)将反应液蒸馏去除溶剂后得到产品2,4,5-三氟苯胺。2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中2,4,5-三氟硝基苯的浓度为5～30wt％。3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为甲醇或者碳酸酯。4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯中的一种或几种。溶剂进一步优选为碳酸二乙酯或甲醇。5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中进入微混合器中的氢气的压力为1～2mpa。6.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中进入微混合器的混合液的流速为1～3ml/min。7.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述气液混合物中2,4,5-三氟硝基苯溶液和氢气的体积流量比为1:200～300。8.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为氧化硅负载氢氧化镍催化剂，氢氧化镍负载量为2.8～3.2％。9.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为40～50℃。10.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间是5～30分钟。

技术总结
本发明涉及含氟化合物制备领域，提供一种连续化制备2,4,5-三氟苯胺的方法。将2,4,5-三氟硝基苯和溶剂混合后，与氢气进入微混合器中混合得到气液混合物；气液混合物连续通入填充有镍基催化剂的管式反应器中进行反应，得到反应液；将反应液蒸馏去除溶剂后得到产品2,4,5-三氟苯胺。本发明使用微混合器将2,4,5-三氟硝基苯与氢气混合形成气液混合物，然后于管式反应器内进行连续化反应，实现了2,4,5-三氟苯胺的连续化生产，提高了生产效率和安全性；且反应条件温度、转化率高、产物选择性好。产物选择性好。产物选择性好。


技术研发人员：陈月香 刘伟 冯威 卢晓晗 张建宏 王维东
受保护的技术使用者：山东东岳高分子材料有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/10/19