一种纳米硫化铁浆的制备方法及应用

1.本发明属于土壤地下水污染修复技术领域，尤其是涉及一种纳米硫化铁浆的制备方法及应用。


背景技术：

2.金属单质铁具有较强的还原性它是地球中含量排位第四的元素；其具有反应活性高、成本低、来源丰富等优点，因此在土壤和地下水中的无机或有机污染物修复中得到了广泛的应用。自上世纪九十年代以来，纳米零价铁的发现以及其应用于环境修复，极大增加了铁基材料的应用空间和应用潜力。特别是在土壤地下水污染场址原位修复过程中，纳米铁材料发挥了修复效果好、工程施工成本低、施工难度低以及管理运营灵活等独特优势。
3.尽管纳米零价铁具有反应活性优异、成本低和毒性低的特点，但与此同时也面临自身性质带来的在原位修复和储存等方面的局限。在提高纳米零价铁在水环境中的实际应用潜力的改性方法中，硫化作用成为近年来的一个研究热点。硫化型零价铁是一种在零价铁表面掺杂硫使其表面形成硫铁化物的改性材料。硫化型零价铁是近年来环境修复材料领域研究的热点，它将改性的研究重点从提高零价铁反应活性转移到提高电子选择性上。硫化型零价铁表面的硫化物使电子转移更倾向于污染物而不是水分子，同时抑制了材料的钝化，这很大程度上提高了零价铁的寿命和降解能力。当前硫化零价铁的制备方法主要可以分为化学法和物理法。其中，化学制备方法比较普遍，其主要用于制备硫化纳米零价铁。化学制备方法是基于纳米铁液相合成法的基础上进行了，效果非常好，但是要用到成本较高的还原剂硼氢化物，使得该方法难于工业化。比如申请公布号为cn104492461a的发明专利申请公开了及一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法，具体步骤为：(1)把硼氢化钠和过硫酸钠加入水中形成混合液；(2)将纳米二氧化硅加入含有硼氢化钠和过硫酸钠的溶液中，并持续搅拌；(3)在搅拌条件下将(2)中形成的悬浮液通过蠕动泵缓慢滴加进入铁盐溶液；(4)反应结束后利用磁铁固液分离，并分别采用去离子水和无水乙醇清洗两次，最后直接保存于去离子水-乙醇溶液或真空干燥后保存于厌氧手套箱。该方法使用成本较高的硼氢化物，且在制备过程中产生大量副产物氢气，造成安全隐患，使得该方法不适用于工业化生产。
4.目前，硫化纳米零价铁已经在土壤地下水和工业废水等领域展现了显著的优势，它能更快速地降解有机物和去除重金属。但是，硫化纳米零价铁仍还存在一些实际应用的局限，如纳米颗粒制备成本高，市场售价为300万元/吨，极大限制了硫化纳米铁的应用。
5.因此，有必要探究新的硫化零价铁的制备方法，以解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米硫化铁浆的制备方法及应用，该制备方法原料易得，环保安全，操作简便，制备成本低，能耗低，适合于工业化生产；且制得的纳米硫化
铁浆可应用于土壤地下水的重金属和有机污染物的修复。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种纳米硫化铁浆的制备方法，包括如下步骤，将一定量的微米铁、单质硫、稳定剂、促进剂和水制成混合液；利用高压微射流均质机对混合液进行均质处理得纳米硫化铁浆；其中微米铁为粒径10～50微米的零价铁；高压微射流均质机在压力100～600mpa下将混合液均质循环5-50次。高压微射流均质机配有金刚石材质阀芯。
9.优选的，高压微射流均质机在压力200～500mpa下将混合液均质循环5～10次；所述混合液是在常温下通过高速剪切乳化机或水粉混合器制得。
10.优选的，所述单质硫为升华硫粉，粒径为10～120μm；单质硫与微米铁质量比为0.01～0.1：1。
11.优选的，单质硫与微米铁质量比为0.01～0.05:1。
12.优选的，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、黄原胶、瓜尔胶、硫醇、油酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭中的一种或两种以上；所述微米铁与稳定剂的质量比为5～50：1。
13.优选的，稳定剂为取代度为0.7～1.8的羧甲基纤维素钠；所述微米铁与稳定剂的质量比为20-40：1。
14.优选的，所述的促进剂为氯化钴、氯化钠、硫酸镁、柠檬酸钠和甲酸钠中的一种或两种以上，微米铁与促进剂质量比为10～100：1。
15.优选的，所述促进剂为氯化钴，微米铁与促进剂质量比为40-60：1
16.优选的，所述水为去离子水；所述的水与铁质量比为5～100：1。
17.本发明也提供如上所述的制备方法得到的纳米硫化铁浆在土壤地下水中卤代有机物类、重金属类、卤酸盐类、农药类或硝基代有机物类污染的原位修复中的应用。
18.具体地，所述卤代有机物类包括但不限于，6：2氯代多氟醚磺酸、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚a等；所述重金属类包括但不限于砷、铬、铊、铅、硒、锑、铀、锝、镉、铜、汞、金、银等；所述卤酸盐类包括但不限于，高氯酸盐、氯酸盐、高溴酸盐等；所述农药类包括但不限于，五氯硝基苯、百菌清、阿特拉津、ddt、六六六等；所述硝基代有机物类包括但不限于，三硝基苯、硝基苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯等。
19.在常温下，将微米零价铁、单质硫粉、稳定剂、促进剂和水制成混合液，混合液在高压微射流均质机中受到高速剪切、高速撞击、超声空穴以及对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此引发的机械力学效应可诱导物料大分子的物理、化学及结构性质发生变化，达到均质粉碎细化与快速反应的效果。混合液经过高压微射流均质机的超高压破碎效应后，微米铁被破碎细化成纳米铁，同时硫粉与铁反应生成硫铁化物取代零价铁表面的氧化层、稳定剂包覆在硫铁外层起到稳定分散的作用，最终得到纳米硫化铁浆。
20.本发明制得纳米级硫化零价铁，其粒径范围为5～300nm，所得的纳米硫化铁浆颗粒均匀，分散效果好，无明显团聚现象。
21.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
22.(1)本发明提供的一种纳米硫化铁浆的制备方法，所述制备方法工艺简单，操作方便，可实现材料由微米级别向纳米级别的快速转变，且制备过程中能源消耗低，安全环保，
成本低，适合于工业化生产。而且制得的纳米硫化铁浆对土壤地下水中的重金属和有机污染物有较好的去除效率。
23.(2)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，技术方法简单，实用性强，利于规模化推广，解决了环境污染修复用纳米铁材料高成本的瓶颈问题，具有显著的经济、环境与社会效应。
附图说明
24.图1为本发明方法示意图；
25.图2为实施例1制得的纳米硫化铁浆的tem图；
26.图3为实施例1制得的纳米硫化铁浆的xrd图；
27.图4为实施例1制得的纳米硫化铁浆的xps图；
28.图5为实施例1制得的纳米硫化铁浆的磁滞曲线图；
29.图6为实施例1制得的纳米硫化铁浆的稳定性测试图(ad为对比例1-2，bcef为实施例1-4材料)；
30.图7为实施例2制得的纳米硫化铁浆的tem图；
31.图8为实施例3制得的纳米硫化铁浆的tem图；
32.图9为实施例4制得的纳米硫化铁浆的tem图；
33.图10为对比例1制得的硫化微米铁材料的sem图；
34.图11为对比例2制得的硫化微米铁材料的sem图；
35.图12为应用例1降解tce效果；
36.图13为应用例2降解6：2氯代多氟醚磺酸效果；
37.图14为应用例3降解cr(ⅵ)效果；
38.图15为应用例4降解铊效果；
39.图16为应用例5降解as(ⅲ)效果；
40.图17为应用例6降解五氯硝基苯效果；
41.图18为应用例7降解高氯酸盐效果。
具体实施方式
42.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
43.下列实施例所涉及的主要原料零价铁(粒径为10～50μm)购自河北锐煌金属材料有限公司(邢台，中国)，其他原料如硫粉、稳定剂和促进剂等均购自阿拉丁(上海，中国)。
44.实施例1
45.一种纳米硫化铁浆的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)将铁粉、硫粉、羧甲基纤维素钠、氯化钴和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
47.其中，铁粉占原料的重量百分比为5.0％；硫粉占原料的重量百分比为0.25％，羧甲基纤维素钠(取代度为0.7～1.8)占原料的重量百分比为0.10％，氯化钴占原料的重量百
分比为0.10％，水补足余量至100％。
48.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于450mpa微射流循环处理8次后，得到纳米硫化铁浆，其tem图见图2，图3为xrd图，图4为xps图。由图2可以清楚的观察到材料的平均粒径小于20nm；图3显示铁的衍射峰主要在44.6
°
处，这是铁的(110)晶面的衍射峰，零价铁和单质硫混合在一起并进行高压微射流后，俩种材料受到高速剪切、高速撞击、超声空穴以及对流撞击等机械力作用，由此引发它们的快速反应，衍射峰分别出现在32.1
°
、34.2
°
、40.5
°
、44.6
°
，表明在铁颗粒表面形成硫铁化物(主要为fes)。由图4xps分析表明，s元素在材料表面的存在形态，从中可知s元素主要以s 2-形态存在。
49.实施例2
50.一种纳米硫化铁浆的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)将铁粉、硫粉、黄原胶、氯化钴和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
52.其中，铁粉占原料的重量百分比为5.0％；硫粉占原料的重量百分比为0.20％，黄原胶占原料的重量百分比为0.15％，氯化钴占原料的重量百分比为0.10％，水补足余量至100％。
53.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于300mpa微射流循环处理8次后，得到纳米硫化铁浆，tem图见图5。
54.实施例3
55.一种纳米硫化铁浆的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将铁粉、硫粉、生物炭、硫酸镁和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
57.其中，铁粉占原料的重量百分比为2.0％；硫粉占原料的重量百分比为0.10％，生物炭占原料的重量百分比为0.10％，硫酸镁占原料的重量百分比为0.10％，水补足余量至100％。
58.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于200mpa微射流循环处理8次后，得到纳米硫化铁浆。tem图见图6。
59.实施例4
60.一种纳米硫化铁浆的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)将铁粉、硫粉、油酸胺、氯化钠和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
62.其中，铁粉占原料的重量百分比为3.0％；硫粉占原料的重量百分比为0.15％，油酸胺占原料的重量百分比为0.15％，氯化钠占原料的重量百分比为0.02％，水补足余量至100％。
63.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于150mpa微射流循环处理8次后，得到纳米硫化铁浆。tem图见图7。
64.对比例1
65.一种硫化铁粉的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)将铁粉、硫粉、羧甲基纤维素钠、氯化钠和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
67.其中，铁粉占原料的重量百分比为3.0％；硫粉占原料的重量百分比为0.15％，油酸胺占原料的重量百分比为0.15％，氯化钠占原料的重量百分比为0.02％，水补足余量至100％。
68.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于120mpa微射流循环处理4次后，得到硫化铁浆。sem图见图10。
69.对比例2
70.一种硫化铁粉的制备方法，包括如下步骤：
71.将铁粉、硫粉、羧甲基纤维素钠、氯化钴置于高速球磨机上进行48h球磨处理；铁粉粒径20μm；硫粉粒径50μm；
72.其中，铁粉占原料的重量百分比为90.0％；硫粉占原料的重量百分比为5.0％，羧甲基纤维素钠占原料的重量百分比为1.0％，氯化钴占原料的重量百分比为4.00％。得到微米硫化铁粉，sem图见图11。
73.对比例3
74.一种铁粉的制备方法，包括如下步骤：
75.(1)将铁粉、羧甲基纤维素钠、氯化钠和水于高速剪切乳化机混合，乳化均匀后得到混合液；铁粉粒径20μm；
76.其中，铁粉占原料的重量百分比为5.0％；羧甲基纤维素钠占原料的重量百分比为0.15％，氯化钠占原料的重量百分比为0.02％，水补足余量至100％。
77.(2)将混合液转至高压微射流均质机中，于400mpa微射流循环处理8次后，得到铁浆。对样品进行测试平均粒径为300nm；
78.图10和图11分别为对比例1和对比例2制得的硫化铁的sem图。由图观察可以发现，高压微射流均质机的运行参数是制备纳米硫化铁浆的关键技术参数，高压微射流均质机运行压力低于150mpa，均质次数低于5次，便得不到纳米级材料；同样机械球磨法获得的硫化铁材料粒径是微米级别，由于铁具有金属延展性，因此以微米铁为原料用机械球磨法不能得到纳米级硫化纳米铁。而且由对比例3可知，在利用高压微射流均质机制备纳米金属材料的时候，硫粉对粒径调控有关键作用，分析可能是由于硫粉的加入促进了金属的脆化与破碎。
79.应用例1
80.取实施例1和对比例1～2制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为10mg/l的三氯乙烯(tce)溶液，在无氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行脱氯反应。间隔一定时间，用取样针自顶部空间中取100μl气样，用气相色谱(gc-fid)测定体系中tce及其产物的测定，去除结果如表1所示，实施例1材料在6h内tce的去除率可达100％。
81.表1不同材料准一级反应动力学拟合参数
[0082][0083]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例2-4的硫化铁材料进行三氯乙烯的脱氯实验，结果显示以上纳米材料在5h内tce的去除率均可达到99％。
[0084]
应用例2
[0085]
取实施例2制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为5mg/l的6:2氯代多氟醚磺酸(6:2cl-pfesa)溶液，在无氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行脱氯反应。间隔一定时间取样，用hplc-ms/ms对水中6:2cl-pfesa浓度进行定量测定，结果显示48h内，实施例2材料可以去除92％的6:2氯代多氟醚磺酸，由此可知制备得到的纳米硫化铁对卤代污染物有很好的去除效果。
[0086]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例1、3、4的硫化铁材料进行6:2氯代多氟醚磺酸的脱氯实验，结果显示以上纳米材料在48h内6:2氯代多氟醚磺酸的去除率均可达到90％。
[0087]
应用例3
[0088]
取实施例3和对比例1～2制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为100mg/l的六价铬离子溶液，在无氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行反应。间隔一定时间，用精密一次性注射器取样，并过0.22um滤膜，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定cr(ⅵ)的浓度。
[0089]
如图10所示，对比例材料5min内可以去除26％的cr(ⅵ)，但是再也没有去除效果了；实施例3材料在5min内可以去除100％的cr(ⅵ)。
[0090]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例1、2、4的硫化铁材料进行六价铬的去除实验，结果显示以上纳米材料在10min内六价铬的去除率均可达到100％。
[0091]
应用例4
[0092]
取实施例4和对比例1～2制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为0.05mg/l的铊离子(tlno3)溶液，在有氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行反应。间隔一定时间，用精密一次性注射器取样，并过0.22um滤膜，使用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)测定铊离子的量。
[0093]
结果如图9所示，对比例材料24h内可以去除29％的铊，而实施例4的材料24h内可以去除99％的铊。
[0094]
去除机制为
[0095][0096]
fe
2+
+h2o2→
fe
3+
+
·
oh
[0097]
纳米硫化铁活化水体中溶解氧同时消耗氢离子产生双氧水，进而产生氧化性强的羟基自由基，羟基自由基氧化一价铊离子为三价铊离子；同时体系消耗氢离子，使得溶液ph值升高，三价铊与铁离子一并生成铁铊羟基氧化物沉淀。
[0098]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例1-3的硫化铁材料进行铊离子的去除实验，结果显示以上纳米材料在24h内铊离子的去除率均可达到99％。
[0099]
应用例5
[0100]
取实施例1和对比例1制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为8.0mg/l的砷(as(ⅲ))溶液，在有氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行反应。间隔一定时间，用精密一次性注射器取样，并过0.22um滤膜，使用原子荧光法测溶液中的as浓度。
[0101]
如图10所示，对比例材料60h内可以去除30％的as(ⅲ)；实施例1材料在24h内可以去除99％的as(ⅲ)。
[0102]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例2-4的硫化铁材料进行as(ⅲ)的去除实验，结果显示以上纳米材料在24h内as(ⅲ)的去除率均可达到99％。
[0103]
应用例6
[0104]
取实施例1和对比例1制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为5mg/l的五氯硝基苯，在无氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行脱氯反应。间隔一定时间，用液相色谱测定体系中五氯硝基苯的浓度。研究发现，实例1材料在24h内可去除97％的五氯硝基苯，而对比例1材料在24h内对五氯硝基苯去除率仅为36％。
[0105]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例2-4的硫化铁材料进行五氯硝基苯的去除实验，结果显示以上纳米材料在24h内五氯硝基苯的去除率均可达到95％以上。
[0106]
应用例7
[0107]
取实施例1和对比例1～2制得硫化铁材料加入到反应瓶中，并在反应瓶中配制初始浓度为80mg/l的高氯酸盐溶液，在无氧条件下，使得硫化铁材料的投加剂量为2g/l，然后置于恒温振荡器上25℃、40rpm条件下进行高氯酸盐降解反应。间隔一定时间，用取样针取样，用离子色谱测定体系中高氯酸盐及其产物，实施例1材料在6h内高氯酸盐的去除率可达99％。
[0108]
为了更好地说明本发明方法的有效性，同时将实施例2-4的硫化铁材料进行高氯
酸盐的去除实验，结果显示以上纳米材料在6h内高氯酸盐的去除率均可达到97％以上。
[0109]
实施例8
[0110]
采用实施例1的制备方法，改变原料铁粉以及硫粉的粒径，用应用例1～应用例7的方法，进行效果验证。如下表所示：
[0111][0112]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，将一定量的微米铁、单质硫、稳定剂、促进剂和水制成混合液；利用高压微射流均质机对混合液进行均质处理得到纳米硫化铁浆；其中微米铁为粒径10～50微米的零价铁；高压微射流均质机在压力100～600mpa下将混合液均质循环5-50次。2.根据权利要求1所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：高压微射流均质机在压力200～500mpa下将混合液均质循环5～10次；所述混合液是在常温下通过高速剪切乳化机或水粉混合器制得。3.根据权利要求1所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：所述单质硫为升华硫粉，粒径为10～120μm；单质硫与微米铁质量比为0.01～0.1：1。4.根据权利要求3所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：单质硫与微米铁质量比为0.01～0.05:1。5.根据权利要求1所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、黄原胶、瓜尔胶、硫醇、油酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭中的一种或两种以上；所述微米铁与稳定剂的质量比为5～50：1。6.根据权利要求5所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：稳定剂为取代度为0.7～1.8的羧甲基纤维素钠；所述微米铁与稳定剂的质量比为20～40：1。7.根据权利要求1所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为氯化钴、氯化钠、硫酸镁、柠檬酸钠和甲酸钠中的一种或两种以上，微米铁与促进剂质量比为10～100：1。8.根据权利要求7所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：所述促进剂为氯化钴，微米铁与促进剂质量比为40-60：1。9.根据权利要求1所述的纳米硫化铁浆的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水；所述的水与铁质量比为5～100：1。10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的纳米硫化铁浆在土壤地下水中卤代有机物类、重金属类、卤酸盐类、农药类或硝基代有机物类污染的原位修复中的应用。

技术总结
本发明提供了一种纳米硫化铁浆的制备方法及应用，纳米硫化铁浆的制备方法为，将微米零价铁、单质硫粉、稳定剂、促进剂和水制成混合液，然后利用高压微射流均质机对混合液进行均质处理得纳米硫化铁浆。本发明方法操作简便，环保安全，能耗少，制备成本低，适合于工业化生产；且制得的纳米硫化铁浆可应用于土壤地下水的重金属和有机污染物的修复。的重金属和有机污染物的修复。的重金属和有机污染物的修复。


技术研发人员：李铁龙 王海涛 李斌 王玥
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/10/19