一种高稳定型Pt基催化剂和制备方法及在低碳烷烃催化氧化中的应用

一种高稳定型pt基催化剂和制备方法及在低碳烷烃催化氧化中的应用
技术领域
1.本发明属于大气污染控制与技术领域，尤其涉及一种高稳定型pt基催化剂和制备方法及在低碳烷烃催化氧化中的应用。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(volatile organic compounds,vocs)的排放量不断提高，对环境造成极大危害，并引发了许多恶劣天气的形成。其中作为vocs中的低碳烷烃由于其c-h键能较大，因此烷烃分子非常稳定很难破坏。相比于过渡金属催化剂，贵金属催化剂活性高，选择性好，已被广泛的应用在工业催化中。但其容易烧结、中毒失活，阻碍了其发展。因此探索高稳定型贵金属催化剂的制备对于工业催化发展至关重要。
3.中国专利201810222359.1公开了一种“一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法”，提高了贵金属的抗烧结性能，但是其制备方法是通过将负载有机物的贵金属催化剂在惰性气氛和空气气氛高温处理后得到的。
4.中国专利201910020661.3公开了一种“具有高热稳定性的贵金属催化剂及其制备方法”，其制备过程同样也必须在高温下(500～600℃)焙烧得到目标催化剂。
5.因此如何在室温条件下，通过简单步骤来改性贵金属催化剂来提高其热稳定性仍然具有挑战性。


技术实现要素：

6.为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高稳定型pt基催化剂和制备方法及在低碳烷烃催化氧化中的应用，本发明的制备方法具有经济廉价，制备材料简单，合成条件温和，制备的催化剂具有低温反应活性高，高温稳定性好以及抗水性好的特点。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种高稳定型pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将过渡金属盐加入到无机酸中，混合均匀后加入nahco3、na2co3或na2so4，形成缓冲液；
10.将pt/sio2载体、pt/tio2载体或pt/ceo2载体加入到水中，形成悬浮液；
11.2)搅拌下将悬浮液加入到滴加缓冲液中，搅拌均匀后加入nahco3、na2co3或na2so4水溶液，搅拌均匀后过滤，将所得固体在100-150℃下干燥2-8h，300-400℃下煅烧1-3h，得到高稳定型pt基催化剂。
12.进一步的，步骤1)中，过渡金属盐为cocl2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o、fecl3或ticl3。
13.进一步的，步骤1)中，无机酸为盐酸、hno3或h2so4。
14.进一步的，过渡金属盐与无机酸的用量比为10-50mg：3-18mg，盐酸的质量浓度为37％，hno3与h2so4的质量浓度为98％。
15.进一步的，步骤1)和步骤2)中，钠盐为nahco3、na2co3或na2so4；步骤1中)钠盐与过渡金属盐的质量比为10-30：10-50；步骤2)中，钠盐水溶液与过渡金属盐的用量比为1-5ml：10-50mg，钠盐水溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
16.进一步的，步骤1)中，pt/sio2载体、pt/tio2载体或pt/ceo2载体通过以下过程制得：将尿素溶于h2ptcl6水溶液中，再加入sio2、tio2或ceo2粉末，在80-120℃下搅拌5-10h后，过滤分离固体，干燥后，在300-500℃下煅烧4-8h。
17.进一步的，尿素与h2ptcl6水溶液的用量比为0.1-0.8g：100-200ml，h2ptcl6水溶液的浓度为0.1-0.5mmol/l；sio2、tio2或ceo2粉末与尿素的质量比为0.5-2g：0.1-0.8g。
18.进一步的，步骤2)中，pt/sio2载体、pt/tio2载体与pt/ceo2载体中的一种与过渡金属盐的质量比为1-2g：10-50mg。
19.一种根据如上所述制备方法制备的高稳定型pt基催化剂。
20.一种根据如上制备方法制备的高稳定型pt基催化剂在低碳烷烃催化氧化中的应用。
21.进一步的，步骤1)中，干燥的温度为100-150℃，时间为2-8h。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.本发明以过渡金属盐为过渡金属源，依据过渡金属元素d轨道易接受电子形成配合物的特性，通过贵金属元素pt与过渡金属元素离子之间的氧化还原反应可在室温下吸附在贵金属表面，形成一层金属氧化物薄膜，来达到稳定贵金属的作用，解决了在室温条件下，通过简单步骤来解决贵金属催化剂来提高其热稳定性的难题。同时贵金属与过渡金属元素之间的电负性存在差异，会促使过渡金属上的部分电子转移到贵金属的d轨道中，从而进一步改变了贵金属的缺陷状态、电子结构以及表面特性，有利于反应物分子的吸附和活化、降低化学反应能垒。
24.在20000h-1
的空速条件下通入平衡气n2，21％的o2和2500ppm的c3h8。在反应温度为270℃时，可完全氧化丙烷，且在800℃煅烧5个小时仍具有优异的催化氧化性能，其优异的高温稳定性源自于m薄层所形成的空间限域作用阻碍了活性位点的团聚，同时也具备了较强的抗水性。本发明催化剂，合成步骤简单绿色，本发明所制备得到的pt@m/(sio2，tio2或ceo2)催化剂在低温下对丙烷的催化氧化性能好，270℃下丙烷的降解率达到100％，其稳定性能优于传统工业上的贵金属催化剂。因此利用所制备得到的高稳定型pt基催化剂来催化氧化低碳烷烃，具有一定的工业实用价值。
附图说明
25.图1为pt/sio2的电镜图和粒径分布图。其中，(a)为场发射投射电镜图，(b)为场发射高倍投射电镜图。
26.图2为pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2的高倍投射电镜图。
27.图3为pt@coo
x
(0.6wt％co)/sio2的高倍投射电镜图。
28.图4为pt@coo
x
(1.2wt％co)/sio2的高倍投射电镜图。
29.图5为pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800和pt/sio
2-800的场发射投射电镜图。其中，(a)为pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800场发射投射电镜图，(b)为pt/sio
2-800场发射投射电镜图，(c)为pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800的粒径分布图，(d)为pt/sio
2-800的粒径分布
图。
30.图6为催化剂在c3h8浓度为2500ppm，空速为20000h-1
测试条件下的丙烷催化氧化性能图。
31.图7为催化剂在c3h8浓度为2500ppm，空速为20000h-1
测试条件下的高温稳定性和抗水性。
具体实施方式
32.下面结合附图对本发明进行详细描述。
33.本发明的一种高稳定型pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.首先是pt/sio2(pt/tio2或pt/ceo2)催化剂的制备：将0.1-0.8g尿素溶于100-200m l h2ptcl6水溶液(0.1-0.5mmol/l)中，再加入0.5-2g商用sio2粉末(tio2或ceo2)。在80-120℃下搅拌5-10h后，过滤分离固体，用200-300ml h2o洗涤4-5次，在100-150℃下干燥8-24h，300-500℃下煅烧4-8h，得到pt/sio2(pt/tio2或pt/ceo2)催化剂。
35.然后是pt@m/(sio2)、pt@m/(sio2)tio2或pt@m/(ceo2)催化剂的制备：
36.采用简单的湿法浸渍的方法，首先制备m缓冲液：在10-20ml h2o中加入10-50mg cocl2·
6h2o(co(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o、fecl3或ticl3)和3-18mg质量浓度为37％的盐酸(质量浓度为98％的hno3或质量浓度为98％的h2so4)，然后将10-30mg nahco3、na2co3或na2so4缓慢加入上述溶液中，形成m缓冲液(nahco3、na2co3或na2so4用于调节ph值，避免co、fe或ti物种快速沉积)。
37.接着将1-2g pt/sio2(pt/tio2或pt/ceo2)催化剂粉末分散到60-100ml h2o中，得到悬浮液。
38.最后，搅拌下向上述悬浮液中滴加m缓冲液，滴毕后搅拌1-3h后，再滴加1-5ml nahco3、na2co3或na2so4水溶液(0.5-1.5mol/l)，继续搅拌2-5h，使co、fe或ti物种沉积。最后过滤，用300-500ml h2o洗涤4-5次，在100-150℃下干燥2-8h，300-400℃下煅烧1-3h，得到高稳定型pt基催化剂。
39.本发明考察了pt@coo
x
/sio2和pt/sio2催化剂在丙烷催化氧化中的低温催化活性及高温煅烧后的催化剂的水热稳定性。
40.催化剂的使用方法：在20000h-1
的空速条件下，以原始pt@coo
x
/sio2或者800℃空气下煅烧5小时的pt@coo
x
/sio2催化剂、pt@coo
x
/tio2催化剂或pt@coo
x
/ceo2催化剂作为催化剂，催化氧化挥发性有机物中的丙烷，催化反应温度为25-500℃，丙烷的浓度为2500ppm，氧气体积浓度为21％。
41.实施例1
42.将0.3g尿素溶于100m l h2ptcl6水溶液(0.5mmol/l)中，再加入1g商用sio2粉末。在80℃下搅拌5h后，过滤分离固体，用200ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥12h，400℃下煅烧5h，通过压片粉碎过筛40-60目，得到pt/sio2粉末，记为pt/sio2催化剂。
43.制备coox缓冲液：在10ml h2o中加入16mg cocl2·
6h2o和9mg盐酸(质量浓度为37％)，然后将18mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。
44.接着将1g pt/sio2粉末分散到60ml h2o中得到悬浮液。
45.在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加1ml nahco3水溶液(1mol/
l)，继续搅拌2h。最后过滤，用400ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥8h，400℃下煅烧2h，得到pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2催化剂。
46.从图1中(a)和(b)中可以看出，实施例1制备的pt/sio2催化剂中pt纳米颗粒平均尺寸为2.4nm。
47.从图2中可以看出，实施例1制备的pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2催化剂中pt纳米颗粒表面覆盖了一层厚度为0.37nm的coo
x
。
48.实施例2
49.pt/sio2粉末制备同实施例1；
50.首先制备coo
x
缓冲液：在10ml h2o中加入24mg cocl2·
6h2o和6mg盐酸，然后将12.5mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。
51.接着将1g pt/sio2粉末分散到60ml h2o中得到悬浮液。
52.最后，在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加1.5ml nahco3水溶液(1mol/l)，继续搅拌2h。最后过滤，用400ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥8h，400℃下煅烧2h，得到pt@coo
x
(0.6wt％co)/sio2催化剂。
53.从图3中可以看出，实施例2制备的pt@coo
x
(0.6wt％co)/sio2催化剂中pt纳米颗粒表面覆盖了一层厚度为0.84nm的coo
x
。
54.实施例3
55.pt/sio2粉末制备同实施例1；
56.首先制备coo
x
缓冲液：在10ml h2o中加入48mg cocl2·
6h2o和12mg盐酸，然后将25mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。
57.接着将1g pt/sio2粉末分散到60ml h2o中得到悬浮液。
58.最后，在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加1.5ml nahco3水溶液(1mol/l)，继续搅拌2h。最后过滤，用400ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥8h，400℃下煅烧2h，得到pt@coo
x
(1.2wt％co)/sio2催化剂。
59.从图4中可以看出，实施例3制备的pt@coo
x
(1.2wt％co)/sio2催化剂中pt纳米颗粒表面覆盖了一层厚度为1.32nm的coo
x
。
60.对比例1
61.制备coo
x
缓冲液：在10ml h2o中加入48mg cocl2·
6h2o和12mg盐酸，然后将25mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。
62.接着将1g sio2粉末分散到60ml h2o中得到悬浮液。最后，在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加1.5ml nahco3水溶液(1mol/l)，继续搅拌2h。最后过滤，用400ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥8h，400℃下煅烧2h，得到coo
x
/sio2催化剂。
63.将实施例1所得到的pt/sio2催化剂和pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2催化剂在马弗炉中800℃下煅烧5小时分别得到催化剂pt/sio
2-800和pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800。
64.从图5中(a)、(b)、(c)和(d)中可以看出，pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800表面pt颗粒平均直径从2.4nm增加到4.4nm，而传统的pt/sio
2-800催化剂上pt颗粒平均直径从2.4nm增加到了10.7nm，表明pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2催化剂具有优异的热稳定性，可以防止高温下活性位点的团聚。
65.实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中催化剂的活性测试：
66.将0.15g实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价，实验条件为：2500ppm c3h8，21％o2，n2为平衡气，反应空速为20000h-1
。丙烷浓度采用气相色谱检测。
67.催化性能结果如图6所示，从图6可以看出，pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio2催化剂在270℃时可完全氧化丙烷，性能优于其他催化剂。
68.实施例1中催化剂以及pt/sio
2-800和pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800的活性和稳定性测试：将0.15g实施例1中的催化剂pt/sio
2-800和pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价，实验条件为：2500ppm c3h8，21％o2，1％h2o，n2为平衡气，反应空速为20000h-1
。丙烷浓度采用气相色谱检测。
69.催化性能结果如图7所示，从图7可以看出，pt@coo
x
(0.4wt％co)/sio
2-800催化剂在348℃时仍可完全氧化丙烷，仅降低了80℃，而pt/sio2催化剂降低了200℃，表现出了优异的热稳定性，并且在1％水分存在的情况下，对丙烷的降解效率并未发生变化，表现出了优异的抗水性。
70.实施例4
71.将0.1g尿素溶于100m l h2ptcl6水溶液(0.1mmol/l)中，再加入0.5g商用tio2粉末。在120℃下搅拌5h后，过滤分离固体，用300ml h2o洗涤4次，在100℃下干燥24h，300℃下煅烧8h，通过压片粉碎过筛40-60目，记为pt/tio2催化剂。
72.制备coo
x
缓冲液：在20ml h2o中加入10mg co(no3)2·
6h2o和3mg盐酸(质量浓度为37％)，然后将10mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。接着将1g pt/tio2粉末分散到100ml h2o中得到悬浮液。
73.在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌2h后，滴加5ml nahco3水溶液(0.5mol/l)，继续搅拌5h。最后过滤，用300ml h2o洗涤4次，在150℃下干燥2h，300℃下煅烧3h，得到pt@coo
x
/tio2催化剂。
74.实施例5
75.将0.5g尿素溶于150m l h2ptcl6水溶液(0.5mmol/l)中，再加入1.5g商用ceo2粉末。在80℃下搅拌10h后，过滤分离固体，用220ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥20h，500℃下煅烧4h，通过压片粉碎过筛40-60目，记为pt/ceo2催化剂。
76.制备coo
x
缓冲液：在10ml h2o中加入24mg coso4·
7h2o和12.5mg盐酸(质量浓度为37％)，然后将25mg nahco3缓慢加入上述溶液中形成coo
x
缓冲液。接着将1g pt/ceo2粉末分散到60ml h2o中得到悬浮液。
77.在上述悬浮液中搅拌下滴加coo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加1.5ml nahco3水溶液(1mol/l)，继续搅拌2h。最后过滤，用400ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥8h，400℃下煅烧2h，得到pt@coo
x
/ceo2催化剂。
78.实施例6
79.将0.8g尿素溶于200m l h2ptcl6水溶液(0.3mmol/l)中，再加入2g商用tio2粉末。在100℃下搅拌7h后，过滤分离固体，用260ml h2o洗涤4次，在150℃下干燥8h，350℃下煅烧7h，通过压片粉碎过筛40-60目，记为pt/tio2催化剂。
80.制备feox缓冲液：在13ml h2o中加入30mg fecl3和10mg质量浓度为98％的h2so4，然后将30mg na2co3缓慢加入上述溶液中形成feo
x
缓冲液。接着将2g pt/tio2粉末分散到
70ml h2o中得到悬浮液。
81.在上述悬浮液中搅拌下滴加feo
x
缓冲液。搅拌1h后，滴加3ml na2co3水溶液(1mol/l)，继续搅拌3h。最后过滤，用400ml h2o洗涤4次，在130℃下干燥5h，350℃下煅烧3h，得到pt@feo
x
/sio2催化剂。
82.实施例7
83.将0.4g尿素溶于120m l h2ptcl6水溶液(0.4mmol/l)中，再加入0.8g商用tio2粉末。在90℃下搅拌8h后，过滤分离固体，用300ml h2o洗涤5次，在130℃下干燥13h，450℃下煅烧5h，通过压片粉碎过筛40-60目，记为pt/tio2催化剂。
84.制备tiox缓冲液：在17ml h2o中加入50mg ti和18mg质量浓度为98％的hno3，然后将15mg na2so4缓慢加入上述溶液中形成tio
x
缓冲液。接着将1.5g pt/tio2粉末分散到90ml h2o中得到悬浮液。
85.在上述悬浮液中搅拌下滴加tio
x
缓冲液。搅拌2h后，滴加4ml na2so4水溶液(1.5mol/l)，继续搅拌2h。最后过滤，用350ml h2o洗涤5次，在120℃下干燥7h，400℃下煅烧2h，得到pt@tio
x
/sio2催化剂。
86.本发明中制备的pt@coo
x
/sio2催化剂通过coo
x
薄层负载在pt上形成的pt-o-co新型界面可以作为高活性位点，对于催化活性至关重要，pt@coo
x
/sio2催化剂通过定向的负载氧化物薄层增强了贵金属-载体间强相互作用的电子效应、几何效应以及双活性位点效应，从而提高了其低温催化氧化的活性和水热稳定性。

技术特征：
1.一种高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将过渡金属盐加入到无机酸中，混合均匀后加入钠盐，形成缓冲液；将pt/sio2载体、pt/tio2载体或pt/ceo2载体加入到水中，形成悬浮液；2)搅拌下将悬浮液加入到滴加缓冲液中，搅拌均匀后加入钠盐水溶液，搅拌均匀后过滤，将所得固体在100-150℃下干燥2-8h，300-400℃下煅烧1-3h，得到高稳定型pt基催化剂。2.根据权利要求1所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，过渡金属盐为cocl2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o、fecl3或ticl3。3.根据权利要求1所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，无机酸为盐酸、hno3或h2so4。4.根据权利要求3所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属盐与无机酸的用量比为10-50mg：3-18mg，盐酸的质量浓度为37％，hno3与h2so4的质量浓度为98％。5.根据权利要求1所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，钠盐为nahco3、na2co3或na2so4；步骤1中)钠盐与过渡金属盐的质量比为10-30：10-50；步骤2)中，钠盐水溶液与过渡金属盐的用量比为1-5ml：10-50mg，钠盐水溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。6.根据权利要求1所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，pt/sio2载体、pt/tio2载体或pt/ceo2载体通过以下过程制得：将尿素溶于h2ptcl6水溶液中，再加入sio2、tio2或ceo2粉末，在80-120℃下搅拌5-10h后，过滤分离固体，干燥后，在300-500℃下煅烧4-8h。7.根据权利要求6所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，尿素与h2ptcl6水溶液的用量比为0.1-0.8g：100-200ml，h2ptcl6水溶液的浓度为0.1-0.5mmol/l；sio2、tio2或ceo2粉末与尿素的质量比为0.5-2g：0.1-0.8g。8.根据权利要求1所述的高稳定型pt基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，pt/sio2载体、pt/tio2载体与pt/ceo2载体中的一种与过渡金属盐的质量比为1-2g：10-50mg。9.一种根据权利要求1-8中任一制备方法制备的高稳定型pt基催化剂。10.一种根据权利要求1-8中任一制备方法制备的高稳定型pt基催化剂在低碳烷烃催化氧化中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高稳定型Pt基催化剂和制备方法及在低碳烷烃催化氧化中的应用，将过渡金属盐加入到无机酸中，加入NaHCO3、Na2CO3或Na2SO4，形成缓冲液；将Pt/SiO2载体、Pt/TiO2载体或Pt/CeO2载体加入到水中，形成悬浮液；将悬浮液加入到滴加缓冲液中，搅拌均匀后加入NaHCO3、Na2CO3或Na2SO4水溶液，过滤，300-400℃下煅烧1-3h即可。本发明以过渡金属盐为过渡金属源，依据过渡金属元素d轨道易接受电子形成配合物的特性，通过贵金属元素Pt与过渡金属元素离子之间的氧化还原反应可在室温下吸附在贵金属表面，形成一层金属氧化物薄膜，来达到稳定贵金属的作用。稳定贵金属的作用。稳定贵金属的作用。


技术研发人员：建艳飞 何炽 刘昱洁 徐赫
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/10/19