一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃及其制备方法与应用

1.本发明属于光学微晶玻璃的技术领域，涉及一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃及其制备方法与应用。


背景技术：

2.二阶非线性微晶玻璃材料在非线性激光变频、超短光脉冲测量等领域发挥着重要作用，是非线性光子学领域的关键材料之一。实用性的二阶非线性微晶玻璃材料需要满足多个条件：在材料特性上，(1)材料体系具有高的二阶非线性系数；(2)复合的非线性晶体尺寸为100nm以下，以避免光学散射；(3)材料具有足够高的激光损伤阈值；在材料制备过程上，(4)符合上述条件的非线性晶体可以在宽的温度范围(》100℃)内析出。
3.目前，含linbo3的微晶的硅酸盐玻璃体系时最符合上述目标的体系。首先，linbo3晶体具有较高的非线性系数(～30pm v-1
)。其次硅酸盐体系相比与磷酸盐、硼酸盐等玻璃体系具有更高的的激光损伤阈值。但目前，现有的含linbo3的微晶的硅酸盐玻璃体系仍然存在以下问题。(1)单一linbo3非线性微晶含量存在极限，玻璃体系nb元素含量过多将导致材料失透，无法通过简单增加nb元素含量来增加linbo3的理论极限含量；(2)材料体系容易亚微米至微米尺度分相，分相将导致linbo3晶粒异常长大到亚微米-微米量级，因此能实现linbo3纳米尺度析晶的热处理温度范围窄，温度的升高将导致晶体迅速长大，并导致材料体系失透，无法满足光学应用，也限制了非线性系数的进一步提高。如：li2o-nb2o
5-sio2体系和li2o-nb2o
5-al2o
3-sio2体系。(m.todorvic，et al.,lithum-niobate ferroelectric material obtained by glass crystallization,ceram.int.1997,23,55.；p.prapitpongwanich,et al.phase separation and crystallization in linbo3/sio
2 glasses,mater.chem.phys.2009,113,913.)。现有铌硅酸盐基linbo3微晶玻璃中仍存在体系仅含单一linbo3非线性晶体，其晶体负载量有限，对体系非线性系数提升受限，体系可实现非线性晶体100nm以下结晶的热处理温度范围窄的问题。因此，制备一种可同时析出两种非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃。
5.本发明的又一目的在于提供一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，该方法可同时实现(1)析出linbo3+ligao2两种非线性晶体；(2)可实现非线性晶体100nm以下结晶的温度范围极宽(温度范围》100℃)的铌硅酸盐微晶玻璃材料的制备。
6.本发明的再一目的在于提供一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃的应用。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，由以下摩尔百分比的组分制成：
9.li2co3:20-40％
10.nb2o5:10-30％
11.sio2:10-30％
12.其余为ga2o3。
13.优选地，由以下摩尔百分比的组分制成：
14.li2co3:30-38％
15.nb2o5:20-26％
16.sio2:20-30％
17.其余为ga2o3。
18.优选地，所述ga2o3的摩尔百分比为16％～20％。
19.优选地，所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃所析出的晶相为linbo3和ligao2两种非线性晶体，晶体平均尺寸小于100nm。
20.优选地，所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃非线性倍频转换效率2倍以上于标准bbo晶体。
21.上述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)将玻璃原料li2co3，nb2o5，sio2混匀，高温熔融，得到玻璃熔体，淬冷，获得透明前驱体玻璃；
23.(2)将前驱体玻璃进行热处理，冷却至室温后，取出，即制备得到所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃。
24.优选地，步骤(1)所述的高温熔融条件为1400-1550℃熔融，保温0.5-4h。
25.优选地，步骤(1)所述淬冷是指将玻璃熔体置于模具中，自然冷却；
26.所述模具为未预热，冷的模具。
27.优选地，步骤(2)所述热处理条件为将前驱体玻璃置于马弗炉中，650～800℃保温1～4h。
28.上述析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃在非线性激光变频和基于非线性倍频效应的超短脉冲测量领域中的应用。
29.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益的效果：
30.(1)本发明可制备得到析出两种非线性晶体(linbo3+ligao2)的铌硅酸盐微晶玻璃，相比于单一linbo3微晶相，两种晶相协同作用可进一步提高铌硅酸盐基微晶玻璃材料的非线性系数；
31.(2)另一方面，本发明两种晶相在生长过程中对空间的相互竞争可抑制彼此的生长，使得材料体系可在超宽的热处理范围内实现纳米尺度(《100nm)的结晶，有利于降低光学散射。
32.(3)该体系的非线性倍频转换效率为2倍以上于标准bbo晶体，明显高于单一linbo3晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
附图说明
33.图1是对比例1制备的微晶玻璃的光学显微镜照片；
34.图2是对比例1制备的微晶玻璃的的xrd谱图；
35.图3是实施例1制备的微晶玻璃的光学显微照片；
36.图4是实施例1制备的微晶玻璃的透射电子显微镜照片
37.图5是实施例1制备的微晶玻璃的xrd谱图；
38.图6是实施例2制备的微晶玻璃的透射电子显微镜照片；
39.图7是实施例2制备的微晶玻璃的xrd谱图；
40.图8是实施例3制备的微晶玻璃的透射电子显微镜照片；
41.图9是实施例3制备的微晶玻璃的xrd谱图；
42.图10是对比例2制备的前驱体玻璃的样品图片；
43.图11是对比例3制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱；
44.图12是对比例3制备的微晶玻璃的xrd图谱。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
46.标准bbo晶体购自于武汉优光科技有限责任公司。
47.对比例1
48.本对比例的仅析出单一linbo3晶相的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：34％li2co3，24％nb2o5，42％sio2然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
50.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温0.5h进行熔化，得到玻璃熔体；
51.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到前驱体玻璃；
52.(4)将前驱体玻璃置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为650℃，保温时间2h，恢复室温取出，即制备得到所述析出单一linbo3晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
53.按文献(y.xie,et al.strong,anisotropic,layer-independent second harmonic generation in multilayer sns film,opt.express,2023,31,9779)的测量装置和方法对对比例1的样品进行倍频强度测量，以标准bbo晶体样品的倍频强度作为参考标准，在相同测试条件下测量对比例1样品的倍频强度，以两者倍频强度的比值评估其倍频效率。经测试，该体系的非线性倍频转换效率1.02倍于标准bbo晶体。
54.本对比例所制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱如图1所示。由图1可以看出，对比例1所析出的linbo3微晶为微米尺度。
55.本对比例所制备的微晶玻璃的xrd图谱如图2所示。由图2可以看出，除了可观察到linbo3晶体的特征峰外，还可明显观察到属于非晶的漫射峰，表明了材料体系的结晶度有限。
56.实施例1
57.本实施例析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料34％li2co3，24％nb2o5，24％sio2，18％ga2o3然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
59.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温0.5h进行熔化，得到玻璃熔体；
60.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到前驱体玻璃；
61.(4)将前驱体玻璃置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为650℃，保温时间2h，恢复室温取出，即制备得到所述析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
62.按文献(y.xie,et al.strong,anisotropic,layer-independent second harmonic generation in multilayer sns film,opt.express,2023,31,9779)的测量装置和方法对实施例1的样品进行倍频强度测量，以标准bbo晶体样品的倍频强度作为参考标准，在相同测试条件下测量实施例1样品的倍频强度，以两者倍频强度的比值评估其倍频效率。经测试，该体系的倍频转换效率5.8倍于标准bbo晶体，明显高于对比例1。
63.实施例1所制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱如图3所示。由图3可以看出，在材料中没有观察微米尺度的晶粒。
64.实施例1所制备的微晶玻璃的透射电子显微镜图谱如图4所示。由图4可以看出，晶粒约为5nm。
65.实施例1所制备的微晶玻璃的xrd图谱如图5所示。由图5可以看出，除了可观察到linbo3晶体的特征峰外，还可观察到ligao2的晶体特征峰，表明体系同时析出了linbo3晶体和ligao2的晶体两种非线性晶体。且本实施例中xrd图谱的漫射峰不明显，说明体系结晶度较高。
66.本实施例相比于对比例，其晶粒尺寸更小，有利于降低光学散射；结晶度更高，且析出两种非线性晶相，明显提高其非线性倍频转换效率。
67.实施例2
68.本实施例析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：38％li2co3，26％nb2o5，20％sio2，16％ga2o3然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
70.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1400℃环境内保温1.5h进行熔化，得到玻璃熔体；
71.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到前驱体玻璃；
72.(4)将前驱体玻璃置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为720℃，保温时间4h，恢复室温取出，即制备得到所述析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
73.按文献(y.xie,et al.strong,anisotropic,layer-independent second harmonic generation in multilayer sns film,opt.express,2023,31,9779)的测量装置和方法对实施例2的样品进行倍频强度测量，以标准bbo晶体样品的倍频强度作为参考标准，在相同测试条件下测量实施例2样品的倍频强度，以两者倍频强度的比值评估其倍频效率。经测试，该体系的倍频转换效率8.6倍于bbo晶体，明显高于对比例1。
74.实施例2所制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱如图6所示。由图6可以看出，晶粒约为7nm。
75.实施例2所制备的微晶玻璃的xrd图谱如图7所示。由图7可以看出，除了可观察到linbo3晶体的特征峰外，还可观察到ligao2的晶体特征峰，表明体系同时析出了linbo3晶体和ligao2的晶体两种非线性晶体。且本实施例中xrd图谱的漫射峰不明显，说明体系结晶度较高。
76.本实施例相比于对比例1，其晶粒尺寸更小，有利于降低光学散射；结晶度更高，且析出两种非线性晶相，明显提高其非线性倍频转换效率。
77.实施例3
78.本实施例析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：30％li2co3，20％nb2o5，30％sio2，20％ga2o3，然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
80.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1550℃环境内保温4h进行熔化，得到玻璃熔体；
81.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到前驱体玻璃；
82.(4)将前驱体玻璃置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为800℃，保温时间1h，恢复室温取出，即制备得到所述析出linbo3+ligao2晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
83.按文献(y.xie,et al.strong,anisotropic,layer-independent second harmonic generation in multilayer sns film,opt.express,2023,31,9779)的测量装置和方法对实施例3的样品进行倍频强度测量，以标准bbo晶体样品的倍频强度作为参考标准，在相同测试条件下测量实施例3样品的倍频强度，以两者倍频强度的比值评估其倍频效率。经测试，该体系的倍频转换效率8.25倍于标准bbo晶体，明显高于对比例1。
84.实施例3所制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱如图8所示。由图8可以看出，晶粒约为8nm。
85.实施例3所制备的微晶玻璃的xrd图谱如图9所示。由图9可以看出，除了可观察到linbo3晶体的特征峰外，还可观察到ligao2的晶体特征峰，表明体系同时析出了linbo3晶体和ligao2的晶体两种非线性晶体。且本实施例中xrd图谱的漫射峰不明显，说明体系结晶度较高。
86.本实施例相比于对比例1，其晶粒尺寸更小，有利于降低光学散射；结晶度更高，且析出两种非线性晶相，明显提高其非线性倍频转换效率。
87.对比例2
88.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料38％li2co3，26％nb2o5，16％sio2，20％ga2o3然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
89.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温0.5h进行熔化，得到玻璃熔体；
90.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形；
91.图10是对比例2成型后玻璃的照片，前驱体玻璃已经失透，无法满足进一步制备光学透明微晶玻璃的要求。
92.对比例3
93.本对比例的仅析出单一linbo3晶相的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括如下步
骤：
94.(1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：34％li2co3，24％nb2o5，37％sio2，5％ga2o3然后用玛瑙研钵充分研磨15min；
95.(2)将混合均匀的原料放入坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温0.5h进行熔化，得到玻璃熔体；
96.(3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到前驱体玻璃；
97.(4)将前驱体玻璃置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为600℃，保温时间2h，恢复室温取出，即制备得到所述析出单一linbo3晶相的铌硅酸盐微晶玻璃。
98.本对比例所制备的微晶玻璃的光学显微镜图谱如图11所示。由图11可以看出，对比例3所析出的linbo3微晶为微米尺度。
99.本对比例所制备的微晶玻璃的xrd图谱如图12所示。由图12可以看出，除了可观察到linbo3晶体的特征峰外，还可明显观察到属于非晶的漫射峰，表明了材料体系的结晶度有限，且未观察到ligao2的特征峰。
100.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，由以下摩尔百分比的组分制成：li2co3:20-40％nb2o5:10-30％sio2:10-30％其余为ga2o3。2.根据权利要求1所述的一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，由以下摩尔百分比的组分制成：li2co3:30-38％nb2o5:20-26％sio2:20-30％其余为ga2o3。3.根据权利要求1或2所述的一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，所述ga2o3的摩尔百分比为16％～20％。4.根据权利要求1所述的一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃所析出的晶相为linbo3和ligao2两种非线性晶体，晶体平均尺寸小于100nm。5.根据权利要求1所述的一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃非线性倍频转换效率2倍以上于标准bbo晶体。6.权利要求1～5任一项所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将玻璃原料li2co3，nb2o5，sio2混匀，高温熔融，得到玻璃熔体，淬冷，获得透明前驱体玻璃；(2)将前驱体玻璃进行热处理，冷却至室温后，取出，即制备得到所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的高温熔融条件为1400-1550℃熔融，保温0.5-4h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述淬冷是指将玻璃熔体置于模具中，自然冷却；所述模具为未预热，冷的模具。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理条件为将前驱体玻璃置于马弗炉中，650～800℃保温1～4h。10.权利要求1～5任一项所述的析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃在非线性激光变频和基于非线性倍频效应的超短脉冲测量领域中的应用。

技术总结
本发明属于光学微晶玻璃的技术领域，公开了一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃及其制备方法与应用。一种析出双相非线性晶体的铌硅酸盐微晶玻璃，由以下摩尔百分比的组分制成：Li2CO3:20-40％，Nb2O5:10-30％，SiO2：10-30％，其余为Ga2O3。本发明的材料同时含有两种非线性晶体LiNbO3和LiGaO2，相比于传统仅含有一种LiNbO3微晶相的铌硅酸盐微晶玻璃其非线性光学响应度更高；且本发明中两相晶体生长过程的相互竞争有效避免晶粒异常长大，析出晶粒在大于100℃的热处理窗口均可保证析出晶粒为纳米尺寸(<100nm)。粒为纳米尺寸(<100nm)。粒为纳米尺寸(<100nm)。


技术研发人员：周时凤 冯旭 林铨华 邱建荣
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/10/19