一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池集流体技术领域，尤其涉及一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体及其制备方法。


背景技术：

2.集流体是锂离子电池电极中重要的组件之一，其主要作用是将活性物质产生的电流聚集输出或者将电极电流输入给活性物质。传统的锂电池正极集流体材料为铝箔。以柔性绝缘薄膜材料为支撑层，进一步在其表面通过真空镀膜技术制备导电金属层而得到的复合集流体，相比传统集流体，可有效降低电池的重量，提升电池的比功率和安全性。
3.常用的制备柔性集流体金属层的真空镀膜技术指的是物理气相沉积(pvd)技术，主要包括真空蒸发镀膜和磁控溅射镀膜。然而，从基体材料的角度，柔性绝缘薄膜材料相较于传统金属材料的力学性能、热性能、表面活性等均有明显差距，在镀膜过程中极易受到损伤，包括机械损伤和热损伤，因而不易获得结合力好、强度高的复合集流体材料；再从镀层的角度，金属层的电性能与其宏观和微观结构紧密相关，而在沉积金属层的同时还需要考虑其与柔性基体的界面匹配度。因此，需要通过合理控制镀膜参数，设计、优化金属层的宏观和微观结构，才能获得结合力高、导电性好、强度高、使用寿命长的柔性复合集流体材料。


技术实现要素：

4.鉴于前文所述问题，本发明提出一种具有梯度多层金属层的柔性复合正极集流体及其制备方法。该复合正极集流体是以柔性绝缘薄膜材料为支撑层，在其表面制备梯度多层金属层，通过对金属层宏观和微观结构的优化设计，提升金属层和绝缘薄膜的结合力，获得导电性好、强度高、使用寿命长的复合集流体。本发明主要解决金属层与柔性薄膜材料的结合力差，以及金属层沉积完成后复合集流体的强度差、导电性不佳等问题。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.本发明的第一个目的是一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，包括柔性绝缘薄膜层、沉积于所述柔性绝缘薄膜层两侧的粘结层以及沉积于所述粘结层表面的金属复合层；所述金属复合层包括多个不同厚度的金属层，多个金属层的厚度随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而增大，多个金属层中的晶粒尺寸随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而减小。
7.进一步的，柔性绝缘薄膜层的材质为pet、pp、pi、pc、pmma、pvc或tac，其厚度为2-12μm。
8.进一步的，所述粘结层和金属复合层的材质相同，为铝或铝合金。所述粘结层的厚度为5-20nm。
9.进一步的，所述金属复合层中金属层的总层数不超过六层；所述金属复合层的总厚度为0.6-1.2μm，其中最薄的金属层厚度为20-100nm，最厚的金属层厚度为200-700nm；最
薄的金属层中晶粒尺寸为1000-2000nm，最厚的金属层中晶粒尺寸为50-250nm。
10.本发明的另一个目的是提供如第一个目的中所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将柔性绝缘薄膜安置于真空蒸发卷绕镀膜机的真空腔室内，对其进行等离子体表面预处理；优选的，真空蒸发卷绕镀膜机的真空腔室中真空度为8.0
×
10-3
pa～1.0
×
10-3
pa；等离子体表面预处理的电流为0.5至5a，ar气流量为10至300sccm。
12.(2)通过真空蒸发镀的方式在绝缘薄膜材料表面沉积粘结层；优选的，真空蒸发镀的工艺参数为：蒸发舟送丝速度为100至150mm/min，卷绕速度为120至180m/min，冷却温度不低于10℃。
13.(3)通过真空蒸发镀的方式在已沉积粘结层的绝缘薄膜表面沉积第一层金属层；
14.(4)通过调整真空蒸发镀的沉积参数，重复步骤(3)，依次实现多个不同厚度、不同晶粒尺寸的金属层的沉积，形成金属复合层，得到最终产品。
15.进一步的，步骤(3)中，真空蒸发镀的工艺参数为：蒸发舟送丝速度为50至150mm/min，卷绕速度为150至250m/min，冷却温度为40至60℃；步骤(4)中，调整真空蒸发镀的沉积参数方法为：蒸发舟送丝速度逐渐增加，但不高于700mm/min；卷绕速度逐渐降低，但不低于30m/min；冷却温度逐渐降低，但不低于0℃。
16.本发明相比已有技术具有以下优点：
17.本发明提供的柔性复合正极集流体包括金属复合层，通过将金属复合层设置为包括多个不同厚度的金属层，且多个金属层的厚度随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而增大，从而形成厚度梯度，金属复合层中厚度梯度为金属层沉积初期，绝缘薄膜热应力的释放提供有利条件，实现快速散热，减小或避免其热损伤，提升了金属层与绝缘薄膜的结合力和复合集流体的机械性能；此外，本发明中多个金属层中的晶粒尺寸随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而减小，从而形成晶粒梯度。绝缘薄膜与金属层间的界面电阻对集流体导电性影响极大，因此近薄膜侧采用晶粒尺寸大(晶界数量少)的金属层可以通过减少晶界对自由电子散射的方式降低界面电阻，并将该思路沿用至整个金属层，从而降低金属层间界面电阻，提高金属层整体的导电性，进而提升复合集流体的电性能。而最表面的金属层中晶粒尺寸最小(晶界数量多)，保证了金属层表面的致密性，有利于提升金属复合层的抗氧化性和耐蚀性，增加集流体使用寿命；因此，晶粒梯度的设计可减少晶界散射和界面电阻对复合集流体体电阻的影响，提高导电性，提升使用寿命；本发明通过多层梯度的金属层设计，可提升金属层和绝缘薄膜的结合力，获得导电性好、强度高、使用寿命长的复合集流体材料。本发明提供的制备方法，利用单一的真空蒸发卷绕镀设备即可实现生产，可提升良品率和生产效率，降低成本。
附图说明
18.图1为本发明提供的柔性复合正极集流体的剖视图；
19.图2为图1中金属复合层的放大图；
20.图3为实施例1制备的产品中各层金属层晶粒尺寸的统计结果；
21.附图标记：10-柔性绝缘薄膜层；20-粘结层；30-金属复合层；31-第一金属层；32-第二金属层；33-第三金属层；34-第四金属层；35-第五金属层。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
23.此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述。
24.实施例1
25.参考图1，一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，包括柔性绝缘薄膜层10、沉积于所述柔性绝缘薄膜层两侧的粘结层20以及沉积于所述粘结层表面的金属复合层30；金属复合层30包括多个不同厚度的金属层，多个金属层的厚度随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而增大，多个金属层中的晶粒尺寸随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而减小。具体的，金属层共有五层，从内至外依次为第一金属层31、第二金属层32、第三金属层33、第四金属34和第五金属层35。需要说明的是，金属层的数量可根据实际需要进行相应调整，只要层数不超过六层均能实现本发明的目的。
26.该柔性复合正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)选取厚度为6μm的pet材料的柔性绝缘薄膜层10，将其安置于真空蒸发卷绕镀膜机的真空腔室内，对其进行等离子体表面预处理；真空蒸发卷绕镀膜机的真空腔室中真空度为5
×
10-3
pa，等离子体表面预处理的电流为1a，ar气流量为100sccm。
28.(2)通过真空蒸发镀的方式在绝缘薄膜材料表面沉积粘结层20，粘结层材质为al；真空蒸发镀的工艺参数为：蒸发舟送丝速度为125mm/min，卷绕速度为150m/min，冷却温度为45℃。沉积粘结层后pet材料的表面平均方阻约为9.5ω/
□
。
29.(3)通过真空蒸发镀的方式在已沉积粘结层的绝缘薄膜表面沉积第一层金属层；
30.(4)通过调整真空蒸发镀的沉积参数，重复步骤(3)，依次实现多个不同厚度的金属层的沉积，形成金属复合层，得到最终产品。所得金属复合层的材质为al，总厚度约为800nm。其中，第一金属层31厚度约为50nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为80mm/min，卷绕速度为200m/min，主鼓温度为50℃；第二金属层32厚度约为100nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为100mm/min，卷绕速度为120m/min，主鼓温度为40℃；第三金属层33厚度约为150nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为160mm/min，卷绕速度为110m/min，主鼓温度为30℃；第四金属层34厚度约为200nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为200mm/min，卷绕速度为75m/min，主鼓温度为20℃；第五金属层35厚度约为300nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为360mm/min，卷绕速度为45m/min，主鼓温度为0℃。
31.使用相同倍数下的扫描电镜表面形貌照片统计每个金属层沉积后的平均晶粒尺寸，统计结果如图3所示。后续实施例采用相同的方法计算晶粒尺寸。从图3可看出，随着沉积次数的增加，各层的晶粒尺寸逐渐减小，与金属复合层各层厚度的变化呈反比，这得益于送丝速度、卷绕速度、主鼓温度的协同作用。送丝速度的降低和卷绕速度的增加均会降低金属层的沉积效率，即金属层厚度降低。该情况下晶粒没有足够的时间生长，因此易造成晶粒尺寸小，电导率差。本实施例在低沉积效率的蒸发参数条件下采用高主鼓温度，从而促进形核，增大晶粒尺寸，降低电阻率；反之，在高沉积效率的蒸发参数条件下采用低主鼓温度，抑制形核，限制晶粒生长，从而形成小晶粒尺寸金属层，增加金属层的致密性，提升使用寿命。
32.实施例2
33.本实施例柔性复合正极集流体的制备方法，步骤(1)至(3)与实施例1相同，步骤(4)具体参数如下：
34.通过调整真空蒸发镀的沉积参数，重复步骤(3)，依次实现多个不同厚度的金属层的沉积，形成金属复合层，得到最终产品。所得金属复合层的材质为al，总厚度约为800nm。其中，第一金属层31厚度约为130nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为150mm/min，卷绕速度为150m/min，主鼓温度为60℃；第二金属层32厚度约为670nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为650mm/min，卷绕速度为35m/min，主鼓温度为25℃。
35.实施例3
36.本实施例柔性复合正极集流体的制备方法，步骤(1)至(3)与实施例1相同，步骤(4)具体参数如下：
37.通过调整真空蒸发镀的沉积参数，重复步骤(3)，依次实现多个不同厚度的金属层的沉积，形成金属复合层，得到最终产品。所得金属复合层的材质为al，总厚度约为800nm。其中，第一金属层31厚度约为20nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为50mm/min，卷绕速度为250m/min，主鼓温度为60℃；第二金属层32厚度约为60nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为90mm/min，卷绕速度为200m/min，主鼓温度为55℃；第三金属层33厚度约为120nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为140mm/min，卷绕速度为140m/min，主鼓温度为40℃；第四金属层34厚度约为150nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为160mm/min，卷绕速度为110m/min，主鼓温度为30℃；第五金属层35厚度约为200nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为200mm/min，卷绕速度为75m/min，主鼓温度为15℃；第六金属层36厚度约为250nm，蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为300mm/min，卷绕速度为45m/min，主鼓温度为0℃。
38.对比例1
39.对比例1所述的复合集流体主要包括：10-柔性绝缘薄膜；20-粘结层和30-金属层。其中，30-金属层为单层结构。
40.本对比例所采用的10-柔性绝缘薄膜和20-粘结层的蒸发参数均与实施例1相同。
41.本对比例中，30-金属层是通过真空蒸发镀制备的al，总厚度约为800nm。蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为900mm/min，卷绕速度为40m/min，主鼓温度为0℃。
42.对比例2
43.对比例2所述的复合集流体主要包括：10-柔性绝缘薄膜；20-粘结层和30-金属复合层。30-金属层具有每层厚度相等的多层结构且层数为10层。
44.本对比例所采用的10-柔性绝缘薄膜和20-粘结层的蒸发参数均与实施例1相同。
45.本对比例中，30-金属层是通过真空蒸发镀制备的al，总厚度约为800nm。其中，所述的厚度相等的多层结构中，单层厚度约为80nm，每层的蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为100mm/min，卷绕速度为180m/min，主鼓温度为0℃。为了满足厚度要求，重复该工艺10次，得到目标产品。
46.对比例3
47.对比例3所述的复合集流体主要包括：10-柔性绝缘薄膜；20-粘结层和30-金属复合层。30-金属层具有每层厚度相等的多层结构且层数为5层。
48.本对比例所采用的10-柔性绝缘薄膜和20-粘结层的蒸发参数均与实施例1相同。
49.本对比例中，30-金属层是通过真空蒸发镀制备的al，总厚度约为800nm。其中，所
述的厚度相等的多层结构中，单层厚度约为160nm，每层的蒸发参数具体为：蒸发舟送丝速度为180mm/min，卷绕速度为120m/min，主鼓温度为30℃。为了满足厚度要求，重复该工艺5次，得到对比例3。
50.对各实施例和各对比例所得到的复合集流体进行晶粒尺寸的统计和镀层结合力、电导率测试。其中镀层结合力采用eaa薄膜剥离测试法，随机选取复合集流体中5个不同的部位进行测试，最终的结合力值为5次测试的平均值；电阻率采用四探针电阻测试仪进行测试，随机选取复合集流体中5个不同的位置进行测试，最终的电阻率值为5次测试的平均值。结果如表1所示。
51.表1各实施例和对比例制备的产品的性能测试结果
[0052][0053][0054]
从表1可以看出，实施例1表层晶粒尺寸最小，实施例3次之，实施例2次之，对比例表面晶粒尺寸均大于实施例，其中对比例1最小，对比例2次之，对比例3再次之；实施例3结合力最优，实施例1和对比例2与其相近，实施例2次之，对比例3再次之，对比例1最差；实施例2电阻率最低，实施例1次之，实施例3和对比例1电阻率相近但均高于实施例1，实施例2电阻率最高。
[0055]
对比实施例1、2、3可以看出，金属复合层的层数越多，其与高分子绝缘薄膜结合力越好，但导电性越差；该规律在各对比例中的比较中也可看出。
[0056]
对比实施例1和对比例1可以看出，单层结构金属层具有较好的导电性但结合力差。因此为了获得结合力满足使用条件的复合集流体，有必要采用多层结构。
[0057]
对比实施例1和对比例2可以看出，在镀层结合力相差不大的情况下，层数越多，复合集流体电阻率越高。因此为了获得电性能满足使用条件的复合集流体，需要控制镀层的层数。
[0058]
对比实施例1和对比例3可以看出，在金属复合层层数相同的情况下，梯度结构的采用可以获得更好的结合力和导电性；对比实施例3和对比例3可以看出，在金属复合层层数更多的情况下，实施例3依然呈现更好的结合力和导电性。说明厚度及晶粒尺寸的梯度设计有利于提升复合集流体的综合性能。
[0059]
对比实施例2和对比例1可以看出，金属复合层为2层时便可一定程度上提升结合力并获得更优的导电性；对比实施例3和对比例1可以看出，在电阻率相差不大的情况下，采用梯度多层结构可以显著提升结合力。
[0060]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，其特征在于：包括柔性绝缘薄膜层、沉积于所述柔性绝缘薄膜层两侧的粘结层以及沉积于所述粘结层表面的金属复合层；所述金属复合层包括多个不同厚度的金属层，多个金属层的厚度随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而增大，多个金属层中的晶粒尺寸随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而减小。2.根据权利要求1所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，其特征在于：所述柔性绝缘薄膜层的材质为pet、pp、pi、pc、pmma、pvc或tac。3.根据权利要求1所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，其特征在于：所述粘结层和金属复合层的材质相同，为铝或铝合金。4.根据权利要求1所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体，其特征在于：所述金属复合层中金属层的总层数不超过六层。5.如权利要求1至4中任一项所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将柔性绝缘薄膜安置于真空蒸发卷绕镀膜机的真空腔室内，对其进行等离子体表面预处理；(2)通过真空蒸发镀的方式在绝缘薄膜材料表面沉积粘结层；(3)通过真空蒸发镀的方式在已沉积粘结层的绝缘薄膜表面沉积第一层金属层；(4)通过调整真空蒸发镀的蒸发舟送丝速度、卷绕速度、冷却温度，重复步骤(3)，依次实现多个不同厚度、不同晶粒尺寸的金属层的沉积，形成金属复合层，得到最终产品。6.根据权利要求5所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空蒸发镀的工艺参数为：蒸发舟送丝速度为100至150mm/min，卷绕速度为120至180m/min，冷却温度不低于10℃。7.根据权利要求5所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空蒸发镀的工艺参数为：蒸发舟送丝速度为50至150mm/min，卷绕速度为150至250m/min，冷却温度为40至60℃。8.根据权利要求5所述的具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，调整真空蒸发镀的蒸发舟送丝速度、卷绕速度、冷却温度方法为：蒸发舟送丝速度逐渐增加，但不高于700mm/min；卷绕速度逐渐降低，但不低30m/min；冷却温度逐渐降低，但不低于0℃。

技术总结
本发明公开了一种具有梯度多层结构金属层的柔性复合正极集流体及其制备方法，该柔性复合正极集流体包括柔性绝缘薄膜层、沉积于柔性绝缘薄膜层两侧的粘结层以及沉积于粘结层表面的金属复合层；金属复合层包括多个不同厚度的金属层，多个金属层的厚度随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而增大，多个金属层中的晶粒尺寸随着其与柔性绝缘薄膜层之间距离的增大而减小。金属复合层中每层金属层厚度的梯度增加和晶粒尺寸的梯度减小可提升金属层与绝缘薄膜的结合力和复合集流体的导电性。本发明可获得结合强度高、导电性好、综合性能优良的复合集流体。良的复合集流体。良的复合集流体。


技术研发人员：陈默含 许涛 桂大超 余永 张江伟
受保护的技术使用者：合肥源元科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/10/19