具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料

1.本发明属于玻璃陶瓷相关技术领域，具体涉及一种具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料。


背景技术：

2.具有可调谐宽带发光的光功能材料在温度传感、光学防伪、生物医学、植物光源等前沿技术领域展现出广阔的应用前景，成为当前材料科学领域研究热点之一。相较于稀土离子，过渡金属离子具有宽带发射、峰位可调、寿命较长等优点，被认为是获取宽带可调谐发光的理想激活离子。在众多的过渡金属离子中，mn
2+
和cr
3+
由于独特的3d5与3d3电子构型，在可见光区域到近红外区域具有可调宽带发射，并且激发区域覆盖了真空紫外到黄绿光的整个区域，其激活的发光材料通常具有广泛的发光范围和优异的荧光性能。当前mn
2+
或cr
3+
激活的发光基质主要集中于粉体、单晶或玻璃陶瓷。然而一方面粉体或单晶材料存在一些缺点，如：荧光粉体材料封装过程复杂，晶体材料生长条件苛刻、制备周期较长且价格昂贵，不利于光电子器件的发展；另一方面，单相玻璃陶瓷虽具有玻璃材料的可加工性与晶体材料优异的荧光性能，在一定程度上能够弥补上述缺点，但是其晶体单一，为激活离子提供的发光环境也较为简单，在构建多色及超宽带发光材料时较为困难。因此研发具有多种晶体场环境的基质材料尤其重要。
3.近年来，双相玻璃陶瓷受到了研究人员的极大关注，该材料是由玻璃相和两种不同的纳米晶体复合而成，兼具玻璃相优异的机械性能与化学稳定性以及两种不同晶体的各自荧光功能的优点，可为过渡金属离子提供多种局域发光环境，有望满足多波段宽带光源的需求。但由于双相玻璃陶瓷析晶过程较为复杂，相关机理尚不完善，玻璃组分、离子掺杂浓度等因素对双相纳米晶晶化行为和发光性能均有一定影响，进一步阐明这些因素对纳米晶体析出类型、离子占据格位、宽带光谱的影响显得十分必要。基于此，开展mn
2+
和cr
3+
共掺双相玻璃陶瓷制备及其可调谐宽带发光对拓展透明光子玻璃材料在多功能宽带光源领域的应用具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其玻璃基质中析出有zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体并共掺有过渡金属离子mn
2+
和cr
3+
，实现了覆盖475-800nm的可调谐多波段复合宽带发光。并且通过高浓度掺杂mn
2+
的策略，可在本发明玻璃陶瓷材料中促成新的发光中心(即mn
2+-mn
2+
二聚体)，实现了单个mn
2+
到mn
2+-mn
2+
二聚体的可调发光，达到了增多发光带数量和拓宽光谱的目的。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
6.具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的组成式为(65-z)sio
2-zga2o
3-5li2o-25znf
2-5kf，其中z为摩尔分数，z的取值为2.5～
17.5，所述的玻璃基质中析出有zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体，所述的玻璃基质中掺杂有mn
2+
与cr
3+
，其中mn
2+
以mnco3的形式掺杂，cr
3+
以cr2o3的形式掺杂，mn
2+
的掺杂浓度为0～3.0mol％，cr
3+
的掺杂浓度为0～0.1mol％，掺入的cr
3+
选择性嵌入到znga2o4纳米晶体中的[gao6]八面体配位结构内，掺入的mn
2+
选择性嵌入到zn2sio4纳米晶体中的[zno4]四面体结构内。
[0007]
本发明具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其玻璃基质中ga2o3的含量在2.5～17.5mol％范围内可调，通过调控ga2o3含量能够调控zn2sio4与znga2o4双相纳米晶体的析出比例及其发光带的相对强度，同时，在固定ga2o3含量时，通过调控mn
2+
的掺杂浓度，不仅可以调控发光离子的荧光强度，更可以引起发光带数量的改变。
[0008]
在znga2o4纳米晶体中ga
3+
的半径(r＝62.0pm)与发光离子cr
3+
的半径(r＝61.5pm)相近，且znga2o4纳米晶体可为cr
3+
提供合适的八面体配位环境，故能使得掺入的cr
3+
选择性嵌入到znga2o4纳米晶体中的[gao6]八面体配位结构内，从而产生位于～693nm处的红色发光带。另一方面，mn
2+
(半径r＝67.0pm)与zn
2+
(半径r＝74.0pm)价位相同且半径相近，且zn2sio4纳米晶体含有[zno4]四面体，为mn
2+
提供了四面体晶体场环境，故能使得掺入的mn
2+
选择性嵌入到zn2sio4纳米晶体中的[zno4]四面体结构内，从而产生绿色发光带。
[0009]
尽管znga2o4纳米晶体中也存在[zno4]四面体，但是在本发明双相纳米晶玻璃陶瓷材料中，mn
2+
只优先选择性地嵌入到zn2sio4纳米晶体中的[zno4]四面体结构内，同时cr
3+
选择性嵌入到znga2o4纳米晶体中的[gao6]八面体配位结构内，即mn
2+
和cr
3+
分别存在于zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体中，达到了局部空间隔离mn
2+
和cr
3+
的效果，从而能够有效阻碍mn
2+
和cr
3+
之间由于能量传递引起的发光猝灭。
[0010]
本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质中析出的zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体，可分别为过渡金属离子mn
2+
和cr
3+
提供合适的发光配位环境，通过改变ga2o3含量从2.5mol％增加至17.5mol％，可调控纳米晶体由zn2sio4单相
→
zn2sio4/znga2o4双相的转变，从而获得由mn
2+
和cr
3+
光谱组成覆盖475-800nm的可调谐多波段复合宽带发光。
[0011]
进一步地，mn
2+
的掺杂浓度为0.2～3.0mol％，cr
3+
的掺杂浓度为0.01～0.1mol％。
[0012]
通过改变离子掺杂浓度不仅对发光强度产生影响，而且会引起发光带数量改变。具体地，mn
2+
的掺杂浓度＜1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带和红色发光带；mn
2+
的掺杂浓度≥1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带、红色发光带和橙色发光带。例如，将本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质中ga2o3含量固定为10mol％时，玻璃基质中析出有zn2sio4与znga2o4双相纳米晶体，当mn
2+
的掺杂浓度＜1.5mol％时，在422nm蓝光激发下，mn
2+
发射～530nm绿光发光峰，cr
3+
发射～693nm红色发光峰，从而在玻璃陶瓷材料中可同时观察到中心波长位于～530nm(mn
2+
)和～693nm(cr
3+
)处的连续双发射带(即绿色发光带和红色发光带)，而当mn
2+
的掺杂浓度≥1.5mol％时，在上述光谱中会叠加一个新的发射带～609nm(即橙色发光带)。不同中心的发光带可覆盖475-800nm超宽带发射。
[0013]
具体地，zn2sio4纳米晶体中形成有mn
2+-mn
2+
二聚体。
[0014]
具体地，zn2sio4纳米晶体中相连的两个[zno4]四面体间通过o
2-共点相连，该结构使得相邻的两个[zno4]四面体中的两个zn
2+
之间的距离为满足形成mn
2+-mn
2+
离子对的临界条件因此在mn
2+
≥1.5mol％的高浓度掺杂下，更多的mn
2+
能够进入zn2sio4纳米晶体中，相邻的两个[zno4]四面体中的两个zn
2+
之间能够产生mn
2+-mn
2+
离子对，
即为mn
2+-mn
2+
二聚体，该mn
2+-mn
2+
二聚体作为新的发光中心，从而产生额外的位于～609nm的橙色发光带。
[0015]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0016]
1)本发明具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其玻璃基质中析出有zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体并共掺有过渡金属离子mn
2+
和cr
3+
，实现了覆盖475-800nm的可调谐多波段复合宽带发光。并且通过高浓度掺杂mn
2+
的策略，可在本发明玻璃陶瓷材料中促成新的发光中心(即mn
2+-mn
2+
二聚体)，实现了单个mn
2+
到mn
2+-mn
2+
二聚体的可调发光，达到了增多发光带数量和拓宽光谱的目的。
[0017]
2)本发明玻璃陶瓷材料的玻璃基质中ga2o3的含量在2.5～17.5mol％范围内可调，通过调控ga2o3含量能够调控zn2sio4与znga2o4双相纳米晶体的析出比例及其发光带的相对强度，同时，在固定ga2o3含量时，通过调控mn
2+
的掺杂浓度，不仅可以调控发光离子的荧光强度，更可以引起发光带数量的改变。
[0018]
3)mn
2+
和cr
3+
分别存在于zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体中，达到了局部空间隔离mn
2+
和cr
3+
的效果，从而能够有效阻碍mn
2+
和cr
3+
之间由于能量传递引起的发光猝灭。
[0019]
4)通过改变离子掺杂浓度不仅对发光强度产生影响，而且会引起发光带数量改变。具体地，mn
2+
的掺杂浓度＜1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带和红色发光带；mn
2+
的掺杂浓度≥1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带、红色发光带和橙色发光带。
附图说明
[0020]
图1为对比例1、实施例1～4的玻璃陶瓷样品的xrd图谱以及zn2sio4与znga2o4纳米晶体的标准衍射卡片；
[0021]
图2为对比例1、实施例1～4的玻璃陶瓷样品的发光光谱图；
[0022]
图3为对比例2与实施例5～7的玻璃陶瓷样品的发光光谱图；
[0023]
图4为对比例3、实施例8的玻璃陶瓷样品的xrd图谱与zn2sio4纳米晶体的标准衍射卡片；
[0024]
图5为对比例3、实施例8的玻璃陶瓷样品的发光光谱图。
具体实施方式
[0025]
以下结合附图实施例1～8和对比例1～3对本发明作进一步详细描述。
[0026]
一、实施例1～8
[0027]
实施例1～8的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，均采用以下方法制备：
[0028]
1)原料准备：按照比例取各种原料，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到10g混合料，小心转移至高纯石英坩埚；其中，sio2来自于国药公司，纯度为99％，其他原料均来自阿拉丁公司，纯度均为99.99％；
[0029]
2)熔融与淬冷：将装有原料的高纯石英坩埚放入提前设置好温度为1550℃的立式加热炉中，之后在1550℃下保温高纯石英坩埚30分钟，后迅速将高纯石英坩埚内的熔融物倒入提前预热至200℃的不锈钢板上，并快速将另一块提前预热至200℃的不锈钢板压置在
熔融物上以完成淬冷过程，得到固态块状玻璃；
[0030]
3)退火：将固态块状玻璃放入退火炉中进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时，最后自然降温至室温，得到前驱体玻璃；
[0031]
4)热处理：将前驱体玻璃切割成8块形状、大小统一的小块玻璃样品，再分别放入退火炉中进行720℃的热处理，热处理时间分别为5小时，最后自然降温至室温；
[0032]
5)抛光：采用模具在粗糙度依次为1000目、2000目和4000目的砂纸上进行磨制，最后使用抛光纸和抛光溶液进行抛光，以达到两面平整光滑，最终得到形状、尺寸统一(厚度2mm)的玻璃陶瓷样品。
[0033]
以上制备过程中，使用高纯石英坩埚的原因为：高纯石英坩埚具有纯度高、质量稳定以及高温下不变性等优点，相对于氧化铝坩埚(刚玉坩埚)，能够有效避免在实验过程中氧化铝坩埚中的al2o3侵蚀玻璃熔融液，对后续实验结果造成不良影响，因此以上制备过程中一律采取高纯石英坩埚来进行熔融。此外，退火的作用是去除内应力，以保证玻璃良好的机械加工性能。
[0034]
立式加热炉采用南京博蕴通公司制造的sjf1700型立式电阻炉，退火和热处理均采用德国纳博热公司制造的lt 5/11/p330型精密退火炉。
[0035]
二、对比例1～3
[0036]
对比例1：与实施例1～4的区别在于玻璃基质组分中ga2o3含量不同，该ga2o3含量下玻璃中仅析出单相zn2sio4纳米晶体。
[0037]
对比例2：与实施例5～7的区别在于玻璃基质中mn
2+
掺杂浓度不同。
[0038]
对比例3：与实施例8的区别在于未进行热处理，玻璃中无纳米晶体析出。
[0039]
实施例1～4与对比例1的玻璃陶瓷材料命名以及组分、制备条件的区别详见表1。实施例5～7与对比例2的玻璃陶瓷材料命名以及组分、制备条件的区别详见表2。实施例8与对比例3的玻璃陶瓷材料命名以及组成、制备条件的区别详见表3。
[0040]
表1
[0041][0042]
表2
[0043][0044]
表3
[0045][0046]
三、实验结果分析
[0047]
对上述实施例以及对比例进行性能测试。图1为对比例1、实施例1～4的玻璃陶瓷样品的xrd图谱以及zn2sio4与znga2o4纳米晶体的标准衍射卡片。从图1中可以看出对比例1中，其析晶峰与zn2sio4纳米晶的标准卡片(jcpds no.8-492)非常一致，证明此时析出晶体为zn2sio4纳米晶。随着ga2o3含量从2.5mol％升高到17.5mol％，在35.85
°
处的微弱衍射峰衍射强度明显增大，经过与标准卡片对比确定为znga2o4纳米晶(jcpds no.38-1240)的衍射峰。并且该衍射峰随着ga2o3含量的增加持续增强，表明玻璃陶瓷样品中znga2o4纳米晶的析晶程度不断增强。相反的是，zn2sio4纳米晶所对应的衍射峰随着ga2o3含量的增加持续减弱，表明玻璃陶瓷样品中zn2sio4纳米晶的析晶程度不断减弱(实施例1～4)。以上现象产生的原因为：当ga2o3含量较低时，前驱体玻璃中的自由ga
3+
含量较少，热处理后与zn
2+
形成znga2o4晶核的数量有限，从而导致znga2o4晶体析出较少，晶体衍射峰强度相对较弱。随着ga2o3含量增多，前驱体玻璃中自由ga
3+
含量持续增多，当受到高温热处理时，zn
2+
与ga
3+
迅速扩散形成znga2o4晶核的概率增大，进而导致玻璃基质中znga2o4纳米晶体析出增多，而zn
2+
与[sio4]形成zn2sio4晶核数量减少，在后续的晶体生长过程中导致形成zn2sio4晶体结晶度下降。以上现象表明该发明中升高ga2o3的含量可以调控纳米晶从单相zn2sio4→
znga2o4/zn2sio4双相演变，从而成功得到双相玻璃陶瓷。
[0048]
图2为对比例1、实施例1～4的玻璃陶瓷样品的发光光谱图。在对比例1中，在～530nm出现绿光单一发射带，对应于mn
2+
的4t1(4g)
→6a1(6s)辐射跃迁。升高ga2o3含量(对比例1～4)，玻璃陶瓷样品中开始出现位于～693nm的红光发射，来源于cr
3+
的2eg→4a2辐射跃迁。且在实施例2～4中，绿光波段出现多峰发射，经高斯分峰后中心波长分别位于～506nm与～530nm处(图2(b))，说明此时mn
2+
处于不同的发光环境中。产生以上现象的原因为：对比例1中仅析出zn2sio4纳米晶体，mn
2+
进入zn2sio4晶格中位于四面体晶体场，产生位于～530nm的绿光发射。由于zn2sio4晶体中缺乏适合cr
3+
发光的配位环境，此时cr
3+
难以进入到zn2sio4晶体中产生发光。随着ga2o3含量增多(实施例1～4)，znga2o4晶体开始析出且析晶程度持续增强，更多的cr
3+
进入znga2o4纳米晶中，从而～693nm红光发射不断增强。而玻璃中zn2sio4晶体析出不断减少，因此mn
2+
在530nm处的发光逐渐减弱。此外，当ga2o3含量≥15mol％时，znga2o4晶体的析晶程度明显大于zn2sio4，由于zn2sio4晶体减少，mn
2+
开始进入到znga2o4晶格内处于四面体晶体场，从而产生位于～506nm处的绿光发射。以上现象证明zn2sio4与znga2o4为mn
2+
提供四面体发光环境，而仅有znga2o4纳米晶为cr
3+
提供八面体发光环境。
[0049]
图3为对比例2与实施例5～7的玻璃陶瓷样品的发光光谱图。在422nm波长激发下，mn
2+
的特征发射光谱强度随着掺杂浓度升高呈现先升高后降低的趋势，并且mn
2+
浓度为1.5mol％时，达到最强发射。该现象可归因于随着mn
2+
浓度的增加，mn
2+-mn
2+
之间的距离减小从而引起浓度猝灭效应。并且在对比例2中，mn
2+
的特征发射仅有位于～530nm处的绿光波段，源于zn2sio4为mn
2+
提供四面体发光环境，即在该样品中mn
2+
优先选择性嵌入zn2sio4纳米
晶体中。在实施例中5～7中(提高mn
2+
掺杂浓度)，还出现位于～609nm的橙色发光峰。该橙色发光峰来源存在两种可能，即八面体场中的mn
2+
发射或mn
2+-mn
2+
二聚体产生的发光。在znga2o4晶体中，ga
3+
占据六配位八面体晶体场环境，但在关于znga2o4:mn
2+
体系的报道中并未观测到mn
2+
的橙色发光，从而排除了mn
2+
进入到znga2o4纳米晶中占据ga
3+
格位产生发光的可能性。另一方面，在znga2o4晶胞中两个相邻的zn
2+
并不共享阴离子，并不满足产生mn
2+-mn
2+
二聚体的条件，因此该橙色发光峰归因于zn2sio4纳米晶体中的mn
2+-mn
2+
二聚体。以上现象再次说明本发明中的双相玻璃陶瓷改变mn
2+
掺杂浓度不仅可以调控光谱强度变化，更可以引起发射带数量的改变。
[0050]
为了进一步说明位于～609nm的橙色发光峰的来源，对比了只含zn2sio4纳米晶玻璃陶瓷(实施例8)和前驱体样品(对比例3)的xrd图(图4)和光谱图(图5)。从图4中可以看出，实施例8中的析晶峰与zn2sio4纳米晶体的标准衍射卡片非常吻合，说明此时样品中析出晶体为zn2sio4，且高浓度mn
2+
掺杂没有引起相变。图5中，对比例3样品仅存在峰值位于～660nm处的红光发射峰，对应于无定形玻璃基质中mn
2+
发光。热处理后的实施例8中出现双宽带发射，经高斯拟合后峰值分别位于～530nm与～609nm处。在znsio4纳米晶的晶胞结构中，相连的两个[zno4]四面体间共点(o
2-)相连，该结构使得相邻两个zn
2+
之间的距离为满足形成mn
2+-mn
2+
离子对的临界条件当mn
2+
进入到zn2sio4纳米晶中，一部分取代[zno4]中zn
2+
格位，直接发出位于～530nm处的绿色发光。而随着mn
2+
掺杂浓度增高，进入到zn2sio4纳米晶体中的mn
2+
越来越多，大大缩短了mn
2+
之间的距离，促进形成共点相连的mn
2+
(zn
2+
)-mn
2+
(zn
2+
)二聚体成为新的发光中心，最终通过[6a1(6s)4t1(4g)]
→
[6a1(6s)6a1(6s)]杂化态跃迁发出位于～609nm的橙色发光。

技术特征：
1.具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的组成式为(65-z)sio
2-zga2o
3-5li2o-25znf
2-5kf，其中z为摩尔分数，z的取值为2.5～17.5，所述的玻璃基质中析出有zn2sio4纳米晶体和znga2o4纳米晶体，所述的玻璃基质中掺杂有mn
2+
与cr
3+
，其中mn
2+
以mnco3的形式掺杂，cr
3+
以cr2o3的形式掺杂，mn
2+
的掺杂浓度为0～3.0mol％，cr
3+
的掺杂浓度为0～0.1mol％，掺入的cr
3+
选择性嵌入到znga2o4纳米晶体中的[gao6]八面体配位结构内，掺入的mn
2+
选择性嵌入到zn2sio4纳米晶体中的[zno4]四面体结构内。2.根据权利要求1所述的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，mn
2+
的掺杂浓度为0.2～3.0mol％，cr
3+
的掺杂浓度为0.01～0.1mol％。3.根据权利要求1或2所述的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，mn
2+
的掺杂浓度＜1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带和红色发光带。4.根据权利要求1或2所述的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，mn
2+
的掺杂浓度≥1.5mol％，在该玻璃陶瓷材料中产生绿色发光带、红色发光带和橙色发光带。5.根据权利要求4所述的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，zn2sio4纳米晶体中形成有mn
2+-mn
2+
二聚体。6.根据权利要求5所述的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，zn2sio4纳米晶体中相连的两个[zno4]四面体间通过o
2-共点相连，相邻的两个[zno4]四面体中的两个zn
2+
之间的距离为相邻的两个[zno4]四面体中的两个zn
2+
之间形成的mn
2+-mn
2+
离子对即为所述的mn
2+-mn
2+
二聚体。

技术总结
本发明公开的具有多光谱宽带可调谐发光含双相纳米晶玻璃陶瓷材料，其玻璃基质的组成式为(65-z)SiO


技术研发人员：刘雪云 于曼 陈龙
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/10/19