一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法与流程

1.本发明涉及合成三氯乙酰氯技术领域，具体涉及一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法。


背景技术：

2.三氯乙酰氯，化学式为c2cl4o，是合成毒死蜱，甲基毒死蜱和除草剂的重要中间体。毒死蜱等能防治百余种害虫，可用于农业、畜牧业和卫生害虫的防止，甲基毒死蜱则为低毒农药，可用于防治贮存谷物中害虫和卫生害虫等，采用三氯乙酰氯合成毒死蜱，原材料来源广泛、价格低廉，且该方法操作设备简单，因此，实现中间体三氯乙酰氯的工业化生产，对农作物的生长有重要意义。
3.目前，三氯乙酰氯的合成方法主要有：(1)工业上采用在催化剂存在下，由三氯乙酸和氯化亚砜进行酰氯化反应进行制备，但该过程中产生hcl和so2气体，为了防止对环境造成污染，需要分别用水和碱液进行吸收，且hcl和so2会带出一部分氯化亚砜催化剂，从而使催化剂产生损耗；(2)为了减少环境污染，选用紫外线催化下，以四氯乙烯为原料，采用o2直接氧化合成三氯乙酰氯；(3)将硝酸或双氧水作为氧化剂，将三氯乙醛氧化为三氯乙酸，再加入三氯化磷，即得三氯乙酰氯，该方法虽然无需催化剂和特殊装置，但反应过程中产生no2会造成环境污染；(4)二氯乙酰氯作为原料，在氯气和有机碱的作用下，合成三氯乙酰氯，该方法原料价格高，不适合工业化生产；(5)四氯化碳和二氧化碳作为原料，在120℃、10mpa下，alcl3、fecl3和cucl作为催化剂合成三氯乙酰氯，该方法反应条件要求高，难以用于工业化生产；(6)采用光气法合成，原料成本高，不适合工业生产。
4.文献《乙酰氯气固相催化氯化合成三氯乙酰氯》(黄军其,王良芥,罗和安湘潭大学自然科学学报，2006.28(4):61-64)中公开了利用乙酰氯和氯气作为原料，采用气固相催化氯化法制备三氯乙酰氯，其产品纯度可达99.7％，但该反应过程为连续氯化，产物除了三氯乙酰氯目标产物外，还包括一些氯乙酰氯和二氯乙酰氯等中间产物，因此，采用该方法制备的三氯乙酰氯收率不高。同时，乙酰氯是工业生产的副产物，易挥发，刺激性气味强，若不经处理直接排放会造成环境污染和原料浪费。
5.因此，以乙酰氯为原料制得高收率、高纯度的三氯乙酰氯，同时，实现三氯乙酰氯的清洁生产，以解决日益严重的化工污染问题是当下的研究热点。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法。采用乙酰氯作为反应原料，解决了现有技术中乙酰氯未经处理直接排放造成的污染，采用二氯海因、咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂，提高乙酰氯进行连续氯代反应的选择性，减少了氯乙酰氯和二氯乙酰氯的产生，提高了三氯乙酰氯的纯度和收率。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，包括以下步骤：
9.(1)将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液滴入磷钨酸溶液中，混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中浸渍、干燥后，再进行焙烧，得到咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；
10.(2)将乙酰氯、二氯海因和步骤(1)制得的咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂混合后，反应，即得三氯乙酰氯。
11.优选的，步骤(1)中，活性炭进行活化处理操作为：将活性炭粉碎后，用硝酸对粉碎后的活性炭于83-87℃下进行活化处理1.8-2.2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，烘干。
12.进一步优选的，粉碎后的活性炭粒径为30-50目。
13.进一步优选的，所述硝酸的质量分数为43-46％。
14.进一步优选的，活性炭和硝酸的料液比为1g：(80-90)ml。
15.进一步优选的，烘干温度为60-80℃，烘干时间为5-6h。
16.优选的，步骤(1)中，磷钨酸溶液和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液的质量比为(275-280)：1。
17.优选的，步骤(1)中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：(0.2-0.6)。
18.优选的，步骤(1)中，浸渍时间为24h。
19.优选的，步骤(1)中，干燥温度为120-140℃，干燥时间为10-12h。
20.优选的，步骤(1)中，焙烧温度为320-360℃，焙烧时间为1.5-2h，焙烧环境为氮气气氛。
21.优选的，步骤(2)中，乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂的质量比为1：(6-8)：(0.03-0.06)。
22.优选的，步骤(2)中，反应温度为80-90℃。
23.本发明的有益效果：
24.本发明采用乙酰氯作为原料用于制备三氯乙酰氯，解决了现有技术中需要对乙酰氯进行处理后再排放的技术问题，实现了乙酰氯的循环使用。同时，采用1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰的磷钨酸-活性炭催化剂，可增强连续氯代反应的选择性，降低产物中氯乙酰氯和二氯乙酰氯的含量，增加三氯乙酰氯的纯度和收率。
附图说明
25.图1：实施例1制得三氯乙酰氯的红外光谱图；
26.图2：实施例2制得三氯乙酰氯的红外光谱图；
27.图3：实施例3制得三氯乙酰氯的红外光谱图。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.正如背景技术所述，现有技术中，大多采用三氯乙酸、四氯乙烯等作为原料，氯化亚砜、三氯化磷、有机碱、alcl3、fecl3和cucl等lewis酸做催化剂，这些反应大都原料价格
高、有污染性气体产生等，不适合工业化大规模生产。
30.基于此，本发明提供了一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，采用乙酰氯作为原料，可以实现乙酰氯的循环利用，从而减少乙酰氯排放到空气中造成的环境污染，采用杂多酸-活性炭催化剂，可增强连续氯代反应的选择性，降低产物中氯乙酰氯和二氯乙酰氯的含量，增加三氯乙酰氯的纯度和收率。
31.所述乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，包括以下步骤：
32.(1)将活性炭粉碎至30-50目，用质量分数为43-46％的硝酸对粉碎后的活性炭于83-87℃下进行活化处理1.8-2.2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，于60-80℃下烘干5-6h；
33.将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液与磷钨酸溶液按质量比(275-280)：1混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：(0.2-0.6)，浸渍24h，于120-140℃干燥10-12h，再于氮气氛围下320-360℃焙烧1.5-2h，得咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；
34.(2)将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂按质量比1：(6-8)：(0.03-0.06)混合后，于80-90℃下反应，即得三氯乙酰氯。
35.其中，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液的制备方法为：称取0.0015mol 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶于5ml去离子水中，搅拌混匀。
36.磷钨酸溶液的制备方法为：称取0.0005mol磷酸钨溶于30ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。
37.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
38.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
39.实施例1
40.(1)将活性炭粉碎至40目，用质量分数为45％的硝酸对粉碎后的活性炭于85℃下进行活化处理2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，于70℃下烘干5.5h；
41.将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液与磷钨酸溶液按质量比278：1混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：0.4，浸渍24h，于130℃干燥11h，再于氮气氛围下340℃焙烧1.8h，得咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；
42.(2)将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂按质量比1：7：0.05混合后，于85℃下反应，即得三氯乙酰氯。
43.所得三氯乙酰氯的收率为99.7％，纯度为99.8％。
44.实施例2
45.(1)将活性炭粉碎至30目，用质量分数为43％的硝酸对粉碎后的活性炭于83℃下进行活化处理1.8h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，于60℃下烘干5h；
46.将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液与磷钨酸溶液按质量比275：1混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：0.2，浸渍24h，于120℃干燥10h，再于氮气氛围下320℃焙烧1.5h，得咪唑修饰磷钨酸/
活性炭催化剂；
47.(2)将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂按质量比1：6：0.03混合后，于80℃下反应，即得三氯乙酰氯。
48.所得三氯乙酰氯的收率为98.8％，纯度为98.5％。
49.实施例3
50.(1)将活性炭粉碎至50目，用质量分数为46％的硝酸对粉碎后的活性炭于87℃下进行活化处理2.2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，于80℃下烘干6h；
51.将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液与磷钨酸溶液按质量比280：1混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：0.6，浸渍24h，于140℃干燥12h，再于氮气氛围下360℃焙烧2h，得咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；
52.(2)将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂按质量比1：8：0.06混合后，于90℃下反应，即得三氯乙酰氯。
53.所得三氯乙酰氯的收率为99.2％，纯度为99.1％。
54.对比例1
55.(1)将活性炭粉碎至40目，用质量分数为45％的硝酸对粉碎后的活性炭于85℃下进行活化处理2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，于70℃下烘干5.5h，得活性炭催化剂；
56.(2)将乙酰氯、二氯海因和活性炭催化剂按质量比1：7：0.05混合后，于85℃下反应，即得三氯乙酰氯。
57.所得三氯乙酰氯的收率为87.7％，纯度为88.0％。
58.对比例2
59.(1)将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液与磷钨酸溶液按质量比278：1混匀，得第一混合液，将第一混合液烘干，得咪唑修饰磷钨酸催化剂；
60.(2)将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸催化剂按质量比1：7：0.05混合后，于85℃下反应，即得三氯乙酰氯。
61.所得三氯乙酰氯的收率为89.1％，纯度为92.8％。
62.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液滴入磷钨酸溶液中，混匀，得第一混合液，将活化处理后的活性炭置于第一混合液中浸渍、干燥后，再进行焙烧，得到咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；(2)将乙酰氯、二氯海因和步骤(1)制得的咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂混合后，反应，即得三氯乙酰氯。2.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，活性炭进行活化处理操作为：将活性炭粉碎后，用硝酸对粉碎后的活性炭于83-87℃下进行活化处理1.8-2.2h，待活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，烘干。3.如权利要求2所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，粉碎后的活性炭粒径为30-50目，硝酸的质量分数为43-46％；活性炭和硝酸的料液比为1g：(80-90)ml；烘干温度为60-80℃，烘干时间为5-6h。4.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，浸渍时间为24h，焙烧温度为320-360℃，焙烧时间为1.5-2h。5.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，磷钨酸溶液和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液的质量比为(275-280)：1。6.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，活化后的活性炭与第一混合液的质量比为10：(0.2-0.6)。7.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(2)中，乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂的质量比为1：(6-8)：(0.03-0.06)。8.如权利要求1所述的乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为80-90℃。

技术总结
本发明公开了一种乙酰氯制备三氯乙酰氯清洁生产方法，包括以下步骤：将活性炭活化后置于1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液和磷钨酸溶液组成的第一混合液中浸渍、焙烧后，得到咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂；再将乙酰氯、二氯海因和咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂混合后，反应，即得三氯乙酰氯。本发明采用乙酰氯作为原料，实现了乙酰氯的循环利用，采用咪唑修饰磷钨酸/活性炭催化剂可以增强连续氯代反应的选择性，从而提高三氯乙酰氯的纯度和产量。从而提高三氯乙酰氯的纯度和产量。从而提高三氯乙酰氯的纯度和产量。


技术研发人员：葛新芳 田大帅 李守峰 杨丰科
受保护的技术使用者：成武县晨晖环保科技有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/19