一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法和应用

1.本技术涉及一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法和应用，属于杂环化合物技术领域。


背景技术：

2.由于其广泛和灵敏的响应性，多重刺激响应型螺吡喃衍生物已成为目前广泛研究的一类智能材料。苯环和长烷基链在螺吡喃衍生物的分子结构中起着重要的作用，可使分子以松散的方式堆积，容易受到外界刺激的破坏，从而产生响应行为(如颜色、荧光、吸光度等的改变)。这其中也涉及了分子间相互作用(π-π堆积和范德华力)的影响，这些较弱的非共价相互作用是构筑聚集态结构的重要组装驱动力。施加外力会破坏这些非共价相互作用，改变螺吡喃衍生物的分子堆积模式，进而影响材料的光物理性质。氢键也是一种特殊的分子间作用力，在分子的自组装过程中起到了重要的作用。mo等通过酰胺键将羧基取代的螺吡喃与萘酰亚胺结合，产生强烈的氢键相互作用，实现了具有光致变色和力致变色双重响应的可调机械力驱动自组装。机械力可以通过诱导晶体相变和π共轭基团的重排来增强π-π堆积，破坏氢键，从而引起螺吡喃微观形貌和光学性质的变化。因此，外力刺激对氢键的破坏也会导致分子堆积模式的改变，即氢键也是螺吡喃刺激响应过程中的重要驱动力，引入氢键有助于设计具有多重刺激响应性的螺吡喃分子。
3.与单一刺激响应荧光材料相比，多重刺激响应材料具有不同的响应能力和更广泛的应用范围。同时，开发这种多重刺激响应材料对于理解变色机制和开辟新型智能发光材料的途径至关重要。遗憾的是，由于其多样的响应机制和发光能力，缺乏制备多重刺激响应荧光材料的通用策略。此外，由于各种响应行为的兼容性和多样性都要保证，在一个多重刺激响应系统中有效组合不同的响应性仍然是一个重大挑战。因此，对于多重刺激响应性有机材料的开发应用仍然任重道远。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术首先提供一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法。
5.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
6.一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，包括两步：
7.1)以tdba和乙二胺为原料，催化反应得到tdba-2，
8.2)将tdba-2与螺吡喃(sp-cooh)置于催化环境中，催化制备得到多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料，记作tdba-sp2，
9.所述tdba的结构式为：
10.所述tdba-2的结构式为：
11.所述sp-cooh的结构式为：
12.所述tdba-sp2的结构式为：
[0013][0014]
上述方案通过将刚性苯环和柔性长链通过酰胺键连接到螺吡喃(sp-cooh)上，通过调节分子间相互作用(氢键)，制备出具有光致、力致和热致变色三重刺激响应性的螺吡喃类光致变色材料(tdba-sp2)。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析结果表明，tdba-sp2在粉末状态下表现出优异的可逆的刺激响应性能和耐疲劳性能，这种快速可逆的多重刺激响应，在单个分子上非常罕见，可用作多级信息加密，有助于进一步保障信息安全，在信息存储加密领域具有广阔的应用前景。
[0015]
进一步的，作为优选：
[0016]
步骤1)中：
[0017]
所述催化剂为六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(bop)，相对tdba的添加量(摩尔量)为111％。
[0018]
所述催化反应时间为4.5h，室温。
[0019]
步骤1)可以采用下述反应式表达：
[0020][0021]
步骤2)中：
[0022]
所述催化剂为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)和n,n-二异丙基乙胺(dipea)的混合物，催化剂hatu相对sp-cooh的添加量(摩尔量)为200％，hatu和dipea混合比(摩尔比)为1:5.06。
[0023]
所述催化反应时间为48h，室温。
[0024]
步骤2)可以采用下述反应式表达：
[0025][0026]
上述步骤1)和步骤2)的反应过程中，添加二氯甲烷作为溶剂，反应在保护性氮气氛围中进行。
[0027]
上述方法制备得到的多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料在信息存储加密领域和防伪领域中的应用。
[0028]
上述应用过程中：
[0029]
所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料为粉末状。
[0030]
所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料存在光致响应效果，即：对紫外光光照的刺激敏感，并在白光照射或暴露在黑暗环境中得到恢复。
[0031]
所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料存在力致响应效果，即：对研磨等受力作用的刺激敏感表现出颜色切换效应，并在重结晶条件下恢复。
[0032]
所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料存在热致响应效果，即：受热会发生颜色切换效应，并在白光照射后恢复。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
[0034]
本发明通过将刚性苯环和柔性长链通过酰胺键连接到螺吡喃(sp-cooh)上，通过调节分子间相互作用(氢键)，制备出具有光致、力致和热致变色三重刺激响应性的螺吡喃类光致变色材料(tdba-sp2)。氢键的引入显著改善了螺吡喃的多重刺激响应性能，提升了
螺吡喃的响应灵敏度，tdba-sp2粉末经紫外光照射2s便变色。同时，tdba-sp2还可响应机械力和热的刺激，表现出快速、可逆、高对比度的颜色和荧光变化，tdba-sp2在粉末状态下表现出了优异的可逆的刺激响应性能和耐疲劳性能，这种快速可逆的多重刺激响应，在单个分子上非常罕见，可用作多级信息加密，有助于进一步保障信息安全，在信息存储加密领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0035]
图1为实施例1所制备tdba-sp2在研磨不同时间和重结晶回复的紫外吸收光谱；
[0036]
图2为实施例1所制备tdba-sp2在研磨不同时间和重结晶回复在410nm波长激发下的荧光发射光谱；
[0037]
图3为实施例1所制备tdba-sp2在研磨30min和重结晶回复交替条件下的循环图以及实物颜色和荧光颜色变化图；
[0038]
图4为实施例1所制备tdba-2的荧光光谱和螺吡喃开环态下紫外吸收光谱的重叠谱图，激发波长：410nm；
[0039]
图5为实施例1制备的tdba-sp2在365nm紫外光光照不同时间的紫外吸收光谱；
[0040]
图6为实施例1所制备tdba-sp2在365nm紫外光光照不同时间后在410nm波长激发下的荧光发射光谱；
[0041]
图7为实施例1所制备tdba-sp2在365nm紫外光光照10min和可见光照射40min交替刺激下的循环图以及实物颜色和荧光颜色变化图；
[0042]
图8为实施例1所制备tdba-sp2在加热不同时间和可见光回复的紫外吸收光谱；
[0043]
图9为实施例1所制备tdba-sp2在加热不同时间和可见光回复在410nm波长激发下的荧光发射光谱；
[0044]
图10为实施例1所制备tdba-sp2在加热10min和可见光回复交替刺激下的循环图以及实物颜色和荧光颜色变化图。
具体实施方式
[0045]
现详细说明本发明的示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0046]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0047]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0048]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多
种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0049]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0050]
本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述；尤其需要指出的是，在本发明实施例中所指的室温为25℃。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例进行光致变色材料的制备，过程如下：
[0053]
(1)tdba-2的合成：
[0054]
氮气气氛下，将tdba(1.00g，1.48mmol)和六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(bop试剂，0.10g，1.64mmol)溶解在20ml超干二氯甲烷中，再向反应体系内加入乙二胺(0.45g，7.48mmol)，室温下搅拌4.5h。反应结束后用去离子水(20ml
×
3)萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤取滤液部分，减压蒸馏除去溶剂。0℃下，将粗产物在50ml二氯甲烷/甲醇(v/v，1/10)的混合溶液中重结晶，放置一夜后大量固体析出，过滤干燥得到0.74g白色粉末，即为tdba-2，产率70％。
[0055]
上述过程采用反应式表达如下：
[0056][0057]
化合物tdba-2通过核磁氢谱表征，具体数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.00(s,2h),4.03-3.96(m,6h),3.56-3.45(m,2h),2.98(t,j＝5.0hz,2h),1.85-1.70(m,6h),1.51-1.41(m,6h),1.34-1.22(m,48h),0.88(t,j＝6.7hz,9h).
[0058]
(2)tdba-sp2的合成：
[0059]
氮气气氛下，将sp-cooh(0.30g，0.79mmol)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu，0.60g，1.58mmol)和n,n-二异丙基乙胺(dipea，1.32ml，8.00mmol)加入到20ml超干二氯甲烷中，搅拌至溶解并冰浴0.5h。随后加入tdba-2(0.60g，0.84mmol)，在室温下搅拌48h。反应液用去离子水(20ml
×
3)萃取，收集有机相并旋干去除溶剂。使用石油醚/乙酸乙酯(v/v，10/1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化粗产物，获得0.76g浅棕色固体，即为tdba-sp2，产率89％。
[0060]
上述过程采用反应式表达如下：
[0061][0062]
化合物tdba-sp2通过核磁氢谱表征，具体数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.00-7.91(m,2h),7.16(m,1h),7.06(d,j＝7.3hz,1h),6.98(s,2h),6.89-6.85(m,1h),6.82(d,j＝10.4hz,1h),6.70(d,j＝8.9hz,1h),6.61(d,j＝7.8hz,1h),5.77(d,j＝10.4hz,1h),4.00(m,6h),3.68-3.38(m,6h),2.47(m,2h),1.83-1.70(m,6h),1.52-1.40(m,6h),1.40-1.26(m,48h),1.22(s,3h),1.09(s,3h),0.88(t,j＝6.7hz,9h).
[0063]
对上述实施例1所制备的tdba-sp2进行性能测试，结果如图1-图10所示。
[0064]
tdba-sp2受到研磨刺激(在研钵里研磨即可)时，呈现出了较高的变色对比度，这对防伪加密材料来说非常重要。结合图1、图2和图3可以看出：通过延长研磨时间，实现了更显著的颜色切换(见图3中插图：固体粉末从棕黄色到橙色再到红色)。这也体现在紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱中，包括吸光度的增加和荧光共振能量转移的出现等。采用重结晶的方法(将研磨粉溶解在dcm和正己烷的混合溶液(v/v，1/1)，并在室温下自然挥发溶剂)，发现550nm处的吸收峰和528nm处的荧光发射峰(sp形式)基本恢复。在此基础上，我们进一步检验了tdba-sp2粉末力致变色的可逆性。结果表明，它至少能经受5次研磨变色-重结晶恢复循环，这种稳定而优异的刺激响应将为实际应用带来更多便利。
[0065]
由图4、图5、图6的紫外吸收光谱和荧光发射光谱可以看出：本实施例所制备制备的新型光致变色材料对紫外光光照非常敏感，在0s-10min的紫外光照射过程中，tdba-sp2表现出高对比度的颜色变化(见图7中插图：固体粉末从棕黄色到紫黑色)，并伴有红色荧光的出现和增强。此外，这种颜色变化可以通过白光照射或暴露在黑暗环境中得到恢复(见图7)。对其抗疲劳性的进一步测试表明，tdba-sp2粉末可以承受至少20个紫外光照射着色(10min)-白光照射褪色(40min)循环而没有明显的吸光度衰减。连续的紫外光照射下，tdba-sp2粉末在较短波长范围的荧光发射峰逐渐减弱，几乎消失，而与此同时，在较长波长范围的发射峰(mc形式)不断增强，进而出现了较大红移(从657nm到672nm)。tdba-2的发射峰与mc的吸收峰存在大部分重叠，即tdba-2发射的能量被sp-cooh部分(mc态)吸收，导致tdba-2在530nm左右的荧光发射峰显著下降，而mc态在660nm左右的发射峰急剧上升，出现了荧光共振能量转移。
[0066]
tdba-sp2还表现出了对温度的响应。结合图8、图9和图10：90℃下加热3min后，棕黄色的tdba-sp2粉末变成褐色，并发出橙红色荧光，继续加热至10min，粉末变成红棕色并发出红色荧光(见图10中的固体粉末插图)。且这种高对比度的颜色变化只需在白光下照射10min就能恢复，并且可以持续至少5个着色-褪色周期而没有吸光度衰减的现象。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱详细记录了这一转变过程，随着加热时间的延长，550nm处的吸
收峰增强，528nm处的荧光发射峰减弱，652nm处的发射峰增强并红移至657nm，显示了荧光共振能量转移的过程。
[0067]
总结：
[0068]
本案所制备的多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料进行应激效应实验，多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料对三种条件表现出应激效应：
[0069]
(1)对研磨等力刺激敏感表现出颜色切换效应。受到研磨刺激时，也呈现出了较高的变色对比度，通过延长研磨时间，可实现颜色从棕黄色到橙色再到红色的显著切换，重结晶后颜色恢复。上述响应至少可持续5次研磨变色-重结晶恢复循环。
[0070]
(2)对紫外光光照的刺激敏感。在0s-10min的紫外光照射过程中，tdba-sp2表现出高对比度的颜色变化，并伴有红色荧光的出现和增强。此外，这种颜色变化可以通过白光照射或暴露在黑暗环境中得到恢复；上述响应至少可以持续20个紫外光照射着色(10min)-白光照射褪色(40min)循环而没有明显的吸光度衰减。
[0071]
(3)对热/温度表现出刺激敏感。90℃下加热3min，tdba-sp2的颜色由棕黄色变成褐色，并发出橙红色荧光，继续加热至10min，则变成红棕色并发出红色荧光，白光下照射10min就能恢复。上述响应可以持续至少5个着色-褪色周期而没有吸光度衰减。
[0072]
基于上述实验效果的验证，本发明制备的多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料可以应用于信息存储加密领域和防伪领域。
[0073]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，其特征在于，，包括两步：1)以tdba和乙二胺为原料，催化反应得到tdba-2，所述tdba的结构式为：所述tdba-2的结构式为：2)将tdba-2与螺吡喃置于催化环境中，催化制备得到多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料，记作tdba-sp2，所述螺吡喃的结构式为：所述tdba-sp2的结构式为：2.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(bop)，相对tdba的添加量为111％。3.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，其特
征在于：步骤2)中，所述催化剂为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯和n,n-二异丙基乙胺的混合物。4.根据权利要求3所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，其特征在于：混合物中，所述2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯相对螺吡喃的添加量为200％，2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯与n,n-二异丙基乙胺的混合比为1:5.06。5.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法，其特征在于：反应为室温反应，添加二氯甲烷作为溶剂，反应在保护性氮气氛围中进行。6.一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的应用，其特征在于：所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料应用于信息存储加密领域和防伪领域。7.根据权利要求6所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的应用，其特征在于：所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料为粉末状。8.根据权利要求6所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的应用，其特征在于：所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料受力刺激敏感表现出颜色切换效应，并在重结晶条件下恢复。9.根据权利要求6所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的应用，其特征在于：所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料对紫外光光照的刺激敏感，并在白光照射或暴露在黑暗环境中得到恢复。10.根据权利要求6所述的一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的应用，其特征在于：所述多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料受温度刺激敏感，并在白光照射下恢复。

技术总结
本申请提供一种多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料的制备方法和应用，属于杂环化合物技术领域。以TDBA和乙二胺为原料，催化反应得到TDBA-2，TDBA-2与螺吡喃置于催化环境中，催化制备得到多重刺激响应螺吡喃类光致变色材料TDBA-SP2。所制备材料在粉末状态下表现出优异的可逆的刺激响应性能和耐疲劳性能，经过至少5次循环处理后，都没有出现明显的性能衰减，可用作多级信息加密，有助于进一步保障信息安全，在信息存储加密领域具有广阔的应用前景。在信息存储加密领域具有广阔的应用前景。在信息存储加密领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：杨玉慧 胡磊磊 王朝晖 高阳旸 卫尤豪
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/19