一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳氟化合物是将碳氢化合物中所含的一部分或全部氢被取代为氟而得到的一类有机化合物，普遍具有良好的综合传热性能，可以实现无闪点不可燃。同时由于c-f键能较大，碳氟化合物惰性较强，不易与其它物质反应，是良好的兼容材料。碳氟化合物因其优良的物理特性，可作为灭火剂广泛应用于带电灭火场景，如锂离子电池、变电站、数据机房等。
3.碳氟化合物的应用特性决定了碳氟化合物含水量必须非常低，才能保证其良好的绝缘性能，但是碳氟化合物的制备涉及到氟化工，产品含水量通常通过精馏等工艺进行控制，而精馏工艺难以将碳氟化合物的含水量控制在极低水平(5ppm以下)，且采用反复精馏的方式又往往需要大量能耗和大型的工艺装备。
4.为解决上述技术问题，申请人在前期尝试将掺杂有中空mof颗粒的聚乙烯醇膜用于过滤去除碳氟化合物的水分，但是由于中空mof颗粒与聚乙烯醇之间是物理混合，掺杂量有限，仅为3wt％，这是因为物理掺杂方法，当颗粒掺杂量达到一定程度时，颗粒与聚合物之间会出现界面空隙，颗粒与颗粒之间分散不均匀，反而影响薄膜的脱水效率和力学性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜及其制备方法和应用。本发明先合成得到nh
2-mof-cr，再利用pd的自聚合在nh
2-mof-cr的孔道以及表面包覆一层超薄的pda层，最后将其掺入至pva中制得复合膜。本发明利用pda与pva中的氢键作用以及化学交联剂的交联作用，能够显著提升nh
2-mof-cr的掺杂量，从而提高复合膜对碳氟化合物的脱水效率且不过度影响力学性能。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜，以聚乙烯醇为基材，基材中掺杂有nh
2-mof-cr@pda复合材料；其中，nh
2-mof-cr为含有nh2和cr的多孔有机金属框架材料，nh
2-mof-cr的孔道及表面修饰有原位自聚合的聚多巴胺，聚乙烯醇通过氢键、化学键与nh
2-mof-cr@pda复合材料实现交联。
7.本发明先合成得到具有高比较面积和多孔结构的nh
2-mof-cr，然后利用多巴胺的自聚合在nh
2-mof-cr的孔道以及表面包覆一层超薄的聚多巴胺(pda)层，再将其掺入至聚乙烯醇(pva)中进行复合。其中：nh
2-mof-cr为一种带有-nh2的有机金属框架材料，具有在水中高度稳定、亲水性强、比表面积大以及孔隙率高等优势。而选择pva作为复合膜基质的原因在于：一方面，pva是一种亲水的聚合物，能够有效分离疏水物质；且pva在碳氟有机溶液中具有高化学稳定性另一方面，与直接将nh
2-mof-cr物理掺杂至pva中相比，本发明中由于pda上含有丰富的-nh2且活性较高，其能够与pva中的-oh发生氢键作用，再加上戊二醛等化
学交联剂的交联作用，能够显著提高nh
2-mof-cr@pda与pva之间的相容性，使得nh
2-mof-cr@pda在基质中分散性好，可大幅提升复合膜中nh
2-mof-cr的掺杂量，从而可进一步提高薄膜的脱水效率且不过度影响力学性能。利用本发明复合膜的亲水性和高比表面积，能够高效分离碳氟化合物中的水分，从而得到高纯度的碳氟化合物。
8.作为优选，所述nh
2-mof-cr@pda复合材料在聚乙烯醇中的掺杂量为5～40wt％。
9.本发明发现，在在0-40％的nh
2-mof-cr@pda掺杂量范围内，复合膜的脱水性能随着掺杂量的增加而提升，但是当达到50％后，掺杂量达到了上限，超出了复合膜的承载能力，导致nh
2-mof-cr@pda无法有效分散，因此脱水性能无法再进一步提升。在力学性能方面，在0-40％的掺杂量范围内，复合膜的力学性能随着掺杂量的增加而有所下降，但是均可满足实用需求，因此影响不大，但是当达到50％后，由于掺杂量超出了薄膜的承载能力，力学性能显著下降，无法满足使用需求。
10.作为优选，所述脱水复合膜的厚度为3～6μm。
11.第二方面，本发明提供了一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜的制备方法，包括如下步骤：s1：将cro3、邻氨基苯甲酸钠和hcl溶解于水中，转移至反应器中，加热反应，离心收集固体后，洗涤，干燥，得到具有多孔结构的nh
2-mof-cr粉末。
12.s2：向碱性溶液中加入多巴胺，待溶解后再加入nh
2-mof-cr粉末，进行多巴胺自聚合反应，反应结束后离心收集固体，洗涤去除nh
2-mof-cr粉末孔道及表面未反应的多巴胺，干燥，得到nh
2-mof-cr@pda复合材料。
13.s3：将聚乙烯醇加至水中，加热搅拌至形成粘稠状的聚乙烯醇溶液，过滤去除未溶解的聚乙烯醇和溶液中的气泡；向聚乙烯醇溶液中加入nh
2-mof-cr@pda复合材料，超声搅拌分散，期间先调节体系ph为1.5-2.0，再加入戊二醛，得到成膜液。
14.s4：将成膜液均匀涂布于光滑平面上，静置，干燥，制得nh
2-mof-cr@pda复合膜，即碳氟化合物灭火剂脱水复合膜。
15.作为优选，s1中：所述cro3、邻氨基苯甲酸钠、hcl和水的摩尔比为1∶(0.8-1.2)∶(1.8-2.2)∶(2.5-2.9)。
16.作为优选，s1中：所述加热反应的条件为150-170℃反应6-8天。
17.作为优选，s1中：所述洗涤为用去离子水和无水甲醇分别洗涤2-4次；所述干燥为85-95℃下真空干燥10-15h。
18.作为优选，s2中：所述碱性溶液为ph＝8-9的tris缓冲液；所述多巴胺在碱性溶液中的浓度0.8-1.2mg/ml，所述多巴胺和nh
2-mof-cr粉末的质量比为1∶5-10。
19.多巴胺和nh
2-mof-cr粉末的比例较为关键，若pda用量过多，除了包覆在nh
2-mof-cr表面外，还会进入nh
2-mof-cr内部，堵塞内部孔道，影响nh
2-mof-cr多孔性对水分脱除的效果；若pda用量过少，则包覆在nh
2-mof-cr表面的pda层不够，导致添加到聚乙二醇基底后，部分颗粒无法产生化学交联，影响添加量。
20.作为优选，s2中：所述自聚合反应的反应时间为1-10h；所述洗涤为用甲醇洗涤。
21.作为优选，s3中：所述聚乙烯醇和水用量比为3-7g/90ml；加热搅拌温度为95-100℃，时间为10-15h；所述超声搅拌分散为室温下搅拌20-30h，并每隔1.5-2.5h超声15-20min；所述戊二醛与聚乙烯醇的质量比为1∶75-85。
22.作为优选，s4中：所述静置的时间为20-30h；所述干燥为75-85℃下真空干燥10-15h。
23.第三方面，本发明提供了上述脱水复合膜在碳氟化合物灭火剂脱水中的应用。
24.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明先合成得到nh
2-mof-cr，然后利用多巴胺的自聚合在nh
2-mof-cr的孔道以及表面包覆一层超薄的聚多巴胺(pda)层，再将其掺入至聚乙烯醇(pva)中进行复合。其中：pva具有高亲水性，而nh
2-mof-cr在水中高度稳定、亲水性强、比表面积大以及孔隙率高，掺入pva中可改善脱水效果。
25.(2)与物理掺杂法相比，本发明利用pda与pva中的氢键作用，再加上戊二醛等化学交联剂的交联作用，能够显著提高nh
2-mof-cr@pda与pva之间的相容性，可大幅提升复合膜中nh
2-mof-cr的掺杂量，从而可进一步提高薄膜对碳氟化合物的脱水效率且不过度影响力学性能。
附图说明
26.图1为实施例1制备的nh
2-mof-cr@pda的sem图(左)和tem图(右)；图2为实施例1制备的nh
2-mof-cr@pda-pva复合膜俯视表面的sem图；图3为实施例1制备的nh
2-mof-cr@pda-pva复合膜的截面sem图；图4为纯pva、nh
2-mof-cr(实施例1)和nh
2-mof-cr@pda-pva(实施例1)的fttr图谱；图5为本发明实施例中脱水率性能测试装置连接示意图。
27.附图标记为：进料罐1，蠕动泵2，膜组件3，复合膜4，液氮冷冻容器6，真空计7，真空泵8，循环泵9。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
29.总实施例一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜，厚度为3～6μ m；以聚乙烯醇为基材，基材中掺杂有5～40wt％的nh
2-mof-cr@pda复合材料；其中，nh
2-mof-cr为含有nh2和cr的多孔有机金属框架材料，nh
2-mof-cr的孔道及表面修饰有原位自聚合的聚多巴胺，聚乙烯醇通过氢键、化学键与nh
2-mof-cr@pda复合材料实现交联。
30.一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜的制备方法，包括如下步骤：s1：按摩尔比1∶(0.8-1.2)∶(1.8-2.2)∶(2.5-2.9)将cro3、邻氨基苯甲酸钠和hcl溶解于水中，转移至反应器中，加热至150-170℃反应6-8天，离心收集固体后，用去离子水和无水甲醇分别洗涤2-4次，85-95℃真空干燥10-15h，得到具有多孔结构的nh
2-mof-cr粉末。
31.s2：向碱性溶液(ph＝8-9的tris缓冲液)中加入多巴胺至0.8-1.2mg/ml，待溶解后再加入nh
2-mof-cr粉末(多巴胺和nh
2-mof-cr粉末的质量比为1∶5-10)，进行多巴胺自聚合反应1-10h，反应结束后离心收集固体，用甲醇洗涤去除nh
2-mof-cr粉末孔道及表面未反应的多巴胺，干燥，得到nh
2-mof-cr@pda复合材料。
32.s3：按3-7g/90ml的比例将聚乙烯醇加至水中，95-100℃下加热搅拌10-15h，形成
粘稠状的聚乙烯醇溶液，过滤去除未溶解的聚乙烯醇和溶液中的气泡；向聚乙烯醇溶液中加入nh
2-mof-cr@pda复合材料，室温下搅拌20-30h，并每隔1.5-2.5h超声15-20min；期间先调节体系ph为1.5-2.0，再加入戊二醛(戊二醛与聚乙烯醇的质量比为1∶75-85)，得到成膜液。
33.s4：将成膜液均匀涂布于覆盖在pa(聚丙烯腈)光滑的一面上，静置20-30h，75-85℃真空干燥10-15h，制得nh2-mof-cr@pda复合膜，即碳氟化合物灭火剂脱水复合膜。
34.实施例1s1：将12.5mmol cro3、12.5mmol邻氨基苯甲酸钠和25mmol hcl溶解于50ml水中，转移至反应釜中，加热至160℃反应7天。离心收集固体后，用去离子水和无水甲醇分别洗涤3次，90℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的nh
2-mof-cr粉末。
35.s2：向ph＝8.5的tris缓冲液中加入多巴胺至1.0mg/ml，待溶解后再加入nh
2-mof-cr粉末(多巴胺和nh
2-mof-cr粉末的质量比为1∶8)，进行多巴胺自聚合反应10h，反应结束后离心收集固体，用甲醇洗涤去除nh
2-mof-cr粉末孔道及表面未反应的多巴胺，干燥，得到nh
2-mof-cr@pda复合材料。
36.s3：取5g聚乙烯醇加至90ml去离水中，95℃下加热搅拌12h，形成粘稠状的聚乙烯醇溶液后，过滤去除未溶解的聚乙烯醇和溶液中的气泡；向聚乙烯醇溶液中加入nh
2-mof-cr@pda复合材料至含量为40wt％，室温下搅拌24h，并每隔2h超声20min；期间先用硫酸调节体系ph为2，再加入0.25g戊二醛水溶液，得到成膜液。
37.s4：将成膜液均匀涂布于pa(聚丙烯腈)光滑的一面上，静置24h，待溶剂慢慢挥发掉，将所得复合膜于80℃下真空干燥12h，制得厚度约为4微米的nh
2-mof-cr@pda复合膜，保存在干燥环境中，留待表征和测试。
38.图1为实施例1制备的nh
2-mof-cr@pda的sem图(左)和tem图(右)。从图1中可以看到nh
2-mof-cr@pda的尺寸普遍小于500nm，对应的pda包裹层厚度为20-60nm。
39.图2为实施例1所制备的nh
2-mof-cr@pd-pva复合膜的俯视表面sem图。由图可知，对于nh
2-mof-cr@pd-pva复合膜，即使当nh
2-mof-cr@pd的负载量高达40wt％时，pva基质内的填料颗粒nh
2-mof-cr@pda依然处于均匀分散状态，没有出现明显的团聚。
40.图3为实施例1所制备的nh
2-mof-cr@pd-pva复合膜sem截面图。通过观察复合膜的sem图片可以看到，制备的nh
2-mof-cr@pd-pva复合膜厚度在4μ m左右。nh
2-mof-cr@pda填料颗粒与pva之间的相容性良好，进而使nh
2-mof-cr@pda填料颗粒在pva基质内保持均匀分散。
41.图4为纯pva、nh
2-mof-cr(实施例1)和nh
2-mof-cr@pda(实施例1)的fttr图谱。从图中可以看到，属于pva中-oh的拉伸振动峰(3400cm-1
)发生了偏移，这种偏移是由于-oh与pda中的-nh2产生了氢键。2898到2935cm-1
之间的峰带属于pva中-ch2的不对称对称拉伸振动，并且随着填料颗粒负载量的增加，-ch2的峰带逐渐变弱。另外，由于pda中仲胺的n-h存在，在950cm-1
附近出现了一个新的宽峰。这些结果表明，nh
2-mof-cr@pd与pva之间产生了氢键和化学键。
42.实施例2-5以及对比例1-5实施例2-5以及对比例1-5与实施例1的区别点如下表所示：
组号nh
2-mof-cr掺杂方式nh
2-mof-cr@pda掺杂量多巴胺和nh
2-mof-cr的质量比
对比例1/0wt％/实施例2化学掺杂5wt％1∶8实施例3化学掺杂20wt％1∶8实施例4化学掺杂30wt％1∶8实施例1化学掺杂40wt％1∶8对比例2化学掺杂50wt％1∶8对比例3化学掺杂40wt％1∶15实施例5化学掺杂40wt％1∶10实施例6化学掺杂40wt％1∶5对比例4化学掺杂40wt％1∶3对比例5物理掺杂*40wt％(nh
2-mof-cr)/
注：*对比例5中掺杂的是未经pda修饰的nh
2-mof-cr，且掺杂过程中未添加戊二醛。
43.性能测试对实施例1-5以及对比例1-5制得的复合膜进行性能测试，(1)脱水性能测试：碳氟化合物脱水性能测试流程如图5所示，碳氟化合物脱水前的水分含量高于3％，复合膜测试的面积为100cm2。测试过程中，进料液保存于10l的进料罐1中，进料液由蠕动泵2输送至膜组件3中的复合膜4中进行脱水，脱水过程中膜组件由通过循环泵9实现循环的水浴5维持温度恒定，脱水后的碳氟化合物料液输送回进料罐；所脱除的水被抽至液氮冷冻容器6中，动力由真空泵8提供，液氮冷冻容器连接有真空计7，确保渗透压力保持在500pa以下。
44.(2)力学性能测试：拉伸强度、弹性模量测试。
45.结果如下：由上表数据对比可知：关于nh
2-mof-cr@pda掺杂量：在对比例1、实施例1-4以及对比例2中，nh
2-mof-cr@pda的掺杂量依次递增，可以发现在脱水性能方面，在0-40％的掺杂量范围内(对比例1，实施例1-4)，复合膜的脱水性能随着掺杂量的增加而提升，但是当达到50％(对比例2)后，nh
2-mof-cr@pda的掺杂量达到了上限，超出了复合膜的承载能力，导致nh
2-mof-cr@pda无法
有效分散，因此脱水性能无法再进一步提升。在力学性能方面，同样地，在0-40％的掺杂量范围内(对比例1，实施例1-4)，复合膜的力学性能随着掺杂量的增加而有所下降，但是均可满足实用需求，因此影响不大，但是当达到50％(对比例2)后，由于掺杂量超出了薄膜的承载能力，力学性能显著下降，无法满足使用需求。
46.关于多巴胺的用量：在对比例3、实施例5、实施例1、实施例6以及对比例4中，多巴胺相较于的nh
2-mof-cr的用量依次递增，可以发现在脱水性能方面，除对比例4外，各组均有不错的脱水性能，这是由于对比例4中多巴胺用量过高，导致pda除了包覆在nh
2-mof-cr表面外，还会进入nh
2-mof-cr内部，堵塞内部孔道，影响nh
2-mof-cr多孔性对水分脱除的效果。在力学性能方面，可以发现复合膜的力学性能随着多巴胺用量的增加而逐渐提升。其中，对比例3中的力学性能最差，无法满足使用需求。这是由于其多巴胺用量过少，包覆在nh
2-mof-cr表面的pda层不够，导致添加到聚乙二醇基底后，部分颗粒无法产生足够的化学交联。
47.关于nh
2-mof-cr@pda的掺杂方式：实施例1与对比例5的区别在于对比例5中掺杂的是未经pda修饰的nh
2-mof-cr，且掺杂过程中未添加戊二醛。可以发现，相较于实施例1的化学掺杂方式(化学交联)，物理掺杂方式对于nh
2-mof-cr的掺杂量上限更低，在同样40％的掺杂量下，nh
2-mof-cr与聚合物之间会出现界面空隙，颗粒与颗粒之间分散不均匀，会显著影响薄膜的脱水效率和力学性能。
48.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜，其特征在于：以聚乙烯醇为基材，基材中掺杂有nh
2-mof-cr@pda复合材料；其中，nh
2-mof-cr为含有nh2和cr的多孔有机金属框架材料，nh
2-mof-cr的孔道及表面修饰有原位自聚合的聚多巴胺，聚乙烯醇通过氢键、化学键与nh
2-mof-cr@pda复合材料实现交联。2.如权利要求1所述的碳氟化合物灭火剂脱水复合膜，其特征在于：所述nh
2-mof-cr@pda复合材料在聚乙烯醇中的掺杂量为5-40 wt%。3.如权利要求1或2所述的碳氟化合物灭火剂脱水复合膜，其特征在于：厚度为3~6μm。4.一种如权利要求1-3之一所述碳氟化合物灭火剂脱水复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：s1：将cro3、邻氨基苯甲酸钠和hcl溶解于水中，转移至反应器中，加热反应，离心收集固体后，洗涤，干燥，得到具有多孔结构的nh
2-mof-cr粉末；s2：向碱性溶液中加入多巴胺，待溶解后再加入nh
2-mof-cr粉末，进行多巴胺自聚合反应，反应结束后离心收集固体，洗涤去除未反应的多巴胺，干燥，得到nh
2-mof-cr@pda复合材料；s3：将聚乙烯醇加至水中，加热搅拌至形成粘稠状的聚乙烯醇溶液，过滤去除未溶解的聚乙烯醇和溶液中的气泡；向聚乙烯醇溶液中加入nh
2-mof-cr@pda复合材料，超声搅拌分散，期间先调节体系ph为1.5-2.0，再加入戊二醛，得到成膜液；s4：将成膜液均匀涂布于光滑平面上，静置，干燥，制得nh
2-mof-cr@pda复合膜，即碳氟化合物灭火剂脱水复合膜。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s1中：所述cro3、邻氨基苯甲酸钠、hcl和水的摩尔比为1:（0.8-1.2）:（1.8-2.2）:（2.5-2.9）；所述加热反应的条件为150-170℃反应6-8天。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：s1中：所述洗涤为用去离子水和无水甲醇分别洗涤2-4次；所述干燥为85-95℃下真空干燥10-15h。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s2中：所述碱性溶液为ph=8-9的tris缓冲液；所述多巴胺在碱性溶液中的浓度0.8-1.2mg/ml；所述多巴胺和nh
2-mof-cr粉末的质量比为1:5-10；所述自聚合反应的反应时间为1-10h；所述洗涤为用甲醇洗涤。8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s3中：所述聚乙烯醇和水用量比为3-7g/90ml；加热搅拌温度为95-100℃，时间为10-15h；所述超声搅拌分散为室温下搅拌20-30h，并每隔1.5-2.5h超声15-20 min；所述戊二醛与聚乙烯醇的质量比为1:75-85。9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s4中：所述静置的时间为20-30h；所述干燥为75-85℃下真空干燥10-15h。
10.如权利要求1-3之一所述脱水复合膜或权利要求4-9之一所述制备方法获得的脱水复合膜在碳氟化合物灭火剂脱水中的应用。

技术总结
本发明涉及薄膜材料领域，公开了一种碳氟化合物灭火剂脱水复合膜及其制备方法和应用。该脱水复合膜以PVA为基材，基材中掺杂有NH


技术研发人员：沈建良 楼平 管敏渊 来骏 杨帆 岳灵平 周开运 朱开成 徐枫 尹世通
受保护的技术使用者：国网浙江省电力有限公司湖州供电公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/19