一种具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物、其制备方法及用途

1.本发明涉及电催化领域，尤其涉及一种具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物、其制备方法及用途。


背景技术：

2.镍(nickel，ni)作为一种非贵金属，具有与贵金属相当的催化活性，针对催化反应的选择性十分优异，并且具有储量丰富、成本廉价的优势，镍基催化剂有望成为众多催化领域的工业化催化剂。为了提高镍基材料催化活性，研究者们通过掺杂其他过渡金属、如铁、钴、猛等，制备出了电催化活性较高的镍基混合金属氧化物催化剂，其中镍铁金属氧化物被认为最有发展潜力的电催化材料。
3.本领域技术人员公知，材料的结构和形貌从根本上决定了材料的性能，性能可以是该材料所展现出的力学、磁学、催化等各方面应用的性能。为了提高材料的性能其目标是获得尽可能好的结构和形貌。镍基材料中的尖晶石型(尖晶石型氧化物通式ab2o4，其中a为二价金属离子，b为三价金属离子。)镍铁氧化物(nife2o4)最重要的一个用途是用作催化剂，评价催化剂性能最重要的指标就是催化活性，因此为了提高催化活性则需要催化剂具有尽可能好的结构和形貌，例如文献报道为提高金属纳米晶体的固有电催化性能，考虑到面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应，对纳米晶体的粒度、形貌和化学位置进行调控。(to further promote the intrinsic electrocatalytic performance of noble metal nanocrystals,a lot of researches have focused on the regulation of particle size,morphology and chemical composition due to the consideration of area effect,crystal plane effect and synergistic effect between different components.chin.j.catal 45，2023，6-16.)。通过调控最佳配位和有序的原子结构、相结构，催化剂呈现出更高的活性(
……
and the optimized local chemical environment with more oxygen coordination and ordered atomic structure for the metal site.advanced functional materials,2022,32(38):2203520.such highly opened hierarchical nanostructure for the synthesis of intermeordinated edge sites exhibited a susyantially enhanced activity tword the orr.nanoscale,11,2019,17301).
4.尖晶石型(spinel structure)镍铁氧化物用作催化剂时是一种晶体类催化剂，由于有序的原子结构排列才能提供催化剂良好的晶体结构和有序的配位结构，进而使得催化剂展现出优良的催化活性。尖晶石型镍铁氧化物为面心立方结构，其由64个四面体位点和32个八面体位点构成。其中一半的fe
3+
阳离子占据四面体a位，其余的fe
3+
和ni
2+
阳离子是分布在八面体b位点。因此，在尖晶石型镍铁氧化物中ni、fe和o原子具有严格的配位关系。(results phys 16,2022,102916.文献1)，因此本领域技术人员更致力于开发一种晶体结构良好、配位有序的尖晶石型镍铁氧化物。良好的晶体结构和有序的配位结构可以用尖晶
effects and product analysis.electrochemica acta 51,2005,1085-1090
……
on rh(110),ir(100),and ni(100),removal of oh*and co*,due to their too-strong binding,
……
p.ferrin et al.structure sensitivity of methanol electrooxidati on on transition metals j.am.soc.chem.131,2009,14381-14389.)
7.催化剂因积碳而失活是所有重整技术中的一个主要问题(catalyst deactivati on due to carbon deposition is a major issue in all reforming technologies.s.a theofa nidis et al.mechanism of carbon depositis removal from supported ni catalysts.appl.catal.,b 239,2018,502-512.)，积碳问题对于镍基催化剂是致命的，会严重导致催化剂失活(carbon deposition in nickel-based cells is however fatal and must be considered during co
2 electrolysis.j.power sources 373,2018,54-60.)。虽然具有拉曼特征峰比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≤0.45的镍铁氧化物纳米材料具有良好的晶体结构、有序的配位结构，普遍展现出不俗的催化性能，同时其在反应中一定程度上能够抑制积碳的产生，但随着反应的进行镍铁氧化物良好的晶体结构会遭到破坏，导致镍铁氧化物活性退化(the underlying concern is that the sample can inhibit the carbon deposition during the ch
4 reduction,which may be attributed to the unique spinel structure of nife2o
4 oxygen carrier
……
but,the special structure gradually shrinks with increase of cycles due to the divorce of part of fe element.resu lting in the degeneration oxygen carrier reactivity.z.huang et al.investigation on rea ctivity of iron nickel oxides in chemical looping dry reforming.energy 116,2016,53-63.)。因此，具有拉曼特征峰的尖晶石型镍铁氧化物依然无法避免产生积碳而导致性能衰减甚至失活的问题，导致催化剂使用寿命短。
8.为了保证镍铁氧化物催化剂应用于醇类氧化反应中保持高性能和长使用寿命，需要避免在反应中产生积碳导致催化剂性能衰减的问题，由上述积碳原理可知，避免发生积碳现象首先需要减少金属活性位点对于反应中间体co中间体的吸附。但正如前文所说，良好晶体结构和有序的配位结构是镍铁氧化物高催化活性的保证，对反应中间体良好的吸附能力同样是高活性的表现。因此现有技术中尖晶石型具有拉曼特征峰比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≤0.45的镍铁氧化物具有良好晶体结构和有序的配位结构，很难在氧化反应中避免发生积碳，即不可避免的会发生性能衰减，使用寿命短，这对于该催化剂的工业化应用是致命的缺陷。
9.工业化规模生产要求催化剂需同时满足高催化活性和长使用寿命这两个要求，但现有技术中通过控制良好晶体结构和配位结构保证镍铁氧化物具有高催化活性以及该结构不可避免的产生积碳问题而影响使用寿命是两个相互矛盾的要求。长久以来，国内外学术界和工业界一直致力于如何避免镍基催化剂积碳问题，但已有的研究均未实现同时解决镍铁氧化物催化剂满足高催化活性和长使用寿命这两个要求。因此这也导致镍铁氧化物氧化醇类制氢技术路线无法真正应用于工业化生产。


技术实现要素：

10.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种特殊的具有拉曼双特征峰的镍铁氧
化物，具有晶体结晶度低，局部金属原子配位混乱的特点，出乎意料的实现了尖晶石型镍铁氧化物催化剂能够同时保持高催化活性和使用寿命长的特点，克服了镍铁氧化物很难在氧化反应中避免发生积碳的技术偏见，克服了现有技术中高活性的镍铁氧化物催化剂需要具有良好的晶体结构、有序的配位结构的技术偏见，使得这一类镍铁氧化物氧化醇类制氢技术路线可以应用于工业化生产，具有极大的创新性。
11.本发明第一个目的是提供一种具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物，所述镍铁氧化物具有通式ni
x
feyo4，其中，0.5≤x≤2，1.5≤y≤4；所述镍铁氧化物的拉曼光谱中，在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内具有双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，所述双特征峰包含具有峰强度i
t2g(3)
的左峰和具有峰强度的i
a1g
右峰，其中所述双特征峰强度比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.55，所述镍铁氧化物中包含ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
。
12.本发明镍铁氧化物具有上述通式和特定比例的双特征峰，属于尖晶石型镍铁氧化物，所述镍铁氧化物具有特殊的拉曼特征峰比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.55，展现晶体结晶度低，局部金属原子配位混乱的特点，导致催化剂不具有传统意义上的良好晶体结构和有序配位结构。因为表面形成的镍铁氧化物晶格不完美，金属-氧键(m-o)发生畸变，表现为拉曼特征峰发生变化，具体表现为在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)峰强比值存在特殊范围。本发明定义双特征峰强度比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
，r代表镍铁氧化物晶格结构不完美度，r≤0.45代表晶格结构完美，r≥0.55时代表晶格结构不完美，完美代表良好的晶体结构和有序的配位结构，不完美代表结晶度低和无序混乱的配位结构。发明人意外地发现，正是这种独特的不完美的晶格结构导致镍铁氧化物活性位点高度暴露，ni-o键和fe-o键键长发生变化，同时由于镍铁双金属存在二价、三价价态，金属位点丰富的电子结构和独特的晶格结构可以实现在氧化醇过程中，含碳中间体在材料表面快速吸脱附，从而表现出氧化醇不积碳的性能本发明所述镍铁氧化物有优异的抗积碳能力，展现出优异醇类催化活性。所述镍铁氧化物因为具有独特的双金属结构，可以有效地避免制氢体系中醇类分子在镍基材料易发生积碳而导致性能衰减。
13.本发明在不同的实施方案中，x，y具有优选范围，不同的x，y值可以产生不同的电性质。
14.优选的，0.7≤x≤1.8，1.7≤y≤3.5；
15.优选的，0.8≤x≤1.5，1.8≤y≤3.0；
16.优选的，0.8≤x≤1.3，1.8≤y≤2.5；
17.优选的，0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.2；
18.优选的，x＝0.95,y＝2.05。
19.进一步地，所述镍铁氧化物在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内显示的双特征峰a
1g
和t
2g
(3)的峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
的比例值(r＝i
t2g
(3)/i
a1g
)具有优选范围，不同r值的实施方案对应不同的电化学性能。
20.优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.65；
21.优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.75；
22.优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.85；
23.优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.95；
24.进一步的，所述镍铁氧化物由原位生长法制得。
25.如上所述地单个镍铁氧化物实施方案各自可与在其之前描述的镍铁氧化物实施案例的一者或多者组合。
26.本发明第二个目的是提供如前所述镍铁氧化物的原位生长制备方法，包括如下步骤∶
27.1)提供质量分数wt％为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的含有fe
3+
、ch4n2o和nh4f的混合水溶液，首先将泡沫镍(ni foam)首先置于磁场下磁化，其中将泡沫镍添加至所述混合水溶液充分搅拌，将所述混合水溶液以及所述泡沫镍一同进行水热处理，制得镍铁氧化物前驱体；其中，所述磁场的磁场强度为0.4-0.9t，所述磁化时间为5-15s，所述水热处理的温度为85～150℃，允许
±
1.5℃的偏差，所述水热处理的时间为3～9h，允许
±
0.1h的偏差；
28.2)将步骤1)中所述镍铁氧化物前驱体进行热处理，得到所述具有拉曼双特征峰的镍铁氧化物；其中，所述热处理的温度为200～500℃，允许
±
1.5℃的偏差，所述热处理的时间为1～3h，允许
±
0.1h的偏差。
29.本发明所提供的镍铁氧化物的原位生长制备方法，以泡沫镍作为制备过程中的镍源，并不添加其他含镍物质。原始泡沫镍中，镍的金属状态为单质镍(ni)，在含有fe
3+
的水溶液中，fe
3+
会与ni单质会发生如下置换反应，从而形成镍铁氧化物前驱体。其中ch4n2o起到沉淀剂的作用，使得fe
3+
均匀分散在混合水溶液中，有助于fe
3+
充分与ni发生置换反应。nh4f起到刻蚀剂的作用，刻蚀泡沫镍表面，有助于原位生长镍铁氧化物。
30.2fe
3+
+ni
→
2fe
2+
+ni
2+
31.fe
3+
+3h2o
→
fe(oh)3+3h
+
32.2h
+
+ni(oh)2→
ni
2+
+2h2o
33.由于发生fe
3+
与ni的置换反应，实现了整个制备过程中泡沫镍提供镍源，这样的优点在于实现镍铁氧化物纳米粒子原位生长在泡沫镍表面，所以在制备过程中，含有三价铁的铁盐是无法替代的，如果采用二价铁盐，无法实现置换反应的发生。此外，如果在制备过程中外加镍源，会导致fe
3+
无法与泡沫镍中的ni单质发生置换反应，而优先于ni
2+
结合，形成传统的晶格完美的镍铁氧化物。换言之，正是由于本发明中镍铁氧化物中ni来源于置换反应，所以相比于外加镍源的制备方法中，能够参与形成镍铁氧化物的镍是不充裕的，从而导致镍铁氧化物晶格结构的不完美。
34.此外，本发明设定了特定的磁场条件，通过特定的磁化条件和泡沫镍基底以及结合精确控制原料比例、水热处理温度和时间、热处理温度和时间等所有条件的协同作用，在泡沫镍表面原位生长出本发明一种全新结构的不完美结构的尖晶石型镍铁氧化物，出乎意料的实现了尖晶石型镍铁氧化物催化剂能够同时保持高催化活性和使用寿命长的特点，克服了镍铁氧化物很难在氧化反应中避免发生积碳的技术偏见，克服了现有技术中高活性的镍铁氧化物催化剂需要具有良好的晶体结构、有序的配位结构的技术偏见。所述步骤1)中磁场磁化过程可以有效改善泡沫镍电子结构，进而促进合成过程中的化学反应发生，这源于磁场磁化过程可以改善泡沫镍材料中金属单质镍的磁畴有序度和消除磁畴壁。因为泡沫镍的成为为单质金属镍，为铁磁性材料，其内部包含众多磁畴区域。所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都有序排列。但是不同区域，也就是不同磁畴之间的原子磁矩排列方向并不相同。各个磁畴壁之间交界面称为磁畴壁。因此，在未磁化前，泡沫镍中金属单质镍中的磁畴方向存在一定程度的无序，且磁
畴壁明显存在。当磁化以后，单质镍中磁畴磁矩方向会与外界宏观磁场方向一致，且磁畴壁会一定程度消失。这些变化都有利于金属镍与溶液中的fe
3+
发生置换反应过程中电子转移，促进合成反应的发生。因此，磁化时间和磁场强度这两个因素对于合成过程都十分关键。基于此，本发明中的镍铁前驱体就存在结构无序度高的特点，为后续合成所述镍铁氧化物奠定基础。本发明镍铁氧化物存在通式ni
x
feyo4,x,y存在区间范围，这表明本发明的镍铁氧化物其晶格结构不完美，存在较大程度的无序状态。本发明借助泡沫镍优良的导电性和巨大的表面积，可以提高材料的导电性和活性位点数量，并借助磁场磁化泡沫镍这一手段，促进合成反应发生。同时由于发生置换反应，整个铁镍氧化物中ni和fe元素存在fe
3+
、fe
2+
、ni
3+
、ni
2+
价态。多种电子价态共存表明本发明所述镍铁氧化物电子结构复杂，各元素之间电子相互作用强烈。本发明发现正是由于在泡沫镍(ni foam)表面发生这种置换反应，参与制备镍铁氧化物的ni
2+
的含量并不充足，导致表面形成的镍铁氧化物晶格不完美，金属-氧键(m-o)发生畸变，表现为拉曼特征峰发生变化，具体表现为在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)峰强比值存在特殊范围。本发明定义双特征峰强度比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
，r代表本发明镍铁氧化物晶格结构不完美度。本发明认为正是这种独特的不完美的晶格结构导致镍铁氧化物活性位点高度暴露，ni-o键和fe-o键键长发生变化，同时由于镍铁双金属存在二价、三价价态，金属位点丰富的电子结构和独特的晶格结构可以实现在氧化醇过程中，含碳中间体在材料表面快速吸脱附，从而表现出氧化醇不积碳的性能。所述镍铁氧化物前驱体的电化学性能由泡沫镍以及均匀分散在其中的镍铁金属氧化物纳米粒子共同作用。作为优选，所述步骤1)中提供质量分数wt％为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的混合水溶液中的所述fe
3+
来源选自含三价铁的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任意一种或多种；所述fe
3+
浓度优选为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为350mg/ml。
35.作为优选，所述步骤1)提供质量分数wt％为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的混合水溶液中的所述ch4n2o选自含有ch4n2o的尿素、硫脲、柠檬酸钠中的任意一种或多种，所述ch4n2o浓度优选为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为250～400mg/ml。
36.作为优选，所述步骤1)中提供质量分数wt％为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的混合水溶液中的所述nh4f用于提供nh
4+
阳离子和f-阴离子，进一步用于辅助所述混合水溶液形成纳米粒子。所述nh
4+
和f-浓度分别为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为250～400mg/ml。
37.作为优选，所述步骤1)中，所述磁场的磁场强度为0.5-0.8t,更优选为0.6t；
38.作为优选，所述步骤1)中，所述磁化时间为8-12s，更优选为9-11s，更优选为10s；
39.作为优选，所述步骤1)中，所述混合水溶液中所述fe
3+
、ch4n2o和nh4f的质量分数wt％为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2，更优选为1∶0.9～1.1∶0.9～1.1，更优选为1∶0.95∶1.05；
40.作为优选，所述步骤1)中所述水热处理的温度优选为100～135℃，更优选为125℃；所述水热处理的时间优选为5～7h；更优选为5.5h。
41.作为优选，所述步骤2)中所述热处理的温度优选为300～400℃，更优选为340℃；所述热处理的时间优选为2.5h；所述热处理的气氛优选为氮气、氩气、氢氩气中的任意一种或多种，更优选为氮气、氩气中的任意一种或多种，更优选为氩气。
42.采用上述本发明提供的镍铁氧化物原位生长制备方法可制备由泡沫镍基底和均匀分在泡沫镍表面的镍铁金属氧化物纳米粒子共同构成的电极材料。
43.本发明的第三个目的是提供一种催化剂，所述的催化剂包含如前所述的镍铁氧化物或者如前所述的方法制备的镍铁氧化物。
44.本发明的第四个目的是提供一种如前所述的催化剂在化学反应中的用途；优选的，所述化学反应为制氢反应。
45.本发明的第五个目的是提供一种制氢体系，所述制氢体系中，所述制氢体系中，包含如前所述的镍铁氧化物或者如前所述的方法制备的镍铁氧化物作为制氢反应的催化剂、外加氧化底物以及电解装置；所述制氢体系的示意图如图1所示。
46.优选的，所述外加氧化底物选自醇类物质、含有con2h4的物质、含有nh3·
h2o的物质的任意一种；所述醇类物质选自甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选的选自甲醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选为甲醇；优选的，所述含有con2h4的物质为尿素；优选的，所述含有nh3·
h2o的物质为氨水。优选的，所述外加氧化底物在制氢反应电解液中质量分数为5-30wt％；更优选的，质量分数为10-25wt％；更优选的，质量分数为15-20wt％；更优选的，质量分数为17wt％。
47.本发明的第六个目的是提供一种制备氢气的方法，其反应通式如下：
[0048][0049]
式中，所述镍铁氧化物为如前所述的镍铁氧化物或者如前所述的方法制备的镍铁氧化物；
[0050]
优选的，所述方法中ph值＞10；优选的，所述方法中无co、积碳产生；
[0051]
优选的，所述外加氧化底物选自醇类物质、含有con2h4的物质、含有nh3·
h2o的物质的任意一种；所述醇类物质选自甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选的选自甲醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选为甲醇；优选的，所述含有con2h4的物质为尿素；优选的，所述含有nh3·
h2o的物质为氨水。优选的，所述醇在制氢反应电解液中质量分数为5-30wt％；更优选的，质量分数为10-25wt％；更优选的，质量分数为15-20wt％；更优选的，质量分数为17wt％。
[0052]
本发明的有益效果是∶
[0053]
(1)本发明提供了一种具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物，具有特定通式和特定比例的双特征峰，一方面克服了现有技术认为高性能催化剂需要具有良好的晶体结构和有序的配位结构的技术偏见，本发明所述镍铁氧化物晶体结晶度低，局部金属原子配位混乱，导致催化剂不具有传统意义上的良好结构和形貌。但是意外地发现，尽管本发明所述镍铁氧化物晶体结构、形貌不完美，但是其具有优异地抗积碳能力，克服了镍铁氧化物很难在氧化反应中避免发生积碳的技术偏见，展现出优异的催化活性，使得这一类镍铁氧化物氧化醇类制氢技术路线可以应用于工业化生产，具有极大的创新性。
[0054]
(2)本发明所述镍铁氧化物由泡沫镍自身作为镍源，本发明设定了特定的磁场条件，通过特定的磁化条件和泡沫镍基底以及结合精确控制原料比例、水热处理温度和时间、热处理温度和时间等所有条件的协同作用，在泡沫镍表面原位生长出本发明一种全新结构的不完美的尖晶石型镍铁氧化物，在长期使用后不会发生脱落现象，所述镍铁氧化物因为
具有独特的双金属结构，可以有效地避免制氢体系中醇类分子在镍基材料易发生积碳而导致性能衰减。本发明所述镍铁金属氧化物纳米粒子与泡沫镍基底产生协同作用，在对醇类分子进行氧化时可以有效提高催化剂材料稳定性和使用寿命，具有降低催化剂材料中毒后的维修成本等诸多优点。
附图说明
[0055]
图1为本发明所述制氢体系示意图。
[0056]
图2为本发明所述镍铁氧化物实施例1拉曼光谱图。
[0057]
图3为本发明所述镍铁氧化物实施例1x射线衍射图。
[0058]
图4为本发明所述镍铁氧化物实施例1x射线电子能谱图。
[0059]
图5为本发明所述镍铁氧化物实施例1氧化甲醇过程原位红外光谱图。
[0060]
图6为本发明所述镍铁氧化物实施例1氧化甲醇反应、析氧反应极化曲线图。
[0061]
图7为本发明所述镍铁氧化物实施例8氧化甲醇过程原位红外光谱图。
[0062]
图8为市售铁镍氧化物a粉末拉曼光谱图。
[0063]
图9为市售铁镍氧化物a氧化甲醇过程原位红外光谱图。
[0064]
图10为本发明所述镍铁氧化物对比例4氧化甲醇反应、析氧反应极化曲线图。
[0065]
图11为本发明所述镍铁氧化物实施例5和对比例13的热重曲线图。
[0066]
图12为文献1中拉曼光谱图。
[0067]
图13为本发明所述镍铁氧化物实施例22氧化尿素反应、氧化氨水反应极化曲线图。
具体实施方式
[0068]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0069]
本发明的特征参数测试方法如下：
[0070]
拉曼光谱测试：
[0071]
在本发明中，raman测试应用于表征所述电极材料。使用仪器型号为horibascientificlabramhrevolution在100-3000cm-1
的拉曼位移范围内进行拉曼测试。
[0072]
在本发明中，所述镍铁氧化物中共同存在ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子可用xps测试证明。拟合xps测试结果，若在结合能值分别为(879.3
±
0.8ev)、(873.7
±
0.8ev)、(723.4
±
0.8ev)、(732.8
±
0.8ev)处均存在谱峰，则对应ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
离子，证明所述镍铁氧化物中共同存在ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
离子。
[0073]
双特征峰强度比例：
[0074]
在本发明的观察中，当镍铁氧化物具有位于在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，所述双特征峰包含具有峰强度i
t2g(3)
的左峰和具有峰强度i
a1g
的右峰，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.55,最终电极材料在氧化甲醇分子过程中不产生co中间体。当电极材料制备在不同条件下搅拌过程中，双峰的强度比率会有改变。
因此，在本发明中，峰值强度比率经过计算并且应用于作为表征电极材料的参数。例如，截取500至720cm-1
的拉曼光谱以进行峰值拟合与峰强度比率计算。采用积分方法，利用origin软件或其他数据分析软件进行数据积分，基线设置为y＝0，得到两种特征峰数学面积。使用强度(拟合峰面积)来计算双特征峰强度比例，在此步计算当中，特征峰拉曼位移允许有
±
10cm-1
的偏移，其关键在于峰面积作为强度进行对比。计算公式如下：
[0075][0076]
原位红外检测技术测试：
[0077]
衰减全反射表面增强红外吸收光谱(atr-seiras)实验采用nicolet 6700ftir光谱仪与ecir电化学电池(atr仪器)在pike veemax iii变角atr附件上进行。光谱分辨率设置为8cm-1
。光谱以定义为a＝-log(r/r0)的吸收单位给出，其中r和r0分别表示样品和参考单光束光谱对应的反射红外强度。
[0078]
采用一个60si的面角晶体作为反射晶体。用化学方法沉积了金薄膜以增强信号。将电催化剂滴在au膜上，作为seiras实验的工作电极，负载量为0.08mgcm-2
。在所有试验中，使用铂丝和ag/agcl电极分别作为计数器电极和参考电极。用含1m氢氧化钾和0.5m甲醇的水溶液作为电解液。在不同电位下使用时电位仪(0.35～0.65vvs。ag/agcl)。seiras谱是在时电试验中收集的。
[0079]
金属离子价态检测测试：
[0080]
在本发明中，xps测试应用于表征镍铁氧化物材料，使用仪器型号为thermo scientific k-alpha。取适量样品压片后，贴于样品盘上，将样品放进仪器中，在样品室的压力小于2.0
×
10-7
mbar时，将样品送入分析室，光斑大小为400μm，工作电压为12kv，灯丝电流6ma，窄谱扫描通能为50ev，步长0.1ev。
[0081]
制氢性能测试：
[0082]
制氢性能测试是在使用chi750e电化学工作站的传统三电极电化学电池中进行的。pt线和ag/agcl参比电极(3m kcl)分别用作对电极和参比电极。工作电极通过20次循环伏安扫描从-1.5到1.0v与ag/agcl(3m kcl)在10mv s-1在1m koh中进行预处理。析氧反应(oer)性能，极化曲线通过线性扫描伏安法在1m koh中以5mv s-1
的扫描速率记录。对于甲醇氧化反应(mor)性能，在含有1m koh和不同质量分数的外加氧化底物的溶液中，通过线性扫描伏安法以5mv s-1
的扫描速率记录极化曲线。考虑到工业化电解水制氢在2v电压下需产生300～600macm-2
电流密度,因此发明人对比外加底物氧化反应和oer反应所需400ma cm-2
所需电压，来对比制氢性能。根据法拉第定律(法拉第第一定律法拉第的研究表明，对单个电解池而言，在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度成正比。)，阳极反应产生相同电流密度所需电压越小，阴极产生相同产量氢气能耗越低，即制氢性能越强，所以对比阳极反应电位即可。
[0083]
实施例1
[0084]
本发明的镍铁氧化物的制作方法，包括以下步骤∶
[0085]
1)提供wt％比例关系为1∶0.95∶1.05的fe3(no3)2、ch4n2o和nh4f混合溶液，首先将泡沫镍(ni foam)首先置于磁场0.6t下磁化10s，将泡沫镍基底添加至该混合溶液充分搅拌，搅拌30min，将所述混合溶液以及泡沫镍一同进行125℃5.5h水热处理，制得镍铁氧化物
前驱体；
[0086]
2)将步骤1)所述电极材料前驱体进行340℃氩气氛围下热处理2h，得到所述镍铁氧化物。
[0087]
采取1-2)步骤制备的镍铁氧化物，如图2其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.95，如表2。如图3，该镍铁氧化物x射线衍射图显示其具有nife2o4晶格结构，表明通式ni
x
feyo4中x＝1,y＝2。如图4所述，利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.8ev)、ni
3+
(873.3ev)、fe
2+
(723.1ev)、fe
3+
(733.2ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例1所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶如图5所示，实施例1所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。如图6所示，实施例1中的镍铁氧化物甲醇氧化反应(17wt％质量分数)获得400macm-2
电流密度所需电压为1.46v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.92v。氧化甲醇反应节约电压0.46v，实现节能、高效制氢。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例2制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.5,y＝1.5。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.6ev)、ni
3+
(873.1ev)、fe
2+
(723.0ev)、fe
3+
(733.0ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例2所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例2所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例2中的镍铁氧化物甲醇氧化反(10wt％质量分数)应获得300ma cm-2
电流密度所需电压为1.44v，析氧反应获得300macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.54v，实现节能、高效制氢。
[0090]
实施例3
[0091]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例3制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝2,y＝4。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.9ev)、ni
3+
(873.4ev)、fe
2+
(723.4ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例3所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例3所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例3中的镍铁氧化物甲醇氧化反应(5wt％质量分数)获得100ma cm-2
电流密度所需电压为1.41v，析氧反应获得100macm-2
电流密度需要电压1.78v。氧化甲醇反应节约电压0.36v，实现节能、高效制氢。
[0092]
实施例4
[0093]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例4制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征
峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝2,y＝4。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.9ev)、ni
3+
(873.4ev)、fe
2+
(723.4ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例4所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例4所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例4中的镍铁氧化物甲醇氧化反应(30wt％质量分数)获得100ma cm-2
电流密度所需电压为1.41v，析氧反应获得100macm-2
电流密度需要电压1.78v。氧化甲醇反应节约电压0.36v，实现节能、高效制氢。
[0094]
实施例5
[0095]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例5制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.2,y＝2.2。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.8ev)、ni
3+
(873.5ev)、fe
2+
(723.3ev)、fe
3+
(733.5ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例5所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例5所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例5中的镍铁氧化物甲醇氧化反应(25wt％质量分数)获得200ma cm-2
电流密度所需电压为1.47v，析氧反应获得200macm-2
电流密度需要电压1.82v。氧化甲醇反应节约电压0.35v，实现节能、高效制氢。
[0096]
实施例6
[0097]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例6制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.4,y＝3.2。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.8ev)、ni
3+
(873.5ev)、fe
2+
(723.3ev)、fe
3+
(733.5ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例6所述镍铁氧化物电氧化异丙醇过程中反应中间体∶实施例6所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例6中的镍铁氧化物异丙醇氧化反应(10wt％质量分数)获得200ma cm-2
电流密度所需电压为1.47v，析氧反应获得200macm-2
电流密度需要电压1.82v。氧化异丙醇反应节约电压0.35v，实现节能、高效制氢。
[0098]
实施例7
[0099]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例7制备的镍铁氧化物，其具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.7,y＝2.1。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.2ev)、ni
3+
(873.1ev)、fe
2+
(723.2ev)、fe
3+
(733.6ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。检测实施例7所述镍铁氧化物电氧化乙醇过程中反应中间体∶实施例7所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。实施例7中的镍铁氧化物乙醇氧化
反应(15wt％质量分数)获得200ma cm-2
电流密度所需电压为1.52v，析氧反应获得200macm-2
电流密度需要电压1.82v。氧化乙醇反应节约电压0.30v，实现节能、高效制氢。
[0100]
实施例8
[0101]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例8制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。
[0102]
检测实施例8所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶如图7实施例8所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.7，y＝1.7。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.5ev)、ni
3+
(873.1ev)、fe
2+
(723.9ev)、fe
3+
(733.4ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例8中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.48v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.50v，实现节能、高效制氢。
[0103]
实施例9
[0104]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例9制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。
[0105]
检测实施例9所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例9所述电极材料在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.8,y＝1.9。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.0ev)、ni
3+
(873.4ev)、fe
2+
(723.7ev)、fe
3+
(733.1ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例9中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400macm-2
电流密度所需电压为1.49v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.49v，实现节能、高效制氢。
[0106]
实施例10
[0107]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例10制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.8y＝2.4。检测实施例10所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例10所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.9ev)、ni
3+
(872.6ev)、fe
2+
(724.1ev)、fe
3+
(733.5ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例10中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.47v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.51v，实现节能、高效制氢。
[0108]
实施例11
[0109]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例11制备的
镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.9,y＝2.2。检测实施例11所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例11所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.9ev)、ni
3+
(872.6ev)、fe
2+
(724.1ev)、fe
3+
(733.5ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例11中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.49v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.48v，实现节能、高效制氢。
[0110]
实施例12
[0111]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例12制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.5,y＝2.5。检测实施例12所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例12所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.9ev)、ni
3+
(872.6ev)、fe
2+
(724.1ev)、fe
3+
(733.5ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例12中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.59v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.41v，实现节能、高效制氢。
[0112]
实施例13
[0113]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例13制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.2,y＝2.2。检测实施例13所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例13所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。这表明制备过程中铁源可以更换为多种水溶性三价铁盐。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例13中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.56v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.42v，实现节能、高效制氢。
[0114]
实施例14
[0115]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例14制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.8,y＝3.5。检测实施例14所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例14所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟
合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例14中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.59v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.39v，实现节能、高效制氢。
[0116]
实施例15
[0117]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例15制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.3,y＝2.5。
[0118]
检测实施例15所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例15所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例15中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400macm-2
电流密度所需电压为1.59v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.39v，实现节能、高效制氢。
[0119]
实施例16
[0120]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例16制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝0.7,y＝2.1。检测实施例16所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例16所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例16中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.77v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.98v。氧化甲醇反应节约电压0.21v，实现节能、高效制氢。
[0121]
实施例17
[0122]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例17制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.9,y＝3.2。检测实施例17所述镍铁氧化物电氧化乙醇过程中反应中间体∶实施例17所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6vvs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例17中的镍铁氧化物乙醇氧化反应获得200ma cm-2
电流密度所需电压为1.57v，析氧反应获得200macm-2
电流密度需要电压1.77v。氧化甲醇反应节约电压0.20v，实现节能、高效制氢。
[0123]
实施例18
[0124]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例18制备的
镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1.1,y＝1.8。检测实施例18所述镍铁氧化物电氧化异丙醇过程中反应中间体∶实施例18所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.4ev)、ni
3+
(872.2ev)、fe
2+
(724.0ev)、fe
3+
(733.3ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例18中的镍铁氧化物异丙醇氧化反应获得200ma cm-2
电流密度所需电压为1.57v，析氧反应获得200macm-2
电流密度需要电压1.77v。氧化甲醇反应节约电压0.20v，实现节能、高效制氢。
[0125]
实施例19
[0126]
本实施例参照实施例1的制备方法，原料和方法参数如表1所示。实施例19制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中双特征峰强度比例r如表2所示。检测实施例19所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶实施例19所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中未出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道可以拟合出ni
2+
(879.1ev)、ni
3+
(872.1ev)、fe
2+
(724.2ev)、fe
3+
(733.1ev)金属特征峰，表明镍铁氧化物材料具有ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
金属离子共同存在。实施例19中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.61v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.95v。氧化甲醇反应节约电压0.34v，实现节能、高效制氢。
[0127]
表1实施例1-19制备镍铁氧化物的原料和方法参数
[0128]
[0129][0130]
续表1实施例1-19制备镍铁氧化物的原料和方法参数
[0131][0132]
表2实施例1-19制备镍铁氧化物的双特征峰强度比例r
[0133][0134]
续表2实施例1-19制备镍铁氧化物的双特征峰强度比例r
[0135][0136]
实施例20-27
[0137]
本发明所述的外加氧化底物中，尿素(con2h4)、氨水(nh3·
h2o)，其分子结构均包含n-h键，考虑到所述镍铁金属氧化物对于醇类分子具有优异的氧化活性，并且醇类分子中包含c-h键，因此发明人推测所述镍铁金属氧化物对于尿素、氨水分子也具有一定的氧化活性，换言之，镍铁金属氧化物对于打断c-h键、n-h键都具有一定的氧化活性。因此，本技术实施例20-27的镍铁氧化物均参照实施例1-7的制备方法，原料和方法参数，仅将外加氧化底物分别换为质量分数为5-30％的尿素和氨水进行电化学性能测试。结果如图13所述，在同等电压下，实施例22所述的镍铁氧化物电氧化尿素、氨水反应的电流密度远超传统析氧反应。以100macm-2
电流密度相比，氧化尿素、氨水氧化反应所需电位均为1.58v，远低于传统析氧反应所需电位(2.24v)，这实现了节能制氢的效果。本技术在1.5vvs.rhe电压下，氨水、尿素氧化电流均高于同材料析氧反应电流，这表明本发明的镍铁氧化物对于氨水、尿素同样具有高催化活性，能够实现电解水制氢节能的效果。
[0138]
对比例1
[0139]
市售铁镍化合物nife2o4，购自阿拉丁试剂公司(以下简称市售铁镍氧化合物a)，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。如图8所示，市售铁镍氧化物a，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.47。检测对比例1所述市售铁镍氧化物a电氧化甲醇过程中反应中间体∶如图9所示，对比例1所述市售铁镍氧化物a在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)，且在相同电压下，甲醇氧化电流更低。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道无法拟合出ni
3+
和fe
2+
特征峰，表面市售铁镍氧化合物a中金属价态只包含ni
2+
和fe
3+
。对比例1中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.88v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.85v，氧化甲醇反应活性低于析氧反应，不能实现节能效果。这表明市售铁镍氧化物nife2o4并不具有本发明所述镍铁氧化物特征，进而不具有相应的电化学性能。
[0140]
对比例2
[0141]
市售铁镍化合物nife2o4，购自麦克白试剂公司(以下简称市售铁镍氧化合物b)，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。购买的公司b商品nife2o4，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.38。检测对比例2所述市售铁镍氧化物b电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例2所述市售铁镍氧化物b在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)，且在相同电压下，甲醇氧化电流更低。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道无法拟合出ni
3+
和fe
2+
特征峰，表面市售铁镍氧化合物b中金属价态只包含ni
2+
和fe
3+
。对比例2中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.78v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要
电压1.83v，氧化甲醇反应活性低于析氧反应，不能实现节能效果。这表明市售铁镍氧化物nife2o4并不具有本发明所述镍铁氧化物特征，进而不具有相应的电化学性能。
[0142]
对比例3
[0143]
市售铁镍化合物nife2o4，购自默克试剂公司(以下简称市售铁镍氧化合物c)，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。购买的公司c商品nife2o4，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.33。检测对比例3所述市售铁镍氧化物c电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例3所述市售铁镍氧化物c在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)，且在相同电压下，甲醇氧化电流更低。利用xps测试数据结果拟合可以判断出，ni 2p
1/2
、fe 2p
1/2
、ni 2p
3/2
和fe 2p
3/2
轨道无法拟合出ni
3+
和fe
2+
特征峰，表面市售铁镍氧化合物c中金属价态只包含ni
2+
和fe
3+
。对比例3中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.78v，析氧反应获得400macm-2
电流密度需要电压1.83v，氧化甲醇反应活性低于析氧反应，不能实现节能效果。这表明市售铁镍氧化物nife2o4并不具有本发明所述镍铁氧化物特征，进而不具有相应的电化学性能。
[0144]
对比例4
[0145]
根据实施例1制备方法，用水溶性镍盐(ni(no3)2)代替泡沫镍作为镍源，其他的制备条件不变化，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。对比例4，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.38。检测对比例4所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例4所述镍铁氧化1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。如图10所示，对比例4中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.77v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.69v，测试结果表明该镍铁氧化物甲醇氧化反应活性低于析氧反应，不具有氧化甲醇活性，无法实现节能制氢的效果。发明人认为该对比例可以有效证明在制备镍铁氧化物过程中加入外加镍盐作为镍源，是无法形成具有本发明所述特征的镍铁氧化物和其相应电化学性能。
[0146]
对比例5
[0147]
根据实施例1制备方法，用水溶性镍盐(nicl2)代替泡沫镍作为镍源，其他的制备条件不变化，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。
[0148]
对比例5，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.31。总结对比例4和对比例5可知，在制备过程中外加镍盐作为镍源，无法形成具有特殊r值范围的镍铁氧化物，这表明本发明中泡沫镍作为唯一镍源对于形成晶格结构不完美的镍铁氧化物是必须条件。检测对比例5所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例5所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)对比例5中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.77v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.69v，表明该镍铁氧化物甲醇氧化反应活性低于析氧反应，本对比例5与对比例4对比作用一致，测试结果表明该镍铁氧化物甲醇氧化反应活性低于析氧反应，不具有氧化甲醇活性，无法实现节能制氢的效果。发明人认为该对比例同样可以有效证明在制备镍铁氧化物过程中加入外加镍盐作为镍源，是无法形成具有本发明所述特征的镍铁氧化物
和其相应电化学性能。
[0149]
对比例6
[0150]
根据实施例1制备方法，用nh4br和naf代替nh4f，其他的制备条件不变化，进行相关拉曼、原位红外测试和电化学性能测试。对比例6，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.22。检测对比例6所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例6所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)，这表明本发明提供的镍铁氧化物制备方法中nh
4+
和f-的来源必须是nh4f。
[0151]
对比例7
[0152]
根据cn 109201060 b专利所提供的制备方法，水热法制备出镍铁氧化物复合材料，进行原位红外测试和电化学性能测试。测试表明，利用此方法制备的镍铁氧化物在原位红外测试中出现co特征峰(位于1900-2200cm-1
)。对比例7中的镍铁氧化物甲醇氧化反应获得400ma cm-2
电流密度所需电压为1.81v，析氧反应获得400ma cm-2
电流密度需要电压1.75v，表明该镍铁氧化物甲醇氧化反应活性低于析氧反应，这表明即使采用类似制备方法水热法，但依然无法制备出具有抗积碳性能的镍铁氧化物，其原因在于在制备过程中加入外加水溶性镍盐作为镍源。外加水溶性镍盐作为镍源，会抑制三价铁离子fe
3+
与泡沫镍中单质ni发生置换反应，从而无法形成本发明的镍铁氧化物。
[0153]
对比例8
[0154]
根据cn 111229232a专利所提供的制备方法，水热法制备出镍铁氧化物复合材料，进行原位红外测试和电化学性能测试。测试表明，利用此方法制备的镍铁氧化物在原位红外测试中出现co特征峰(位于1900-2200cm-1
),这表明即使采用类似制备方法水热法，但依然无法制备出具有抗积碳性能的镍铁氧化物。虽然该专利表示泡沫镍为反应提供所需的镍源，但外加二价镍盐才是合成水滑石纳米片的镍源，所以泡沫镍并不为合成镍铁氧化物纳米材料提供镍源。此外该对比例的原位红外测试出现co特征峰，这与对比例7结果一致，外加镍盐形成的镍铁氧化物并不具有本发明镍铁氧化物的性能。
[0155]
对比例9
[0156]
根据实施例1制备方法，用fecl2代替fe3(no3)2，其他的制备条件不变化，进行相关拉曼光谱测试。测试结果表明，对比例9中的镍铁氧化物在拉曼测试中，并未在500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，这表明水溶性二价铁盐作为铁源，无法与泡沫镍发生置换反应，从而无法形成具有双拉曼特征峰的镍铁氧化物。这表明本发明所提供的镍铁氧化为中水溶性铁盐必须为三价铁盐。进行原位红外测试和电化学性能测试。测试表明，利用此方法制备的镍铁氧化物在原位红外测试中出现co特征峰(位于1900-2200cm-1
),这表明即使采用类似制备方法水热法，但依然无法制备出具有抗积碳性能的镍铁氧化物。
[0157]
对比例10
[0158]
将实施例1制备过程中步骤1)的提供wt％比例关系改为1∶0.4∶2，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.20。检测对比例10所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例10所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。对比例10中的镍铁氧化物甲
醇氧化反应获得100ma cm-2
电流密度所需电压为1.45v，析氧反应获得100ma cm-2
电流密度需要电压1.44v。并不能实现节能制氢。
[0159]
对比例11
[0160]
将实施例1制备过程中步骤1)的提供wt％比例关系改为1∶2∶0.3，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.12。检测对比例11所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例11所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0161]
对比例12
[0162]
将实施例1制备过程中步骤1)的水热处理温度改为250℃，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.32。检测对比例12所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例12所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0163]
对比例13
[0164]
将实施例5制备过程中步骤1中的磁化步骤去除，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.28。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝1，y＝2。如图11所示，因为对比例13和实施例5的原位红外光谱均未检测到co的特征峰，考虑到实施例5和对比例13物相比较接近，二者会具有类似的热重曲线，因此采用热重方法进一步检测对比例13积碳是否存在，根据热重tg测试可以发现对比例13与实施例5的相比，对比例13相比于实施例5重量损失更大，而导致热重曲线的下降认为是积碳高温氧化导致；由图11可以观察到，对比例13热重曲线在400℃下降更多，这表明表面存在积碳被氧化而导致热重曲线的下降，这说明未经过实施例5步骤当中的磁化步骤所制备的镍铁氧化物虽然无法检测到co特征峰，但积碳现象依然存在，如果对比例13表面不存在积碳，则会出现与实施例5相类似的热重曲线，因此由热重曲线的明显变化表明对比例13积碳量明显高于实施例5。
[0165]
对比例14
[0166]
将实施例1制备过程中步骤1)的磁化时间改为30s，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.18。检测对比例14所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例14所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0167]
对比例15
[0168]
将实施例5制备过程中步骤1)的热处理时间改为1h，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.18。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝3.2,y＝1.7。检测对比例15所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例15所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0169]
对比例16
[0170]
将实施例7制备过程中步骤2)所述热处理温度改为600℃，其他步骤不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.11。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝2.2,y＝1。检测对比例16所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例16所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0171]
对比例17
[0172]
将实施例7制备过程中步骤2)的热处理时间改为6h，其他步骤保持不变，所制备的镍铁氧化物，具有在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内存在双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，其中峰强度i
a1g
和i
t2g(3)
比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
＝0.19。经过元素含量分析表明通式ni
x
feyo4中x＝3.1,y＝1。检测对比例17所述镍铁氧化物电氧化甲醇过程中反应中间体∶对比例17所述镍铁氧化物在1.0vvs.rhe～1.6v vs.rhe电压期间，在原位红外光谱中出现关于co的特征峰(位于1900-2200cm-1
)。
[0173]
由以上实施例和对比例可知，采用常规的水热法或采用本发明范围以外的技术方案制备的镍铁氧化物，均不具有本发明所述镍铁氧化物的结构和性能，无法实现本发明的有益效果。本发明所述镍铁氧化物由泡沫镍自身作为镍源，本发明设定了特定的磁场条件，通过特定的磁化条件和泡沫镍基底以及结合精确控制原料比例、水热处理温度和时间、热处理温度和时间等所有条件的协同作用，在泡沫镍表面原位生长出本发明一种全新结构的不完美的尖晶石型镍铁氧化物，本发明所述的具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物，具有特定通式和特定比例的双特征峰，所述镍铁氧化物具有特殊的拉曼特征峰比例为r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.55，展现晶体结晶度低，局部金属原子配位混乱的特点，导致催化剂不具有传统意义上的良好晶体结构和有序配位结构。但是意外地发现，本发明所述镍铁氧化物有优异的抗积碳能力，展现出优异醇类催化活性，使得这一类镍铁氧化物氧化醇类制氢技术路线可以应用于工业化生产，具有极大的创新性。所述镍铁氧化物因为具有独特的双金属结构，可以有效地避免制氢体系中醇类分子在镍基材料易发生积碳而导致性能衰减。本发明所述镍铁金属氧化物纳米粒子与泡沫镍基底产生协同作用，在对醇类分子进行氧化时可以有效提高催化剂材料稳定性和使用寿命，具有降低催化剂材料中毒后的维修成本等诸多优点。

技术特征：
1.一种具有拉曼双特征峰的尖晶石型镍铁氧化物，其特征在于，所述镍铁氧化物具有通式ni
x
fe
y
o4，其中，0.5≤x≤2，1.5≤y≤4，所述镍铁氧化物的拉曼光谱中，在拉曼位移＝500-720cm-1
区间内具有双特征峰a
1g
和t
2g
(3)，所述双特征峰包含具有峰强度i
t2g(3)
的左峰和具有峰强度的i
a1g
右峰，所述双特征峰强度比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.55，所述镍铁氧化物中包含ni
2+
、ni
3+
、fe
2+
、fe
3+
。2.根据权利要求1所述的镍铁氧化物，其特征在于，所述所述双特征峰强度比例r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.65；更优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.75；更优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.85；更优选的，r＝i
t2g
(3)/i
a1g
≥0.95。3.根据权利要求1所述的镍铁氧化物，其特征在于，所述镍铁氧化物具有通式ni
x
fe
y
o4，其中，0.7≤x≤1.8，1.7≤y≤3.5；更优选的，0.8≤x≤1.5，1.8≤y≤3.0；更优选的，0.8≤x≤1.3，1.8≤y≤2.5；更优选的，0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.2；更优选的，x＝0.95，y＝2.05。4.根据权利要求1所述的镍铁氧化物，其特征在于，所述镍铁氧化物由原位生长法制得。5.一种制备权利要求1-4所述具有拉曼双特征峰的镍铁氧化物的方法，其特征在于，包含如下步骤∶1)提供质量分数wt％为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的含有fe
3+
、ch4n2o和nh4f的混合水溶液，首先将泡沫镍(ni foam)首先置于磁场下磁化，将泡沫镍添加至所述混合水溶液中并充分搅拌，将所述混合水溶液以及所述泡沫镍一同进行水热处理，制得镍铁氧化物前驱体；其中，所述磁场的磁场强度为0.4-0.9t，所述磁化时间为5-15s，所述水热处理的温度为85～150℃，所述水热处理的时间为3～9h；2)将所述镍铁氧化物前驱体进行热处理，得到所述具有拉曼双特征峰的镍铁氧化物，其中，所述热处理的温度为200～500℃，所述热处理的时间为1～3h；优选的，所述步骤1)中，所述混合水溶液中的所述fe
3+
来源选自含三价铁的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任意一种或多种；优选的，所述步骤1)中，所述磁场的磁场强度为0.5-0.8t,更优选为0.6t；优选的，所述步骤1)中，所述磁化时间为8-12s，更优选为9-11s，更优选为10s；优选的，所述步骤1)中，所述混合水溶液中所述fe
3+
、ch4n2o和nh4f的质量分数wt％为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2，更优选为1∶0.9～1.1∶0.9～1.1；优选的，所述步骤1)中，所述混合水溶液中所述fe
3+
、ch4n2o和nh4f的质量分数wt％为1∶0.95∶1.05；优选的，所述fe
3+
浓度优选为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为350mg/ml；优选的，所述ch4n2o选自含有ch4n2o的尿素、硫脲、柠檬酸钠中的任意一种或多种，所述ch4n2o浓度优选为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为250～400mg/ml；优选的，所述步骤1)中，所述混合水溶液的nh
4+
和f-浓度分别为50～600mg/ml；更优选为150～500mg/ml；更优选为200～450mg/ml；更优选为250～400mg/ml；优选的，所述步骤1)中，所述水热处理的温度为100～135℃；更优选为125℃；优选的，所述步骤1)中，所述水热处理的时间为5～7h；更优选为5.5h；
优选的，所述步骤2)中，所述热处理的温度为300～400℃；更优选为340℃；优选的，所述步骤2)中，所述热处理的时间为2.5h；优选的，所述步骤2)中，所述热处理的气氛优选为氮气、氩气、氢氩气中的任意一种或多种，更优选为氮气、氩气中的任意一种或多种，更优选为氩气。6.一种催化剂，其特征在于，所述的催化剂包含权利要求1-4所述的镍铁氧化物或者权利要求5所述的方法制备的镍铁氧化物。7.一种权利要求6所述的催化剂在化学反应中的用途；优选的，所述化学反应为制氢反应。8.一种制氢体系，其特征在于，所述制氢体系中，包含权利要求1-4所述的镍铁氧化物或者权利要求5所述的方法制备的镍铁氧化物作为制氢反应的催化剂、外加氧化底物以及电解装置；优选的，所述外加氧化底物选自醇类物质、含有con2h4的物质、含有nh3·
h2o的物质的任意一种；所述醇类物质选自甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选的选自甲醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选为甲醇；优选的，所述含有con2h4的物质为尿素；优选的，所述含有nh3·
h2o的物质为氨水。9.根据权利要求8所述的制氢体系，其特征在于，所述外加氧化底物在制氢反应电解液中质量分数为5-30wt％；更优选的，质量分数为10-25wt％；更优选的，质量分数为15-20wt％；更优选的，质量分数为17wt％。10.一种制备氢气的方法，其特征在于，其反应通式如下：式中，所述镍铁氧化物为权利要求1-4所述的镍铁氧化物或者权利要求5所述的方法制备的镍铁氧化物；优选的，所述方法中ph值＞10；优选的，所述方法中无co、积碳产生；优选的，所述外加氧化底物选自醇类物质、含有con2h4的物质、含有nh3·
h2o的物质的任意一种；所述醇类物质选自甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选的选自甲醇、异丙醇的任意一种或多种；更优选为甲醇；优选的，所述含有con2h4的物质为尿素；优选的，所述含有nh3·
h2o的物质为氨水；优选的，所述醇在制氢反应电解液中质量分数为5-30wt％；更优选的，质量分数为10-25wt％；更优选的，质量分数为15-20wt％；更优选的，质量分数为17wt％。

技术总结
本发明提供一种具有拉曼双特征峰的镍铁氧化物，所述镍铁氧化物具有特殊的拉曼特征峰比例为R＝I


技术研发人员：李仁宏 杜向博文 韦童 闫晓庆
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/19