一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料的制作方法

1.本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，具体涉及一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。


背景技术：

2.活性炭作为一种典型的吸附材料，具有较高的比表面积、稳定的物理化学稳定性、良好的环境兼容性以及丰富的原料来源等特点，同时相比于mof材料，活性炭具有良好的孔径分布，因此，被认为是非常有前景的气体吸附材料之一。
3.活性炭作为吸附剂在气体吸附领域中的应用。最早发现活性炭是用来吸附co2气体，由于co2气体分子直径较小，恰好处于微孔尺寸(《2nm)范围内，研究发现用于co2气体吸附的活性炭多为微介孔结构。li等(2019)以去核枣片为原料，先炭化后进行koh活化，得到了比表面积高达3337m2/g的多级孔隙结构的活性炭，在25℃，1个大气压和0℃，1bar条件下对co2的吸附量分别为4.36mmol/g和6.4mmol/g。对多孔碳材料进行杂原子掺杂改性，能够提高对co2气体的吸附量。有研究指出(sevilla et al.,2012)，含氮官能团的存在能给提供碱性位点，有利于对酸性气体(如co2)的吸附。综上可以发现，活性炭具有的特殊结构不仅可以用于捕获温室气体co2，也能对ch4，h2等进行吸附。
4.石墨烯是一种碳元素发生sp2杂化形成的二维材料，其具有巨大的比表面积和吸附性能。但石墨烯由于片层间具有强的π
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π键和范德华力作用从而导致不可逆的团聚，致使石墨烯比表面积大大减少，进而石墨烯活性表面减少。近年来，将石墨烯负载于生物炭或活性炭以提升导电性或比表面积，显著提升生物炭或活性炭的性能。如申请号为202111223120.4的专利公开了一种活性炭/石墨烯复合材料及其制备方法与应用、申请号为201811337744.7的专利公开了一种石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法等。上述专利都是制备了活性炭石墨烯复合材料来提高吸附性能，但它们的制备方法都较为复杂且制备的石墨烯纯度较低，制成的石墨烯片存在大量结构缺陷，易发生褶皱或折叠，带有许多含氧基团，影响了石墨烯的优良性质。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。本发明的制备过程简单，只需要激光辐照/烧蚀技术即可得到具有良好性能的石墨烯和活性炭复合吸附材料；并且制备得到的异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料中活性炭与石墨烯结合紧密，且均匀分散在石墨烯上，同时活性炭的形貌，尺寸大小均可调控。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一方面，提供一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料的制备方法，所述制备方法为：
8.将炭化活化后的生物质碳源和氧化石墨烯分散到溶剂中得到混合液后加入结合
剂，将混合液作为液相靶，在持续搅拌下，进行脉冲激光辐照，烧蚀液相靶，烧蚀结束后进行离心洗涤，得到异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。
9.优选的，所述炭化活化后的生物质碳源由以下方法制备：
10.(1)将生物质基碳源与浓硫酸溶液混合后进行水热反应；
11.(2)将水热反应后的产物进行洗涤干燥，然后与活化剂混合，进行高温炭化处理，得到炭化活化后的生物质碳源。
12.优选的，步骤(1)中，所述生物质基碳源与浓硫酸溶液的料液比为1：0.2～2；所述生物质碳源为秸秆、玉米芯、落叶或椰壳。
13.优选的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100℃～200℃，水热反应的时间为3h～8h。
14.优选的，步骤(2)中，所述活化剂为koh、naoh、nahco3或zno；水热反应后的产物与活化剂的质量比为1：1～4。
15.优选的，步骤(2)中，所述高温炭化在保护气氛中进行，所述高温炭化的温度为600℃～900℃、升温速率为1-15℃/min、保温时间为1h～4h。
16.优选的，炭化活化后的生物质碳源和氧化石墨烯的质量比为0.5～20％：80～100％；所述溶剂为去离子水、无水乙醇或dmf；所述溶剂中氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml；所述结合剂为cuso4、na2haso4或naocl，炭化活化后的生物质碳源与结合剂的质量比为：5～1:1。
17.优选的，所述脉冲激光辐照的条件为：激光波长为248nm～1064nm、频率为1～30hz、能量密度为0.1～10j pulse-1
cm-2
、辐照时间为10～200min。
18.本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。
19.本发明的第三方面，提供异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料在吸附二氧化碳、挥发性有机物、水蒸气中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明的制备过程只需要激光辐照/烧蚀技术即可得到具有良好性能的石墨烯和活性炭复合吸附材料，解决了传统制备复合材料方法中存在的对仪器要求高，产率低及操作复杂等缺点；活性炭与石墨烯结合紧密，且均匀分散在石墨烯上，同时活性炭的形貌，尺寸大小均可调控。
22.(2)本发明方法制备的纳米活性炭材料采用生物质基碳源，既提高了碳源的附加值，也十分环保。制备的活性炭具有异形多孔结构，根据分子结构，能够有效进行特定气体组分的吸附，热稳定性良好，亲水性优异。
23.(3)本发明制备的纳米活性炭吸附材料具有较高的比表面积，可控的孔径分布结构，稳定的物理化学性质，能有效的解决成分复杂气体的干扰。
附图说明
24.图1：炭化活化后产物的扫描电镜图；
25.图2：与石墨烯复合后产物的扫描电镜图。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
28.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
29.实施例1
30.(1)将秸秆与浓硫酸溶液按料液比1：1混合，在150℃进行水热反应5.5h。
31.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与koh按照1：2.5的质量比混合。在高纯氮气中按照10℃/min的升温速率升至750℃并进行高温炭化活化处理2.5h。
32.(3)将炭化活化后的产物和氧化石墨烯按10：90的质量比超声分散到100ml去离子水中，混合均匀后加入2mg的cuso4试剂，搅拌溶解。采用傅里叶红外光谱仪检测使用的氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml。
33.将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到异形多孔生物质基纳米活性炭/石墨烯复合吸附材料。
34.实施例2
35.(1)将玉米芯与浓硫酸溶液按料液比1：0.2混合，在200℃进行水热反应3h。
36.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与naoh按照1：1的质量比混合。在高纯氩气中按照15℃/min的升温速率升至900℃并进行高温炭化活化处理1h。
37.(3)将炭化活化后的产物和氧化石墨烯按0.5：99.5的质量比超声分散到100mldmf溶液中，混合均匀后加入0.5mg的naocl，搅拌溶解。采用傅里叶红外光谱仪检测其使用的氧化石墨烯的浓度为1.0mg/ml。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长248nm的激光，频率30hz，能量密度为10j pulse-1
cm-2
，辐照时间为10min，反应完成后离心洗涤即可得到异形多孔生物质基纳米活性炭/石墨烯复合吸附材料。
38.实施例3
39.(1)将椰壳与浓硫酸溶液按料液比1：2混合，在100℃进行水热反应8h。
40.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与zno按照1：4的质量比混合。在高纯氩气中按照1℃/min的升温速率升至600℃并进行高温炭化活化处理4h。
41.(3)将炭化活化后的产物和氧化石墨烯按20：80的质量比超声分散到100ml无水乙醇中，混合均匀后加入10mg的na2haso4，搅拌溶解。采用傅里叶红外光谱仪检测其使用的氧化石墨烯的浓度为0.8mg/ml。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通
过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率1hz，能量密度为10j pulse-1
cm-2
，辐照时间为200min，反应完成后离心洗涤即可得到异形多孔生物质基纳米活性炭/石墨烯复合吸附材料。
42.对比例1
43.(1)将秸秆与浓硫酸溶液按料液比1：1混合，在150℃进行水热反应5.5h。
44.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与koh按照1：2.5的质量比混合。在高纯氮气中按照10℃/min的升温速率升至750℃并进行高温炭化活化处理2.5h。
45.(3)将5.55mg炭化活化后的产物超声分散到100ml去离子水中。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到多孔生物质基纳米活性炭吸附材料。
46.对比例2
47.将50mg氧化石墨烯超声分散到100ml去离子水中。采用傅里叶红外光谱仪检测其使用的石墨烯的浓度为0.5mg/ml。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到石墨烯复合吸附材料。
48.对比例3
49.(1)将秸秆与浓硫酸溶液按料液比1：1混合，在150℃进行水热反应5.5h。
50.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与koh按照1：2.5的质量比混合。在高纯氮气中按照10℃/min的升温速率升至750℃并进行高温炭化活化处理2.5h。
51.(3)将5.55mg炭化活化后的产物超声分散到100ml去离子水中，混合均匀后加入2mg的cuso4试剂，搅拌溶解。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到多孔生物质基纳米活性炭吸附材料。
52.对比例4
53.将50mg氧化石墨烯超声分散到100ml去离子水中，混合均匀后加入2mg的cuso4试剂，搅拌溶解。采用傅里叶红外光谱仪检测其使用的石墨烯的浓度为0.5mg/ml。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到石墨烯复合吸附材料。
54.对比例5
55.(1)将秸秆与浓硫酸溶液按料液比1：1混合，在150℃进行水热反应5.5h。
56.(2)将水热反应后的产物进行用去离子水洗涤至ph为7.0，干燥后与koh按照1：2.5的质量比混合。在高纯氮气中按照10℃/min的升温速率升至750℃并进行高温炭化活化处理2.5h。
57.(3)将炭化活化后的产物和氧化石墨烯按10：90的质量比超声分散到100ml去离子水中。采用傅里叶红外光谱仪检测使用的氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml。将上述混合溶液作为液相靶，在磁力搅拌器的持续搅拌下，通过脉冲激光辐照/烧蚀液相靶，激光的工作条件为：波长1064nm的激光，频率15hz，能量密度为5j pulse-1
cm-2
，辐照时间为100min，反应完成后离心洗涤即可得到异形多孔生物质基纳米活性炭/石墨烯复合吸附材料。
58.试验例1
59.材料的吸附性能一般采用常温下水蒸气的吸附等温线定量表征，即采用密闭容器饱和盐溶液静态吸附法。水蒸气的静态吸附实验是在一定浓度(或压力)和温度条件下，吸附材料与水蒸气经过长时间充分接触后，在两相中达到平衡时的吸附量。
60.单组分水蒸气吸附等温线采用美国micromeritics生产的3flex三站全功能型多用吸附仪进行测试。该仪器基于“静态容量法”等温吸附原理，采用29位a/d转换传感器，可测量相对压力低至10-9
pa的吸附等温线，并且配有高精度蒸气挥发制备装置。具体测试步骤如下：首先分别称取0.1g实施例1～3和对比例1～5制备的吸附剂，装入样品管，在473k下真空脱气预处理7h，以去除固体表面和孔道内的杂质小分子，然后将预处理好的吸附剂移到分析站，设定压力测定范围(0.1pa到500pa)、吸附温度(298k、308k和318k)、吸附气体(水蒸气)和测试点，用循环水浴控制温度，最后测定每种吸附剂的吸收量，所得结果见表1。
61.表1吸收量
[0062][0063]
由表1可以看出，实施例1～3的吸附量远高于对比例1～5，说明通过结合剂、激光烧蚀后得到的异形多孔生物质基纳米活性炭/石墨烯复合吸附材料其吸附效果显著提高。
[0064]
试验例2
[0065]
准备体积相同的圆柱形容器(容器两端分别设有开口)，每个容器内装满实施例1～3和对比例1～5制备的吸附剂，使得每个容器内吸附剂的体积相同，从容器的一端通入含量为300mg/m3的三氯乙烷，测另一端排出的三氯乙烷的含量，所得结果见表2。
[0066]
表2三氯乙烷的含量
[0067][0068]
由表2可以看出，实施例1～3制备的吸附剂可以有效吸附三氯乙烷，实现vocs的高效吸附。
[0069]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技
术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将炭化活化后的生物质碳源和氧化石墨烯分散到溶剂中得到混合液后加入结合剂，将混合液作为液相靶，在持续搅拌下，进行脉冲激光辐照，烧蚀液相靶，烧蚀结束后进行离心洗涤，得到异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化活化后的生物质碳源由以下方法制备：(1)将生物质基碳源与浓硫酸溶液混合后进行水热反应；(2)将水热反应后的产物进行洗涤干燥，然后与活化剂混合，进行高温炭化处理，得到炭化活化后的生物质碳源。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质基碳源与浓硫酸溶液的料液比为1：0.2～2；所述生物质碳源为秸秆、玉米芯、落叶或椰壳。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100℃～200℃，水热反应的时间为3h～8h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活化剂为koh、naoh、nahco3或zno；水热反应后的产物与活化剂的质量比为1：1～4。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温炭化在保护气氛中进行，所述高温炭化的温度为600℃～900℃、升温速率为1-15℃/min、保温时间为1h～4h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，炭化活化后的生物质碳源和氧化石墨烯的质量比为0.5～20％：80～100％；所述溶剂为去离子水、无水乙醇或dmf；所述溶剂中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml～1mg/ml；所述结合剂为cuso4、na2haso4或naocl，炭化活化后的生物质碳源与结合剂的质量比为5～1:1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光辐照的条件为：激光波长为248nm～1064nm、频率为1～30hz、能量密度为0.1～10j pulse-1
cm-2
、辐照时间为10～200min。9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。10.如权利要求9所述的异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料在吸附二氧化碳、挥发性有机物、水蒸气中的应用。

技术总结
本发明公开了一种异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。将炭化活化后的生物质碳源和氧化石墨烯分散到溶剂中得到混合液后加入结合剂，将混合液作为液相靶，在持续搅拌下，进行脉冲激光辐照，烧蚀液相靶，烧蚀结束后进行离心洗涤，得到异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料。本发明的制备过程简单，只需要激光辐照/烧蚀技术即可得到具有良好性能的石墨烯和活性炭复合吸附材料；并且制备得到的异形多孔生物质基纳米活性炭-石墨烯复合吸附材料中活性炭与石墨烯结合紧密，且均匀分散在石墨烯上，同时活性炭的形貌，尺寸大小均可调控。尺寸大小均可调控。尺寸大小均可调控。


技术研发人员：张钟文 孙靖 姜琛昱 李金凯
受保护的技术使用者：济南国科医工科技发展有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/19