一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置及方法与流程

1.本发明涉及单壁碳纳米管制备领域，具体为一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置及方法。


背景技术：

2.单壁碳纳米管(swcnt)作为一种新型的纳米材料，因其优异的导电性、导热性、耐温性、耐化学性和机械性能等被广泛应用于新能源、透明显示、防静电、半导体、工程塑料等领域。但swcnt的批量化制备技术一直制约着其在各领域的应用，因此如何实现低成本可规模化制备是亟待解决的问题。
3.目前，制备单壁碳纳米管的方法主要存在三种方式：电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。现有的电弧法和激光烧蚀法产率低，能耗高难以实现大规模的生产。浮动催化化学气相沉积法因其原料供给和产物收集的连续性，是目前最具批量化的技术方案。
4.但现有技术中，受限于合成设备腔体尺寸的局限性，产率一直不高(低于1克每小时)。通过增加反应管道数量可进一步提高产能，但因管道数量过多，设备结构复杂，难以控制产物的一致性，难以批量化生产。通过增大腔体尺寸，也是提高产能一种方式，但因单壁碳纳米管反应条件苛刻，放大腔体尺寸后，炉体的温场分布发生变化，气流在腔体内形成涡流，且载气热容小，通入冷气流后造成中间和管壁处温度不均匀，碳纳米管更易沿着管壁生长，并未实现体积生长因此产率和纯度较低。
5.对于现有技术中的浮动催化裂解法制备单壁碳纳米管，如何从单壁碳纳米管生长机理的角度优化反应腔体结构，充分实现有机前驱体的气化-裂解-熔碳-析出的动态过程，进而提高单壁碳纳米管的产量，是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供了一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置及方法。
7.本发明可以通过以下技术方案实现：一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，包括两段式加热装置、气液供给装置和产物收集装置，所述两段式加热装置的下端进口处密封连接有气液供给装置，上端出口处连通有冷却管道，冷却管道远离两端式加热装置的一端与产物收集装置连接。
8.本发明的进一步技术改进在于：两段式加热装置包括锥形收束状的上端炉体和下端炉体和筒状中间炉体，两端锥形收束状炉体设置为不锈钢，筒状中间炉体设置为刚玉管；
9.且下端炉体内设置有电阻丝，筒状中间炉体内等角度设有多个由于加热的硅钼棒。
10.本发明的进一步技术改进在于：两端锥形收束状炉体与筒状中间炉体外层均设有保温层，保温层外设置有不锈钢罩体。
11.本发明的进一步技术改进在于：下端炉体和筒状中间炉体的40％～60％体积内填
充耐高温陶瓷微球。
12.本发明的进一步技术改进在于：耐高温陶瓷微球为氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种混合构成；
13.耐高温陶瓷微球的直径为2～10mm，耐高温陶瓷微球在两段式加热装置内为一种以上直径或自下而上直径渐变填充。
14.本发明的进一步技术改进在于：冷却管道上设有用于归集炉膛内产物的垂直伸缩机构和将其吹入产物收集装置内的气体吹扫装置。
15.本发明的进一步技术改进在于：产物收集装置设置为不锈钢罐体，其内设置具有微孔结构的过滤板。
16.应用上述装置制备壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：
17.步骤一：连接气液管路，并将设定好粒径和数量的耐高温陶瓷微球放置于两段式炉体内；
18.步骤二：通入惰性气体排空炉体内空气，并按工艺要求分别设定两段温区的温度；
19.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球的温度均衡；
20.步骤四：打开气液供给装置的气体管道和有机液态碳源前驱物，按一定的气流速度和供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
21.步骤五：打开冷却管道上垂直伸缩机构及气体吹扫装置，将产物收集至产物收集装置的腔体内。
22.本发明的进一步技术改进在于：在步骤二中，下端炉体的温度设定为300～500℃，筒状中间炉体的温度设定为1100～1600℃。
23.本发明的进一步技术改进在于：在步骤四中，气体流量设置为5l/mi n～100l/mi n；液体流量设置为0.5ml/mi n～20m l/mi n。
24.需要说明的是，步骤四中的所述气流为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合气体，优选氩气。
25.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
26.1、本发明中耐高温陶瓷微球填充在低温锥形气化区域，可以利用微球空隙间的毛细作用使液态碳源迅速扩散，能够将吹入的气流进行无序打散，形成稳定的湍流，同时向高温区移动，这与现有技术中的浮动催化法不同，该方法在工艺控制、稳定性、一致性等方面具有明显的优势，腔体空间利用更充分，更易实现体积生长。
27.2、本发明中耐高温陶瓷微球填充在高温区40％～60％区域，可以使裂解后催化剂颗粒与碳源接触更充分，更容易实现熔碳过程，解决了传统浮动催化裂解法中碳源与催化剂接触不充分造成碳源浪费的问题。同时因为耐高温陶瓷微球与气体相比具有更高的比热容，气流流经微球瞬间微观温度变化更小，更有利于单壁碳纳米管体积生长，实现大批量制备。
附图说明
28.为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
29.图1为本发明的整体装置结构示意图；
30.图2为本发明的制备方法的流程示意图；
31.图3为本发明实施例6中的碳纳米管tem照片；
32.图4为本发明实施例6中的碳纳米管sem照片。
33.图中：1、气液供给装置；2、两段式加热装置；3、耐高温陶瓷微球；4、冷却管道；5、产物收集装置；11、毛细管液体管道；12、气体管道；13、密封法兰盘；21、电阻丝；22、硅钼棒；23、刚玉管炉体；24、上端炉体；41、气体吹扫装置；42、垂直伸缩机构；51、过滤板；52、产物取出口；53、废气排出口。
具体实施方式
34.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
35.请参阅图1-4所示，一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，包括两段式加热装置2、气液供给装置1和产物收集装置5，其中，气液供给装置1设置在两端式加热装置2的底部，两段式加热装置2与产物收集装置5之间连通设置有冷却管道4，冷却管道4的两端分别与两段式加热装置2和产物收集装置5的顶端相连接；
36.具体地，气液供给装置1包括毛细管液体管道11和气体管道12，毛细管液体管道11与气体管道12同轴设置，且气体管道12设置在毛细管液体管道11的外侧，两者的顶端通过密封法兰盘13密封设置在两段式加热装置2的底部；气液供给装置1的毛细管液体管道11外接流量计和供液泵；
37.更多地，毛细管液体管道11的管道内径为0.3～1.5mm，其材质为不锈钢；毛细管液体管道的两端均伸出气体管道12，伸出距离设置为5～20mm；
38.具体地，两段式加热装置2包括筒状的中间段和上下锥形收束状结构段，其中间段设置为刚玉管炉体23，上端的锥形收束状结构段设置为不锈钢炉体，标记为上端炉体24，下端的锥形收束状结构段设置也设置为不锈钢炉体，标记为下端炉体25，下端炉体25内设置有电阻丝21，刚玉管炉体23内壁内等角度均匀设置有硅钼棒22用于加热；
39.更多地，上下两端炉体与刚玉管炉体23外层均设置有保温层，保温层外设置不锈钢罩体，保证炉膛内的密封性；
40.更多地，下端炉体25的锥形腔体细口直径为50～150mm，粗口直径为100～500mm，锥形不锈钢炉体高度为300～500mm，下端炉体25由电阻丝21加热，加热温度为300～500℃；
41.刚玉管炉体23由硅钼棒22进行加热，炉管直径为100～500mm，炉体高600～1000mm，硅钼棒加热区长度200～400mm，加热温度为1100～1600℃；
42.两段式加热装置2内部填充有耐高温陶瓷微球3，耐高温陶瓷微球3将下端炉体25的腔体填满，并将刚玉管炉体23填充40％～60％；
43.耐高温陶瓷微球3为氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳化硅等一种或多种的混合物；
44.更多地，耐高温陶瓷微球3的直径为0.5～20mm，优选2～10mm；耐高温陶瓷微球3可以为均匀直径，也可以为不同直径混合而成，还可以自下而上选择直径渐变填充；为使气液混合物在耐高温陶瓷微球3中迅速气化并扩散均匀，优选下端小直径2～5mm耐高温陶瓷微球3，渐变至上端大直径5～10mm耐高温陶瓷微球3；
45.具体地，冷却管道4为不锈钢材质，在两段式加热装置2的正上方开口位置，冷却管道4上设置有垂直伸缩机构42，且冷却管道4的一侧水平设置有气体吹扫装置41；
46.更多地，垂直伸缩机构42用于将炉膛内堆积的产物汇集至冷却管道4入口，气体吹扫装置41在工作时吹入惰性气体，并将垂直伸缩机构42上产物吹至冷却管道4中；
47.具体地，产物收集装置5为不锈钢罐体，其上端进口位置与冷却管道4的一端，其下端的废气排出口53接入废气处理系统，产物收集装置5内水平设置有过滤板51，过滤板51上设有产物取出口52；
48.过滤板51具体为设有微孔结构，可以为金属材质的钛板、铜板等，也可以为陶瓷材质的砂芯滤板；
49.利用上述装置进行单壁碳纳米管制备，此时设定装置的尺寸结构为：上下两端锥形腔体的细口直径150mm，粗口直径500mm，刚玉管炉体23的直径为500mm，炉体高1m；有机前驱体配方(质量比)为：乙醇/苯/二茂铁/噻吩＝85/15/5/2；
50.以下是利用该装置制备单壁碳纳米管的多种实施例和对比例：
51.实施例一
52.步骤一：连接好气液管路，在锥形的下端炉体25内加入2mm耐高温陶瓷微球3，并在刚玉管炉体23内加入50％体积的10mm耐高温陶瓷微球3；
53.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
54.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
55.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
56.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
57.在本实施例一中，制备的单壁碳纳米管粉体产率为52g/h，纯度为76％，g/d为71。
58.实施例二
59.步骤一：连接好气液管路，在锥形的下端炉体25内和50％体积的刚玉管炉体23内均加入10mm耐高温陶瓷微球3；
60.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
61.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
62.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
63.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
64.本实施例二制备的单壁碳纳米管粉体产率为38g/h，纯度为67％，g/d为65。
65.实施例三
66.步骤一：连接好气液管路，将下端炉体25内加入5mm耐高温陶瓷微球3，并在刚玉管炉体23内加入50％体积的20mm耐高温陶瓷微球3；
67.步骤二：打开氩气和有机液态碳源前驱物，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管高温区温度为1550℃；
68.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
69.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
70.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
71.本实施例三制备的单壁碳纳米管粉体产率为27g/h，纯度为69％，g/d为59。
72.实施例四
73.步骤一：连接好气液管路，将下端炉体25内加入2mm耐高温陶瓷微球3，并在刚玉管炉体23内加入60％体积的10mm耐高温陶瓷微球3；
74.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
75.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
76.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
77.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
78.本实施例四制备的单壁碳纳米管粉体产率为49g/h，纯度为75％，g/d为72。
79.实施例五
80.步骤一：连接好气液管路，将下端炉体25内加入2mm耐高温陶瓷微球3，并在刚玉管炉体23内加入40％体积的10mm耐高温陶瓷微球3；
81.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
82.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
83.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
84.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
85.本实施例五制备的单壁碳纳米管粉体产率为45g/h，纯度为71％，g/d为65。
86.实施例六
87.步骤一：连接好气液管路，在锥形的下端炉体25内和50％体积的刚玉管炉体23内均加入2mm耐高温陶瓷微球3；
88.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
89.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
90.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
91.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
92.本实施例六制备的单壁碳纳米管粉体产率为55g/h，纯度为69％，g/d为68；由图3可以看出产物中单壁碳纳米管由1～7根单壁碳纳米管形成管束状网络结构，长度数微米，
催化剂颗粒部分聚集并随机分布于单壁碳纳米管网络之间。图4的sem照片可以看出，单壁碳纳米管管束随机排列且长度大于5um。
93.实施例七
94.步骤一：连接好气液管路，在锥形的下端炉体25内和50％体积的刚玉管炉体23内均加入20mm耐高温陶瓷微球3；
95.步骤二：通入氩气排空腔体内部空气，并设定下端炉体25温度为400℃，设定刚玉管炉体23高温区温度为1550℃；
96.步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球3的温度均衡；
97.步骤四：打开氩气和有机液态碳源前驱物，按一定的50l/mi n气流速度和10ml/mi n供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；
98.步骤五：打开冷却管道4上垂直伸缩机构42及气体吹扫装置41，将产物收集至产物收集装置5的腔体内；
99.本实施例七制备的单壁碳纳米管粉体产率为25g/h，纯度为66％，g/d为69。
100.对比例一
101.对比例一与实施例七步骤一致，区别在于耐高温陶瓷微球3直径换为50mm；
102.本对比例制备的单壁碳纳米管粉体产率为8g/h，纯度为45％，g/d为32。
103.对比例二
104.对比例二与实施例七步骤一致，区别在于耐高温陶瓷微球3直径换位0.5mm；
105.本对比例气流压力过大，气流无法顺畅通过，无产物。
106.对比例三
107.对比例三与实施例七步骤一致，区别未使用耐高温陶瓷微球3；
108.本对比例制备的单壁碳纳米管粉体产率为3g/h，纯度为42％，g/d为34。
109.经过上述实施例和对比例可知，通过在下端炉体25内填充耐高温陶瓷微球3，利用耐高温陶瓷微球3空隙间的毛细作用使液态碳源迅速扩散，能够将吹入的气流进行无序打散，形成稳定的湍流，同时向上面的高温区移动，高温区填充其体积40％～60％的耐高温陶瓷微球3，且高温区的耐高温陶瓷微球3的直径大于下端炉体25内耐高温陶瓷微球3的直径时，效果更好，更有利于单笔碳纳米管的体积生长，实现大批量制备；本方法制备的单壁碳纳米管产量为5g/h～70g/h，tga分析纯度为65％～78％，拉曼g/d为46～77。
110.需要说明的是，有机液态前驱物为现有技术中用于合成单壁碳纳米管的配方，一般包括碳源、催化剂、促进剂、刻蚀剂等。
111.碳源为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯、正己烷、环己烷等；
112.催化剂一般为二茂铁、二茂镍、二茂钴、三氯化铁、羰基铁、乳酸铁等；
113.促进剂一般为含硫化合物。
114.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于：包括两段式加热装置(2)、气液供给装置(1)和产物收集装置(5)，所述两段式加热装置(2)的下端进口处密封连接有气液供给装置(1)，上端出口处连通有冷却管道(4)，冷却管道(4)远离两端式加热装置(2)的一端与产物收集装置(5)连接。2.根据权利要求1所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，所述两段式加热装置(2)包括锥形收束状的上端炉体(24)和下端炉体(25)和筒状中间炉体，两端锥形收束状炉体设置为不锈钢，筒状中间炉体设置为刚玉管；且下端炉体(25)内设置有电阻丝(21)，筒状中间炉体内等角度设有多个由于加热的硅钼棒(22)。3.根据权利要求2所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，两端锥形收束状炉体与筒状中间炉体外层均设有保温层，保温层外设置有不锈钢罩体。4.根据权利要求2所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，所述下端炉体(25)和筒状中间炉体的40％～60％体积内填充耐高温陶瓷微球(3)。5.根据权利要求4所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，所述耐高温陶瓷微球(3)为氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种混合构成；所述耐高温陶瓷微球(3)的直径为2～10mm，耐高温陶瓷微球(3)在两段式加热装置(2)内为一种以上直径或自下而上直径渐变填充。6.根据权利要求4所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，所述冷却管道(4)上设有用于归集炉膛内产物的垂直伸缩机构(42)和将其吹入产物收集装置(5)内的气体吹扫装置(41)。7.根据权利要求4所述的一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，其特征在于，所述产物收集装置(5)设置为不锈钢罐体，其内设置具有微孔结构的过滤板(51)。8.应用权利要求4所述的装置制备壁碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：连接气液管路，并将设定好粒径和数量的耐高温陶瓷微球(3)放置于两段式炉体(2)内；步骤二：通入惰性气体排空炉体内空气，并按工艺要求分别设定两段温区的温度；步骤三：设定温度达到并稳定2小时以上，待炉体内耐高温陶瓷微球(3)的温度均衡；步骤四：打开气液供给装置(1)的气体管道(12)和有机液态碳源前驱物，按一定的气流速度和供液速度进行供液，开始合成单壁碳纳米管；步骤五：打开冷却管道上垂直伸缩机构(42)及气体吹扫装置(41)，将产物收集至产物收集装置(5)的腔体内。9.根据权利要求8所述的制备壁碳纳米管的方法，其特征在于，在步骤二中，下端炉体(25)的温度设定为300～500℃，筒状中间炉体的温度设定为1100～1600℃。10.根据权利要求8所述的制备壁碳纳米管的方法，其特征在于，在步骤四中，气体流量设置为5l/min～100l/min；液体流量设置为0.5ml/min～20ml/min。

技术总结
本发明公开了一种提高浮动催化法制备单壁碳纳米管产率的装置，涉及单壁碳纳米管制备领域；包括两段式加热装置、气液供给装置和产物收集装置，两段式加热装置的下端进口处密封连接有气液供给装置，上端出口处连通有冷却管道，冷却管道远离两端式加热装置的一端与产物收集装置连接，两段式加热装置的下端炉体和筒状中间炉体内填充耐高温陶瓷微球；本发明在原有浮动催化裂解法的基础上做了创新性的突破，通过加入耐高温陶瓷微球，从原理上改变了传统浮动催化裂解法简单的通过扩大腔体尺寸实现高产率的缺陷，同时解决了载气气流分布和载气通过时腔体截面温度分布两个关键因素，大大提高了浮动催化裂解法制备单壁碳纳米管的产量。高了浮动催化裂解法制备单壁碳纳米管的产量。高了浮动催化裂解法制备单壁碳纳米管的产量。


技术研发人员：张景春 沈文晴
受保护的技术使用者：烯格沃（上海）纳米技术有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/19