一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜及其制备方法

1.本发明涉及一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，属于稀土发光材料技术领域。


背景技术：

2.假冒伪劣在全球日益泛滥，不仅对经济秩序产生了不利影响，而且对人类健康和国家安全具有严重威胁。尤其是食品和医药领域的假冒伪劣严重危害到人类的健康。然而，已经被广泛引入到消费品中的射频识别标签(rfid)、全息图等防伪技术，因其图案和颜色信息固定可见，极易被破解和仿造。因此，开发先进的防伪技术以加强产品安全迫在眉睫。
3.近年来，利用稀土发光材料光学防伪技术具有视觉识别、实时响应、易于设计和可重复使用等优点而获得了越来越多的关注。当前的光学防伪技术主要基于稀土发光材料对光子或热刺激响应的多模式发光行为。然而，对人造光源或热源的依赖限制了光学防伪技术在实际使用中的灵活性。所以，探索可用于光学防伪的具有多刺激响应能力的稀土发光材料仍然是一项艰巨的挑战。


技术实现要素：

4.本发明针对光学防伪技术依赖人造光源或热源的限制问题，提供了一多刺激响应特性的透明防伪薄膜及其制备方法，不仅可以实现对uv，980nm激光等光刺激做出响应行为，而且可以利用非陷阱依赖的机械力刺激响应特性，将机械力刺激转变为可视化的发光防伪信息，既提高了实际使用中的灵活性，也增加了光学防伪的强度。
5.一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
6.(1)将高纯的caf2，erf3和m的氟化物进行研磨混匀得到混合粉料a，其中m是ba、sr、na、k、li、la中的至少一种；
7.(2)将步骤(1)混合粉料a置于温度为1000～1100℃、氮气气氛中高温烧结4-6h，研磨得到caf2:er
3+
,m荧光粉；
8.(3)将步骤(2)caf2:er
3+
,m荧光粉与pdms、pu、sg胶体中的至少一种混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在温度为40～60℃下加热处理6～8h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜。
9.所述步骤(1)混合粉料a中元素ca、f、er和m的摩尔比为0.97～0.77:2:0.03:0～0.2。
10.所述步骤(2)氮气气氛的氮气纯度为99.999％。
11.所述步骤(3)caf2:er
3+
,m荧光粉与pdms、pu、sg胶体中的至少一种的质量比为1:2.5～3。
12.所述具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜用于制备防伪薄膜，用于设计防伪标签。
13.本发明的有益效果是：
14.(1)本发明利用高温固相法制备原材料caf2:er
3+
,m荧光粉，制备方法简单，具有较高的发光亮度。
15.(2)本发明将caf2:er
3+
,m荧光粉及胶体混合低温成膜处理制备透明防伪薄膜，具有多刺激响应(uv，980nm激光，机械力)及可视化多色发光特性，可用于多模式防伪标签的设计。
16.(3)本发明具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜解决了当前光学防伪技术对人造光源或热源的依赖性的问题，提高了光学防伪在实际应用中的灵活性，增加了防伪的强度。
附图说明
17.图1为实施例1所制备的荧光粉的xrd图谱；
18.图2为实施例1所制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的多模式发光光谱；
19.图3为实施例1所制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜多模式发光颜色在cie坐标图上的显示图；
20.图4为实施例1所制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的多模式发光照片。
具体实施方式
21.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
22.实施例1：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
23.(1)将高纯的caf2，erf3和baf2进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和ba的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
24.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985
mg
0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
25.(3)将步骤(2)ca
0.985
ba
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985
ba
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
26.本实施例ca
0.985
ba
0.005
f2:er
3+
荧光粉的xrd图谱见图1，从图1可知，固溶ba
2+
离子不会改变材料的晶体结构；
27.本实施例具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的多模式发光光谱见图2，由图2可以看出其发射峰位于在539nm和656nm处，来源于er离子的4f
→
4f的跃迁发射，其中下转换发光和机械发光模式的发射峰在539nm处有较强的发射，上转换发光模式的发射峰在656nm处有较强的发射；
28.本实施例具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜多模式发光颜色在cie坐标图上的显示图如图3所示，说明其多刺激响应的多色的发光特性；
29.本实施例具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜多模式发光颜色在cie坐标图上的显示图如图4所示，说明其多模式发光具有高的发光亮度及可视化识别特性。
30.实施例2：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)将高纯的caf2，erf3和srf2进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和sr的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
32.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985
sr
0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
33.(3)将步骤(2)ca
0.985
sr
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985
sr
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
34.本实施例制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜可以在多种刺激下产生539nm和656nm的发射，具有高的发光亮度。相比于光或热刺激诱导发光的光学防伪技术，该透明防伪薄膜不仅可以在uv或980nm激光等光刺激下表现出可视化发光行为，而且可以对机械刺激做出实时响应，减少了对人造光源或热源的依赖性，既可以提高光学防伪的灵活性，也增加了防伪的强度。
35.实施例3：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
36.(1)将高纯的caf2，erf3和naf进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和na的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
37.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985
na
0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
38.(3)将步骤(2)ca
0.985
na
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985
na
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
39.本实施例制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜可以在多种刺激下产生539nm和656nm的发射，具有高的发光亮度。相比于光或热刺激诱导发光的光学防伪技术，该透明防伪薄膜不仅可以在uv或980nm激光等光刺激下表现出可视化发光行为，而且可以对机械刺激做出实时响应，减少了对人造光源或热源的依赖性，既可以提高光学防伪的灵活性，也增加了防伪的强度。
40.实施例4：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)将高纯的caf2，erf3和kf进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和k的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
42.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985k0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
43.(3)将步骤(2)ca
0.985k0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985k0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
44.本实施例制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜可以在多种刺激下产生539nm和656nm的发射，具有高的发光亮度。相比于光或热刺激诱导发光的光学防伪技术，该透明防伪薄膜不仅可以在uv或980nm激光等光刺激下表现出可视化发光行为，而且可以对机械刺激做出实时响应，减少了对人造光源或热源的依赖性，既可以提高光学防伪的灵活性，也增加了防伪的强度。
45.实施例5：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)将高纯的caf2，erf3和lif进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和li的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
47.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985
li
0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
48.(3)将步骤(2)ca
0.985
li
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985
li
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
49.本实施例制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜可以在多种刺激下产生539nm和656nm的发射，具有高的发光亮度。相比于光或热刺激诱导发光的光学防伪技术，该透明防伪薄膜不仅可以在uv或980nm激光等光刺激下表现出可视化发光行为，而且可以对机械刺激做出实时响应，减少了对人造光源或热源的依赖性，既可以提高光学防伪的灵活性，也增加了防伪的强度。
50.实施例6：一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)将高纯的caf2，erf3和laf3进行研磨混匀得到混合粉料；其中混合粉料a中元素ca、f、er和la的摩尔比为0.985:2:0.03:0.005；
52.(2)将步骤(1)混合粉料置于温度为1050℃、氮气气氛中高温烧结4h，研磨得到ca
0.985
la
0.005
f2:er
3+
荧光粉；其中氮气气氛的氮气纯度为99.999％；
53.(3)将步骤(2)ca
0.985
la
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在60℃的烘箱中加热处理4h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜，其中ca
0.985
la
0.005
f2:er
3+
荧光粉与pdms胶体的质量比为1:3；
54.本实施例制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜可以在多种刺激下产生539nm和656nm的发射，具有高的发光亮度。相比于光或热刺激诱导发光的光学防伪技术，该透明防伪薄膜不仅可以在uv或980nm激光等光刺激下表现出可视化发光行为，而且可以对机械刺激做出实时响应，减少了对人造光源或热源的依赖性，既可以提高光学防伪的灵活性，也增加了防伪的强度。
55.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将高纯的caf2，erf3和m的氟化物进行研磨混匀得到混合粉料a，其中m是ba、sr、na、k、li、la中的至少一种；(2)将步骤(1)混合粉料a置于温度为1000～1100℃、氮气气氛中高温烧结4～6h，研磨得到caf2:er
3+
,m荧光粉；(3)将步骤(2)caf2:er
3+
,m荧光粉与聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯树脂(pu)、硅酸凝胶(sg)胶体中的至少一种混合均匀得到混合胶状液体，再将混合胶状液体置于模具中，在温度为40～60℃下加热处理6～8h，得到具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜。2.根据权利要求1所述具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜制备方法，其特征在于：步骤(1)混合粉料a中元素ca、f、er和m的摩尔比为0.97～0.77:2:0.03:0～0.2。3.根据权利要求1所述具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)氮气气氛的氮气纯度为99.999％。4.根据权利要求1所述具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)caf2:er
3+
,m荧光粉与pdms、pu、sg胶体中的至少一种的质量比为1:2.5～3。5.权利要求1～4任一项所述制备方法所制备的具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜。6.权利要求5所述具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜在防伪设计中的应用。

技术总结
本发明涉及一种具有多刺激响应特性的透明防伪薄膜及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。本发明将高纯的CaF2、ErF3和M的氟化物进行研磨混匀得到混合粉料A，其中M是Ba、Sr、Na、K、Li、La中的至少一种；混合粉料A置于温度为1000～1100℃、氮气气氛中高温烧结4～6h，研磨得到CaF2:Er


技术研发人员：王婷 刘昊哲 余雪 朱轩宇 聂林
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/19