一种适应pH宽范围深度铜离子捕捉剂、其制法及应用的制作方法

一种适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂、其制法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种处理铜废水的铜离子捕捉剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂、其制法及应用。


背景技术：

2.随着工业生产和城市现代化的迅速发展，铜废水常见于电镀、电子行业和冶金行业，铜废水成分复杂，除含氰废水和酸碱废水外，根据铜废水中所含铜元素进行分类，一般可分为含铬废水、含镍废水、含镉废水、含铜废水、含锌废水、含金废水、含银废水等。铜废水的排放对环境和人体健康带来严重的危害。
3.目前，用于处理铜废水的方法较多，如化学沉淀法、电化学法、膜分离法及离子交换法等，但存在着投资成本高、运行费用高、易产生二次污染、ph使用范围过窄以及对铜去除效果不理想等缺点。
4.在众多的含铜废水处理方法中，铜捕捉剂法具有反应效率高、污泥沉淀速度快以及选择性良好等优点而被广泛应用，但是铜捕捉剂在实际工程应用中，存在适用ph范围较窄、随着水质变化出水铜含量波动较大、处理后的絮体较松散，不易沉降的缺点。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种在水质波动情况下可有效稳定除铜、铜捕捉剂絮体不易松散、易沉降的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂；
6.本发明的第二个目的是提供上述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的制备方法；
7.本发明的第三个目的是提供上述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的应用。
8.技术方案：本发明所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂，按质量份数包括以下组分：10-30份三硫代碳酸盐与5-20份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐的混合物，1～5份柠檬酸二氢钠。
9.其中，还包括助凝剂，所述助凝剂包括0.2-0.5份羧甲基纤维素钠，0.5～2份葡聚糖。
10.其中，还包括1～2份硫氢化钠。
11.上述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将柠檬酸二氢钠溶液加水搅拌，配置成缓冲溶液a；
13.(2)向缓冲溶液a中加入三硫代碳酸盐与n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，搅拌至完全溶解，过滤后即得所述ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
14.其中，步骤(2)中，向溶解后的体系中加入1～2份羧甲基纤维素钠、0.5～2份葡聚糖、1-2份硫氢化钠，混合溶解，得到ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
15.上述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂在电子行业含铜废液处理中的应用。
16.其中，取含铜废液，将ph值调至7-11，向含铜废液中加入所述ph宽范围深度铜捕捉剂。
17.其中，所述ph宽范围深度铜捕捉剂投加量为每升铜废液中铜含量的5～10倍；所述反应时间为30-60min。
18.发明原理：
19.将待处理水样ph调节至接近中性或中性以上，加入适量本发明的铜离子捕捉剂，经过柠檬酸二氢钠缓冲，维持ph稳定，首先铜离子分别与三硫代碳酸盐中的-cs3和n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐中的n-cs2基团发生络合沉淀，得到两种大小分布的沉淀物，而硫氢化钠中s
2-与铜离子生成相对细小的硫化物沉淀，得到的三种大小分布不均匀的细小沉淀更容易同羧甲基纤维素钠和葡聚糖中的羟基、酚羟基等活性基团结合，经过羧甲基纤维素钠和葡聚糖的中性助凝剂的作用，使得细小絮体结合成易沉降的较大絮体，沉降快速，絮体稳定。相较传统铜捕捉剂，除铜效率提高30～50％。
20.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)在ph调节至接近中性或中性以上，利用三硫代碳酸盐、n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐分别与铜离子络合产生不同粒径大小的沉淀，充分络合铜离子，沉降快速，絮体稳定，可适应较宽的ph范围。(2)在加入硫氢化钠的条件下，形成了三种不同粒径大小的沉淀，同时在助凝剂的作用下，细小絮体结合成易沉降的较大絮体，相较传统铜捕捉剂，除铜效率提高30～50％。(3)将含铜废液打入ph调节槽，将进入调节槽的含铜废水ph调节至7～11，投加所述高效、深度铜捕捉剂，反应30min即可将铜含量100ppm废液中电铜含量降至0.1mg/l以下，并且沉降迅速，出水清澈。与以往铜捕捉剂相比，具有ph适用范围更宽、除铜效果随水质变化，除铜效果稳定、反应速度快、絮体沉降迅速等优点。(4)上述含铜废液经ph宽范围深度铜离子捕捉剂处理之后，各铜离子浓度小于0.1mg/l，铁含量小于0.0001％，铅含量小于0.0001％，达到了环保排放要求。
附图说明
21.图1为本发明应用的工艺流程图。
具体实施方式
22.下面对本发明作进一步详细描述。
23.实施例1
24.ph宽范围深度铜离子捕捉剂配制：
25.配方一：在常温条件下配置1份柠檬酸二氢钠溶液；加入10份三硫代碳酸盐与5份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
26.配方二：在常温条件下配置1份柠檬酸二氢钠溶液；加入20份三硫代碳酸盐与5份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
27.配方三：在常温条件下配置1份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐与5份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
28.配方四：在常温条件下配置1份柠檬酸二氢钠溶液；加入10份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范
围深度铜离子捕捉剂。
29.配方五：在常温条件下配置1份柠檬酸二氢钠溶液；加入10份三硫代碳酸盐、20份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
30.配方六：在常温条件下配置1.5份柠檬酸二氢钠溶液；加入10份的三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、1份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
31.配方七：在常温条件下配置1.5份柠檬酸二氢钠溶液；加入20份的三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、1.5份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
32.配方八：在常温条件下配置1.5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、2份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
33.配方九：在常温条件下配置3份柠檬酸二氢钠溶液；加入20份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、2份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
34.配方十：在常温条件下配置5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.2份羧甲基纤维素钠、0.5份葡聚糖、1份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
35.配方十一：在常温条件下配置5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.3份羧甲基纤维素钠、0.5份葡聚糖、1份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
36.配方十二：在常温条件下配置5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.5份羧甲基纤维素钠、0.3份葡聚糖、1份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
37.配方十三：在常温条件下配置5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.3份羧甲基纤维素钠、1份葡聚糖、1份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
38.配方十四：在常温条件下配置5份柠檬酸二氢钠溶液；加入30份三硫代碳酸盐、10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、1份羧甲基纤维素钠、0.3份葡聚糖、2份硫氢化钠，充分搅拌混合至固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
39.某半导体厂含铜废水废液水质：铜含量10.6ppm，ph为2.3，废水流量为20m3/d。如图1所示，利用上述各捕捉剂配方对该废液进行处理的方法，包括以下步骤：
40.第一步：将铜含量10.6ppm的含铜废水送至ph调节池，投加20份naoh与20份h2so4，调节池中废水反应ph为8
±
1，加入该除重捕剂至其质量浓度为100ppm，快速搅拌，反应20min；
41.第二步：将铜反应池出水送至铜絮凝池，添加1
‰
聚丙烯酰胺至其质量浓度为5ppm，低速搅拌，反应10min；
42.第三步：将铜絮凝池出水送至沉淀池，沉淀时间为30min；
43.第四步：将沉淀池底部15份的污泥经污泥回流管回流至深度铜反应池，剩余85份污泥外排；
44.第五步：经深度除铜后的废水中铜离子含量＜0.1mg/l，可达排放标准，经清水池储存后外排。
45.上述各配方的具体份数及处理铜离子的效果分别如下表1、2所示。
46.表1各配方的具体份数
[0047][0048]
表2原水及配方一至配方十四捕捉铜离子的效果
[0049] 出水铜离子浓度(ppm)沉降速度(s)矾花大小原水10.6-无配方一0.15186细小配方二0.12176细小配方三0.10153细小配方四0.08156细小配方五0.07149细小配方六0.01136较小配方七0.01132较小配方八0.01135较小配方九0.01137较小配方十0.0252块状配方十一0.0137块状配方十二0.0132块状配方十三0.0135块状
配方十四0.0133块状
[0050]
从上表1、2可知，以三硫代碳酸盐与n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、柠檬酸二氢钠、特制助凝剂：羧甲基纤维素钠与葡聚糖混合物、硫氢化钠为配方成分。增加三硫代碳酸钠的添加量，除重金属效果随之提升，但是沉降速度效果不甚理想。硫氢化钠添加后沉降速度明显提高，在添加量达到1.5份以上时效果最好。通过添加羧甲基纤维素和葡聚糖，形成矾花呈现块状，易沉降，其中添加量在区间中限时效果较优。本发明的ph宽范围深度铜离子捕捉剂对电子行业含铜废液中铜去除效果较好，出水金属离子浓度可小于0.1mg/l。
[0051]
实施例2
[0052]
铜离子捕捉剂配制：
[0053]
配方：在常温条件下配置1.5份柠檬酸二氢钠溶液；加入25份的三硫代碳酸盐与10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.5份羧甲基纤维素钠与0.5份葡聚糖、1份硫氢化钠，并充分搅拌充分混合30min其中固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
[0054]
某半导体厂含铜废液水质：铜含量73ppm，镍46ppm，废水流量为30m3/d。利用上述捕捉剂配方对该废液进行处理的方法，包括以下步骤：
[0055]
反应步骤：
[0056]
第一步：将铜含量73ppm，镍46ppm的含铜废水送至ph调节池，通过投加20％naoh与20％h2so4，调节池中废水反应ph为9
±
1，加入该除重捕剂至其质量浓度为1000ppm，快速搅拌，反应20min；
[0057]
第二步：将铜反应池出水送至铜絮凝池，添加1
‰
聚丙烯酰胺至其质量浓度为5ppm，低速搅拌，反应10min；
[0058]
第三步：将铜絮凝池出水送至沉淀池，沉淀时间为30min；
[0059]
第四步：将沉淀池底部15份的污泥经污泥回流管回流至深度铜反应池，剩余85份污泥外排；
[0060]
第五步：经深度除铜后的废水中铜离子含量＜0.1mg/l，镍离子含量＜0.05mg/l可达排放标准，经清水池储存后外排。
[0061]
实施例3
[0062]
铜离子捕捉剂配制：
[0063]
配方：在常温条件下配置1.5份柠檬酸二氢钠溶液；加入25份的三硫代碳酸盐与10份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐、0.5份羧甲基纤维素与0.5份葡聚糖、1份硫氢化钠，并充分搅拌充分混合30min其中固体完全溶解，用5um滤袋过滤即得ph宽范围深度铜离子捕捉剂。
[0064]
某tft-lcd面板厂含铜废液水质：铜酸含量35ppm，废水流量为30m3/d。利用上述各捕捉剂配方对该废液进行处理的方法，包括以下步骤：
[0065]
第一步：将含铜废水送至ph调节池，投加20份naoh与20份h2so4，调节池中废水反应ph为10
±
1，加入该除重捕剂至其质量浓度为300ppm，快速搅拌，反应20min；
[0066]
第二步：将铜反应池出水送至铜絮凝池，添加1
‰
聚丙烯酰胺至其质量浓度为5ppm，低速搅拌，反应10min；
[0067]
第三步：将铜絮凝池出水送至沉淀池，沉淀时间为30min；
[0068]
第四步：将沉淀池底部15份的污泥经污泥回流管回流至深度铜反应池，剩余85份污泥外排；
[0069]
第五步：经深度除铜后的废水中铜离子含量0.03mg/l可达排放标准，经清水池储存后外排。

技术特征：
1.一种适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂，其特征在于，按质量份数包括以下组分：10-30份三硫代碳酸盐，5-20份n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，1～5份柠檬酸二氢钠。2.根据权利要求1所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂，其特征在于，还包括助凝剂，所述助凝剂包括0.2-0.5份羧甲基纤维素钠，0.5～2份葡聚糖。3.根据权利要求1所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂，其特征在于，还包括1～2份硫氢化钠。4.一种权利要求1所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将柠檬酸二氢钠溶液加水搅拌，配置成缓冲溶液a；(2)向缓冲溶液a中加入三硫代碳酸盐与n,n-二甲基氨基二硫代甲酸盐，搅拌至完全溶解，过滤后即得所述ph宽范围深度铜离子捕捉剂。5.根据权利要求4所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向溶解后的体系中加入羧甲基纤维素钠、葡聚糖、混合溶解。6.根据权利要求4所述的适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向溶解后的体系中加入硫氢化钠，混合溶解。7.一种权利要求1所述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂在电子行业含铜废液处理中的应用。8.根据权利要求7所述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂在电子行业含铜废液处理中的应用，其特征在于，取含铜废液，将ph值调至7-11，向含铜废液中加入所述ph宽范围深度铜捕捉剂。9.根据权利要求7所述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂在电子行业含铜废液处理中的应用，其特征在于，所述ph宽范围深度铜捕捉剂投加量为每升铜废液中铜含量的5～10倍。10.根据权利要求7所述适应ph宽范围深度铜离子捕捉剂在电子行业含铜废液处理中的应用，其特征在于，所述反应时间为30-60min。

技术总结
本发明公开了一种适应pH宽范围深度铜离子捕捉剂、其制法及应用，该捕捉剂按质量份数包括以下组分：10-30份三硫代碳酸盐，5-20份N,N-二甲基氨基二硫代甲酸盐，1～5份柠檬酸二氢钠。该制备为：(1)将柠檬酸二氢钠溶液加水搅拌，配置成缓冲溶液A；(2)向缓冲溶液A中加入三硫代碳酸盐与N,N-二甲基氨基二硫代甲酸盐，搅拌至完全溶解，过滤后即得。本发明具有pH适用范围更宽、除铜效果随水质变化，除铜效果稳定、反应速度快、絮体沉降迅速等优点；处理之后，各铜离子浓度小于0.1mg/L，铁含量小于0.0001％，铅含量小于0.0001％，达到了环保排放要求。达到了环保排放要求。达到了环保排放要求。


技术研发人员：熊江磊 卢洪庆 吴建华 姜晴晴 高亚光 张旭初
受保护的技术使用者：中国电子系统工程第二建设有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/19