一种3D打印水洗树脂及其制备方法与流程

一种3d打印水洗树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，分类号为c08f283/00，具体的，涉及一种3d打印水洗树脂及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印用光敏树脂在组分上与普通光敏树脂相近，反应原理相似，但普通光敏树脂需要用异丙醇或丙酮溶剂来除去多余的未固化液体，这些有机溶剂容易挥发，会对人类健康和环境都产生危害，而3d打印水洗树脂能够很好的解决该问题。
3.目前，3d打印光敏树脂主要是以油性材料为主，对环境的污染较大，而3d打印水洗树脂主要以水性聚氨酯或水性聚氨酯丙烯酸酯为主，虽然比较环保，但是存在光固化后产品的力学强度会大幅度下降，并且其收缩率较大，导致产品的尺寸精度较差，此外，目前水洗树脂的吸水率较高，一般在15-20％之间，会使得光固化后的产品放置一段时间后，产生开裂的现象，降低水洗树脂的耐久性。
4.中国专利cn115926060a公开了一种低吸水率高强度韧性3d打印水洗树脂及其制备方法，通过丙烯酸低聚物、活性稀释剂、光引发剂、紫外吸收剂、自由基抑制剂、消泡剂、流平剂等成分制备成的水洗树脂，降低了3d打印水洗树脂的吸水率，提高了水洗树脂的韧性和拉伸强度，但并未解决现有技术中的3d打印水洗树脂收缩较大导致产品尺寸精度较差的技术问题。
5.中国专利cn115286743a公开了一种高精度哑光3d打印用光固化树脂及其制备方法，通过低聚物树脂、单体稀释剂、光引发剂、反应助剂、填料、色浆等成分制备成的光固化树脂，解决了现有技术中的3d打印水洗树脂收缩较大导致产品尺寸精度较差的技术问题，但是并未提高水洗树脂的力学强度。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种3d打印水洗树脂，该3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物20-50份，活性稀释剂15-40份，光引发剂1-10份，色浆0.1-1份。
7.进一步优选的，所述3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物20-40份，活性稀释剂30-40份，光引发剂3-7份，色浆0.1-0.5份。
8.进一步优选的，所述3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
9.进一步优选的，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)、异丙基硫杂蒽酮、双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂中的至少一种。
[0010]
进一步优选的，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0011]
优选的，所述光敏树脂预聚物的官能度≥3。
[0012]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物的官能度为5-6。
[0013]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物的官能度为6。
[0014]
优选的，所述光敏树脂预聚物的重均分子量为1000-2000。
[0015]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物的重均分子量为1200-1600。
[0016]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物的重均分子量为1400。
[0017]
优选的，所述光敏树脂预聚物包括双酚a型环氧丙烯酸酯预聚物、酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种。
[0018]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
[0019]
进一步优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
[0020]
优选的，所述活性稀释剂包括官能度为2的丙烯酸酯单体和丙烯酰胺类单体。
[0021]
进一步优选的，所述官能度为2的丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，所述丙烯酰胺类单体为4-丙烯酰吗啉。
[0022]
进一步优选的，所述官能度为2的丙烯酸酯单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
[0023]
优选的，所述活性稀释剂还包括官能度为3的丙烯酸酯单体。
[0024]
优选的，所述官能度为3的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0025]
优选的，所述官能度为2的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和官能度为3的丙烯酸酯类单体之间的重量比为1：(2-4)：(1.5-3)。
[0026]
进一步优选的，所述官能度为2的丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类单体和官能度为3的丙烯酸酯类单体之间的重量比为1：(3-4)：(1.5-2.5)。
[0027]
进一步优选的，所述官能度为2的丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类单体和官能度为3的丙烯酸酯类单体之间的重量比为1：3.5：2。
[0028]
优选的，所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为(2-5)：(2-4)。
[0029]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为(2-4)：(3-4)。
[0030]
进一步优选的，所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0031]
本发明第二方面提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：按重量份将光敏树脂预聚物、活性稀释剂、光引发剂和色浆混合，即得。
[0032]
进一步优选的，所述3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将官能度为2的丙烯酸酯单体、官能度为3的丙烯酸酯单体和光敏树脂预聚物在40-60℃的条件下搅拌20-40min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和丙烯酰胺类单体在40-60℃的条件下搅拌20-40min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在40-60℃的条件下搅拌20-40min，即得。
[0033]
本发明采用官能度为5-6，分子量为1200-1600的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，虽然能够提高树脂固化后的硬度，但会导致其体积收缩率较大，同时也会产生水洗树脂固化后较脆的技术问题，为了解决水洗树脂固化后较脆的技术问题，本发明加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯和4-丙烯酰吗啉，不仅提高了树脂固化后的韧性，还降低了水洗树脂固化后的体积收缩率，但会导致水洗树脂固化后的硬度降低，所以本发明进一步加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并限定三者的质量比为1：(3-4)：(1.5-2.5)，发现在保证水洗树脂固化后柔韧性的同时，还提高了其固化后硬度，并且还避免了体积收缩率的升高，理论上来讲三羟甲基
丙烷三丙烯酸酯的双键数目含量较多，虽然会提高树脂固化后硬度，但会使得树脂固化后收缩率变大，由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的支链较多，其不规则结构降低了分子的排列规则程度，导致自由体积变大，反而能够避免水洗树脂固化后收缩率的升高，并且三羟甲基丙烷三丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和4-丙烯酰吗啉的结构中不含有亲水性基团(如羟基)，极大的降低了水洗树脂固化后的吸水率，提高了其耐久性。本发明进一步限定水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物和稀释剂的质量比为(2-4)：(3-4)，避免了稀释剂用量过多导致水洗树脂固化后硬度降低的技术问题。
[0034]
有益效果：本发明所制备的3d打印水洗树脂粘度较低，能够快速打印，具有优异的力学强度和韧性，并且体积收缩率低至7.90％，提高了打印产品的尺寸精度，并且采用无亲水基团的活性稀释剂，降低了水洗树脂的吸水率，提高了水洗树脂固化后的耐久性，清洗简单方便，不需要用有机溶剂来清洗进而避免对环境的污染和危害，适用于动漫手办、机械工程零件模型等各个领域。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
[0037]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0038]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0039]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0040]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0041]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0042]
实施例2
[0043]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物40份，活性稀释剂40份，光引发剂7份，色浆0.3份。
[0044]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0045]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0046]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0047]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0048]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下
搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0049]
实施例3
[0050]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物20份，活性稀释剂30份，光引发剂3份，色浆0.3份。
[0051]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0052]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0053]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0054]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0055]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0056]
对比例1
[0057]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
[0058]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0059]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：2：4。
[0060]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0061]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0062]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0063]
对比例2
[0064]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
[0065]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为4，重均分子量为1800，购自miwon，型号为miramer pu2061。
[0066]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0067]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0068]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0069]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0070]
对比例3
[0071]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
[0072]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0073]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和1,6己二纯二丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0074]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为3：3.5。
[0075]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0076]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二纯二丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0077]
对比例4
[0078]
一种3d打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物30份，活性稀释剂35份，光引发剂5份，色浆0.3份。
[0079]
所述光敏树脂预聚物为脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度为6，分子量为1400，在25℃下的粘度为20000-40000cps，购自台湾国精化学，型号为gu3100w。
[0080]
所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三者的质量比为1：3.5：2。
[0081]
所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为4：6。
[0082]
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)。
[0083]
本实施例还提供了一种3d打印水洗树脂的制备方法，包括步骤为：首先按重量份将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光敏树脂预聚物在50℃的条件下搅拌30min，得到第一混合液，然后按重量份将光引发剂和4-丙烯酰吗啉在50℃的条件下搅拌30min，得到第二混合液，最后将第一混合液和第二混合液在50℃的条件下搅拌30min，即得。
[0084]
性能评价
[0085]
(1)粘度测试：在25℃的条件下，采用ndj-8s数显旋转粘度计按照gb/t1024-1988测试。
[0086]
(2)密度测试：将一个已知体积的容器放在天平上，记录其重量。然后将光固化树脂倒入容器中，直到液面达到一定高度。再次称量容器和树脂的总重量，计算出光固化树脂
的重量。通过光固化树脂的重量和已知容器体积，可以计算出光固化树脂的密度。
[0087]
将3d打印用光固化树脂通过光固化3d打印机打印成标准的测试样品，光固化3d打印机光源100mw/cm2，波长405nm的紫外光，再经过uv固化箱紫外光固化成型后，uv固化箱光源为200mw/cm2，波长405nm的紫外光，得到3d打印制品，再进行以下测试：
[0088]
1、体积收缩率测试：采用gb/t 1033.1-2008浸渍法进行检验。
[0089]
2、硬度测试：按照astm d2240测试其硬度。
[0090]
3、弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率测试：按astmd 412标准测试拉伸强度和断裂伸长率，按照astm d790测试其弯曲强度。
[0091]
表1为实施例1所制备的3d打印水洗树脂的性能参数，表2为实施例1-3和对比例1-4所制备的3d打印水洗树脂的性能参数。
[0092]
表1
[0093][0094]
表2
[0095]
[0096]
与实施例1相比，对比例1中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量增加，会增大体系的交联密度，硬度和体积收缩率增加，但拉伸强度下降，对比例2中脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的官能度为4，会使得水洗树脂的硬度下降，同时拉伸强度增加，对比例3中将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改为1,6己二纯二丙烯酸酯，一方面1,6己二纯二丙烯酸酯的官能度为2，导致交联密度下降，硬度下降，另一方面1,6己二纯二丙烯酸酯是线性结构，会使得树脂的收缩率显著上升，对比例4中活性稀释剂的用量增加，会导致水洗树脂固化后硬度和拉伸强度均下降。

技术特征：
1.一种3d打印水洗树脂，其特征在于，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物20-50份，活性稀释剂15-40份，光引发剂1-10份，色浆0.1-1份。2.根据权利要求1所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述光敏树脂预聚物的官能度≥3。3.根据权利要求1所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述光敏树脂预聚物的重均分子量为1000-2000。4.根据权利要求1所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述光敏树脂预聚物包括双酚a型环氧丙烯酸酯预聚物、酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括官能度为2的丙烯酸酯单体和丙烯酰胺类单体。6.根据权利要求5所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述活性稀释剂还包括官能度为3的丙烯酸酯单体。7.根据权利要求6所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述官能度为3的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。8.根据权利要求6所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述官能度为2的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和官能度为3的丙烯酸酯类单体之间的重量比为1：(2-4)：(1.5-3)。9.根据权利要求1所述的一种3d打印水洗树脂，其特征在于，所述光敏树脂预聚物和活性稀释剂之间的重量比为(2-5)：(2-4)。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的3d打印水洗树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤为：按重量份将光敏树脂预聚物、活性稀释剂、光引发剂和色浆混合，即得。

技术总结
本发明公开了一种3D打印水洗树脂及其制备方法，该3D打印水洗树脂，其制备原料，按重量份计，包括：光敏树脂预聚物20-50份，活性稀释剂15-40份，光引发剂1-10份，色浆0.1-1份；本发明所制备的3D打印水洗树脂粘度较低，能够快速打印，具有优异的力学强度和韧性，并且体积收缩率低至7.90％，提高了打印产品的尺寸精度，采用无亲水基团的活性稀释剂，降低了水洗树脂的吸水率，提高了水洗树脂固化后的耐久性。提高了水洗树脂固化后的耐久性。


技术研发人员：华勤良
受保护的技术使用者：杭州天体新材料有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/19