催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂及其制备方法与流程

1.本发明属于脱硝助燃剂技术领域，具体涉及催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)和一氧化碳(co)都是主要的大气污染物，且具有不同程度的毒性，排放在大气中会形成酸雨破坏大气层，危害环境和人体健康。炼厂的催化裂化装置运行中，因原料重质化、劣质化而导致排放到大气中的no
x
比例较高，因此研究和控制催化裂化(fcc)过程中的no
x
排放量尤其重要；同时原料重质化、劣质化也会导致催化裂化装置尾燃剧烈，再生器稀相、烟机出入口温度频繁超温，造成设备烧坏以及外排烟气中co浓度增加，不仅热能损失增大且严重污染环境。
3.炼厂催化裂化装置按照燃烧形式分为完全(富氧)再生和贫氧再生工艺两种形式。完全再生是指待生剂上的焦炭在再生器内烧焦后基本全部转变为co2进入再生烟气中，过剩氧含量在0-7％，co含量极少；即再生器中存在过剩氧，待生剂上含氮焦碳烧焦后主要以no
x
气体存在。贫氧再生工艺是指待生剂上的焦炭在再生器内及有限氧含量下烧焦后一部分转变为co2，一部分转变为co进入再生烟气中，过剩氧含量为0，co含量占比3-9％，co2含量占比6-12％，且该工艺中必须设置co焚烧炉，用以二次充分焚烧烟气中大量的co气体；即再生器中无过剩氧存在，待生剂上含氮焦碳烧焦后主要以nh3、hcn还原气体存在，经co焚烧炉二次充分燃烧后转化为no。
4.炼厂催化烟气脱硝技术主要包括：选择性催化氧化(scr)工艺、选择性非催化还原法(sncr)工艺、低温o3氧化(loto
x
)工艺。其中，选择性非催化还原法(sncr)工艺在实际运行中存在难以保证反应温度和停留时间，导致脱硝率不稳定、脱硝率低的问题，其平均脱硝率在30-50％。低温o3氧化(loto
x
)工艺因为在运行中存在o3逃逸破坏大气层、运行能耗极高的问题，而且其只是将no
x
从大气污染转移到水污染中，并未从根本上解决no
x
污染环境的问题。选择性催化还原(scr)工艺的脱硝率较高，平均在80％以上，但投资建设费用较高，运行中消耗还原剂(液氨)较多，普遍存在nh3逃逸、烟道设备结盐且腐蚀严重、外排污水氨氮指标超标的问题。
5.为了控制运行成本，炼厂目前普遍采用“加注脱硝助燃剂(加注量2.5-4％)+脱硝工艺”相结合的方式进行完全再生工艺的烟气脱硝。通过加注脱硝助燃剂可以将外排烟气中的no
x
浓度均值降低至200mg/m3以下，并降低喷氨量，延长脱硝工艺模块中的催化剂寿命，将炼厂的运行成本降低约20-30％。但是，目前市面上已经工业应用的脱硝剂助燃剂大多是直接采用γ-al2o3非球形颗粒作为载体浸渍活性金属进行焙烧而成，其最终产品理化指标受γ-al2o3载体指标限制，存在磨损指数高、比表面积、孔容小及加量大稀释主催化剂活性等问题，不能达到完全零喷氨停用脱硝模块或不新建配套scr工艺单元的目标，特别是在完全再生快速床装置上，再生器内限速过高，现有脱硝助燃剂的脱硝效果进一步降低。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂，具备高效脱硝和消除尾燃的作用，在低添加量条件下可以达到较高的脱硝效率，经济效益显著，安全环保；本发明还提供其制备方法。
7.本发明所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将γ-al2o3前驱体、硅氧烷共聚物混合，加入化学水和溶胶剂，搅拌均匀得到浆液，陈化，喷雾造粒，得到球型颗粒，然后在220-280℃温度下干燥10-20h，在700-900℃温度下焙烧6-16h，得到硅铝化合物，再将硅铝化合物浸入氢氧化钠溶液中，在120-140℃、20-50kpa下原位修饰2-4h，得到原位修饰后的硅铝化合物；
9.(2)将原位修饰后的硅铝化合物浸入磷酸化合物的水溶液中进行浸渍，然后在100-200℃温度下烘干2-4h，在700-900℃温度下焙烧4-8h，得到磷氧硅铝化合物；
10.(3)将磷氧硅铝化合物浸入贵金属无机化合物和金属有机化合物的水溶液中进行浸渍，然后在140-180℃温度下烘干2-4h，在700-800℃温度下焙烧4-6h，得到脱硝助燃剂半成品；
11.(4)在负压条件下，将有机螯合剂均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中进行搅拌，然后在160-200℃温度下烘干2-4h，在650-700℃温度下焙烧5-7h，得到催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂。
12.本发明中，原料的重量百分比为：γ-al2o3前驱体62-78％、硅氧烷共聚物9-15％、贵金属无机化合物1-3％、金属有机化合物4-10％、磷酸化合物4-6％、有机螯合剂2-4％。
13.步骤(1)中，所述γ-al2o3前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石中的至少一种；所述硅氧烷共聚物为聚醚改性硅氧烷共聚物、亲水性氨基改性聚硅氧烷共聚物中的至少一种。
14.步骤(1)中，浆液的铝硅摩尔比为(20-200):1；水的加入量为γ-al2o3前驱体和硅氧烷共聚物总质量的25-55％；溶胶剂为盐酸或硝酸溶液，加入至浆液ph值为2-4。
15.步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为5-10wt.％。
16.步骤(1)中，陈化温度为90-140℃，陈化时间为10-16h；喷雾造粒温度为200-250℃。
17.步骤(1)中，在干燥和焙烧时，控制升温速率不大于50℃/h，防止脱水过快颗粒变形降低球形度，焙烧和原位修饰过程即为成型造孔过程。
18.本发明在载体制备时，从源头引入有机硅，经原位晶化、喷雾成型、焙烧、碱液原位修饰得到无定型孔结构的硅铝化合物载体，具备磨损指数低、比表面积、孔容高及加量小的特性，有机硅自身的有机物在焙烧过程产生的气体量大且连续均匀，从而得到的孔道丰富且均匀连续，在采用碱液原位修饰时，孔道表面的硅、铝化合物与碱液发生晶化反应，使比表面积更大，且孔道更加丰富。
19.步骤(2)中，所述磷酸化合物为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种；磷酸化合物的水溶液中，磷酸化合物的质量浓度为10-20％；浸渍时间为12-24h。经磷酸化合物改性后的磷氧硅铝化合物水热稳定性和磨损性能得到强化。
20.本发明采用磷酸化合物对硅铝化合物载体进行改性，可以与硅铝化合物载体中的硅铝形成-p-o-al-o-si-o-p-网状稳定结构，一方面能够提高载体的抗磨性，避免脱硝助燃
剂产品出现水热失活现象，另一方面增加了载体的酸性活性点，利于脱硝助燃剂产品在使用时对部分还原气体的吸附，提高脱硝助燃性能。
21.步骤(3)中，所述贵金属无机化合物为氯钯酸、氯铑酸、硝酸银中的至少一种；所述金属有机化合物为edta-zn、钛酸异辛酯、醋酸锑、醋酸锆、聚酞菁钴、醋酸钕、草酸镧铈中的至少两种。
22.贵金属无机化合物和金属有机化合物的水溶液中，贵金属无机化合物和金属有机化合物的总质量浓度为3-10％；浸渍时间为24-36h，采用过饱和浸渍。
23.本发明同时采用贵金属无机化合物和金属有机化合物作为活性组分，引入贵金属无机化合物主要是利用其较强的配位吸附作用来捕捉吸附再生器再生催化剂床层所产生的co、nh3/hcn、o2及no
x
小分子，为其提供氧化还原反应环境；引入金属有机化合物主要作用是促进氧化还原反应。
24.在催化裂化装置运行中，完全再生工艺再生器中no
x
的来源如下：
25.nr3+o2→
no
x
+co+co2+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(1)；
26.式(1)中，nr3为待生剂含氮焦炭，r为有机物。
27.在催化裂化装置再生器密相床层中，脱硝助燃剂利用不同活性组分对再生烟气中co、o2及no
x
不同的吸附催化效果，促进co氧化生成co2，促进no
x
与co和c反应，将no
x
还原成n2。具体反应机理如下：
28.2pr+o2→
2pr:o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)；
29.pz+co/c
→
pz:co/c
ꢀꢀꢀꢀ
(3)；
30.py+no
x
→
py:no
x
ꢀꢀꢀꢀ
(4)；
31.pr:o+pz:co
→
pr+pz+co2ꢀꢀꢀꢀ
(5)；
32.py:no
x
+pz:co/c
→
n2↑
+co2↑
+pz+py
ꢀꢀꢀꢀ
(6)；
33.式(2)-(6)中，pz、pr和py表示催化剂中的不同活性组分元素。
34.本发明的脱硝助燃剂能够高效选择性吸附再生床层中no
x
、co及o2组分，使反应活化能大幅降低并促进催化氧化还原反应，使no
x
转化为n2，使co转化为co2，从而达到脱硝助燃功效。
35.步骤(4)中，所述有机螯合剂为柠檬酸、丙三酸、酒石酸中的至少一种。
36.优选的，将脱硝助燃剂半成品置于负压高效喷淋双锥将内，在负压条件下，将有机螯合剂均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中，旋转搅拌2-3h。
37.由于脱硝助燃剂金属活性金属组分负载后需要高温焙烧，一方面容易引起活性金属局部聚集，另一方面容易强化活性金属与载体硅铝金属之间的化学作用及相变，从而降低活性金属与磷元素之间的作用和利用率。本发明引入有机螯合剂能够有效将聚集的活性金属进行螯合再分散，从而分散活性中心，弱化活性金属与载体之间的作用，强化活性金属与磷元素之间的化学键及氧化、还原等协同增效作用。
38.此外，在负压条件下喷洒有机螯合剂，一方面能够能提高有机螯合剂利用率，防止局部聚集过量酸化破坏载体骨架；另一方面能够最大化程度使有机螯合剂充分分散均匀进入载体孔道内发生化学螯合。
39.本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的脱硝助燃剂，其比表面积为500-700m2/g，平均粒径为65-70μm，40-140μm粒径分布占比大于80％，孔体积为0.50-0.80ml/g，
球形度大于0.95，磨损指数为0.5-0.8％/h。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
41.(1)本发明以γ-al2o3前驱体、硅氧烷共聚物为原料，经喷雾成型、焙烧原位修饰、造孔，得到无定型孔结构的硅铝化合物载体，其具备超大比表面积和高孔容积特性，吸附力强，能够为no
x
和c/co/nh3等还原气体提供充足的催化氧化还原反应时间和空间；
42.(2)本发明采用磷酸化合物对硅铝化合物载体进行改性，可以与硅铝化合物载体中的硅铝形成-p-o-al-o-si-o-p-网状稳定结构，一方面能够提高载体的抗磨性，避免脱硝助燃剂产品出现水热失活现象，保证脱硝助燃剂在使用过程中不易磨损和热崩破损，延长了使用寿命，另一方面增加了载体的弱酸性活性点，利于脱硝助燃剂产品在使用时对部分还原气体的吸附，提高脱硝助燃性能；
43.(3)本发明通过优化贵金属、普通活性金属的负载比例和负载量，同时经过溶剂螯合作用，一方面强化了不同活性金属之间的相互作用，弱化了活性金属与载体的作用，强化活性金属与磷元素之间的化学键及氧化、还原等协同增效作用，另一方面使过量活性金属分散度进一步优化，最大化提高活性中心数量；
44.(4)本发明通过原位修饰造孔技术、不同活性金属组合以及再分散技术，得到的脱硝助燃剂具备高效脱硝和消除尾燃的作用，解决了烟气no
x
排放环保问题，可以达到零喷氨停用scr脱硝模块或零臭氧停用loto
x
脱硝单元，或不用新增scr和loto
x
工艺单元，解决后续scr普遍存在臭氧逃逸、氨逃逸、结盐、水中总氮高、能耗高等和运行成本问题；且使用该脱硝助燃剂不产生含盐污水，无二次污染问题；
45.(5)本发明制备的脱硝助燃剂在低添加量条件下可以达到较高的脱硝效率，仅添加1-2％就可以将再生烟气中的no
x
浓度空白值400-1000mg/m3降低至30-90mg/m3范围，满足国家环保指标和企业内控工艺指标，同时加注该脱硝助燃剂后可停用单一助燃剂产品的加注，降低脱硝成本，经济效益显著，安全环保。
附图说明
46.图1为实施例1外排no
x
浓度变化趋势图；
47.图2为实施例1再生器稀密相温度变化趋势图；
48.图3为实施例2外排no
x
浓度和喷氨量变化趋势图；
49.图4为实施例3外排no
x
浓度和喷氨量变化趋势图；
50.图5为实施例3再生器稀密相温度变化趋势图。
具体实施方式
51.下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
52.实施例1
53.一种催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂，原料的重量百分比为：薄水铝石78％、亲水性氨基改性聚硅氧烷共聚物(dy－n型，山东大易化工有限公司)9％、氯铑酸0.3％、硝酸银0.7％、edta-zn1％、钛酸异辛酯1％、醋酸锆2％、磷酸二氢铵5％、酒石酸3％。
54.制备方法如下：
55.(1)将薄水铝石、亲水性氨基改性聚硅氧烷共聚物混合，加入其重量55％的化学水，并加入盐酸调节浆液ph值为2，在110℃温度下陈化12h，在220℃温度下喷雾造粒，得到球型颗粒，然后在270℃温度下干燥12h，在850℃温度下焙烧8h，得到硅铝化合物，再将硅铝化合物浸入浓度5wt.％的氢氧化钠溶液中，在温度120℃、压力20kpa条件下原位修饰2h，得到原位修饰后的硅铝化合物，在干燥和焙烧时，控制升温速率不大于50℃/h，防止脱水过快颗粒变形降低球形度；
56.(2)将磷酸二氢铵溶于水中，得到质量浓度为10％的水溶液，将原位修饰后的硅铝化合物浸入该水溶液中浸渍18h，然后在120℃温度下烘干2h，在750℃温度下焙烧8h，得到磷氧硅铝化合物；
57.(3)将氯铑酸、硝酸银、edta-zn、钛酸异辛酯、醋酸锆溶于水中，得到总质量浓度为5％的水溶液，将磷氧硅铝化合物浸入该水溶液中过饱和浸渍24h，然后在140℃温度下烘干2h，在800℃温度下焙烧4h，得到脱硝助燃剂半成品；
58.(4)将脱硝助燃剂半成品置于负压高效喷淋双锥将内，在负压条件下，将酒石酸均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中，旋转搅拌2h，然后在160℃温度下烘干2h，在650℃温度下焙烧5h，得到催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂。
59.该脱硝助燃剂的理化指标为：比表面积680m2/g，平均粒径65μm，40-140μm粒径分布占比85％，孔体积0.78ml/g，球形度0.969，磨损指数为0.79％/h。
60.将实施例1制备的脱硝助燃剂应用于山东某石化公司2.0mt/a重油催化裂化装置，该装置反再结构为高低并列快速床加湍动床，主风串联两段富氧再生，烧焦罐线速1.74m/s，加工原料为常压渣油，回炼油全回炼。
61.该装置之前使用某市售脱硝助燃剂，理化指标为：比表面积为260m2/g，平均粒径63μm，40-140μm粒径分布占比80％，孔体积0.20ml/g，非球形，磨损指数为2.89％/h。加注量为250kg/d，外排烟气no
x
浓度由之前未加注脱硝助燃剂时的420mg/m3降低至176mg/m3，烟气no
x
浓度维持在150-200mg/m3范围内卡边，scr脱硝喷氨模块间歇喷氨防止超标，再生器稀相温度708-712℃，导致烟机入口温度达到689℃，超设计指标685℃。
62.该市售脱硝助燃剂是以γ-al2o3为载体通过负载活性金属而成脱硝助燃剂，实施例1制备的脱硝助燃剂与之相比，比表面积大，孔体积大，球形度高，磨损指数小，使得本发明在使用量更低的条件下能够获得更好的脱硝助燃效果。比表面的、孔体积的提升意味着能够在高线速烟气量条件下使还原组分和no
x
在催化剂上获得更多的停留、接触、反应时间，可大幅提高脱硝助燃效果；磨损指数的增强和球形度的改进意味脱硝助燃剂在流化系统内的生命周期更长，最大程度在系统内降低与主催化剂相互磨损消耗，同时进行磷改性后进一步强化了在反再系统热蹦水热失活的性能，为延长生命周期发挥了协同增效功效。
63.为进一步降低烟脱出口外排烟气no
x
浓度至100mg/m3以内，达到完全停运scr脱硝喷氨模块，及降低尾燃程度和稀相温度的目的，该装置于2020年9月10日试用实施例1的脱硝助燃剂，试用前于2020年9月5日至9日进行装置空白标定，2020年9月10日开始加注实施例1的脱硝助燃剂，2020年10月9日至13日进行为期5天的阶段标定。
64.实施方案如下：
65.(1)按照系统藏量1.5％(质量分数)建立系统藏量，日常加注量为每天加入150kg；
66.(2)快速加注阶段：2020年9月10日至10月8日，连续加注21天，使脱硝助燃剂快速
累积到系统藏量的1.5％，随后进入日常加注阶段；
67.(3)日常加注阶段：每天加注150kg脱硝助燃剂，10月9日至13日进行为期5天的效果标定。
68.加注脱硝助燃剂前、后原料性质和操作参数见表3。
69.表1
70.参数名称空白标定试用期标定加工量，t/h225226原料油组成常渣常渣残炭，％5.25.3密度(20℃)，kg/m3911909s，％(m/m)0.440.43n，mg/kg21602155一再密相温度，℃685689二再稀相温度，℃710705二再密相温度，℃695700烟机入口温度，℃689683一再风量，nm3/h287000288000过剩氧含量，％1.92.0外排烟气no
x
浓度，mg/m3150-20070-90
71.应用效果如下：
72.外排no
x
浓度变化趋势如图1所示，由图1可以明显看出，随着脱硝助燃剂的加入及系统藏量的增加，烟脱塔出口no
x
质量浓度由空白期176mg/m3降低到74.4mg/m3，下降幅度为101.6mg/m3，脱除率57.7％，满足外排烟气no
x
浓度＜100mg/m3指标要求，完全达到停运scr脱硝模块的工艺要求。
73.再生器稀密相温度变化趋势如图2所示，由图2可以明显看出，随着脱硝助燃剂的加入及系统藏量的增加，再生器密相床层的温度由695℃逐渐上升至699℃，再生器稀相温度由711℃逐渐下降至705℃以内，稀密相温差变小，说明脱硝助燃剂中的助燃组分在床层充分发挥作助燃作用，再生器密相床层吸收了co燃烧的热，导致密相床层温度上升而稀相温度下降。
74.此外，标定期间对产品分布、产品性质、主催化剂流化、装置运行均无不良影响。
75.实施例2
76.一种催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂，原料的重量百分比为：拟薄水铝石62％、聚醚改性硅氧烷共聚物(dy-et型，山东大易化工有限公司)15％、氯钯酸2.9％、氯铑酸0.1％、醋酸锆5％、醋酸钕1％、草酸镧铈4％、磷酸6％、柠檬酸4％。
77.制备方法如下：
78.(1)将拟薄水铝石、聚醚改性硅氧烷共聚物混合，加入其重量35％的化学水，并加入硝酸调节浆液ph值为3，在130℃温度下陈化14h，在230℃温度下喷雾造粒，得到球型颗粒，然后在260℃温度下干燥16h，在820℃温度下焙烧12h，得到硅铝化合物，再将硅铝化合物浸入浓度7wt.％的氢氧化钠溶液中，在温度130℃、压力30kpa条件下原位修饰3h，得到原
位修饰后的硅铝化合物，在干燥和焙烧时，控制升温速率不大于50℃/h，防止脱水过快颗粒变形降低球形度；
79.(2)将磷酸溶于水中，得到质量浓度为15％的水溶液，将原位修饰后的硅铝化合物浸入该水溶液中浸渍20h，然后在170℃温度下烘干3h，在820℃温度下焙烧6h，得到磷氧硅铝化合物；
80.(3)将氯钯酸、氯铑酸、醋酸锆、醋酸钕、草酸镧铈溶于水中，得到总质量浓度为6％的水溶液，将磷氧硅铝化合物浸入该水溶液中过饱和浸渍30h，然后在160℃温度下烘干3h，在750℃温度下焙烧5h，得到脱硝助燃剂半成品；
81.(4)将脱硝助燃剂半成品置于负压高效喷淋双锥将内，在负压条件下，将柠檬酸均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中，旋转搅拌3h，然后在180℃温度下烘干3h，在680℃温度下焙烧6h，得到催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂。
82.该脱硝助燃剂的理化指标为：比表面积600m2/g，平均粒径67μm，40-140μm粒径分布占比84％，孔体积0.7ml/g，球形度0.96，磨损指数为0.71％/h。
83.将实施例2制备的脱硝助燃剂应用于浙江某石化公司3.0mt/a重油催化裂化装置，该装置采用高低并列两段完全再生工艺结构，烟气采用scr脱硝+edv湿法脱硫组合工艺实现环保排放达标。但在实际生产运行过程中，再生烟气中no
x
质量浓度较高，为450-500mg/m3，致使scr喷氨量大，小时氨气用量90-100m3，余锅出口结盐和烟脱出口蓝色烟羽严重，严重影响催化装置的安全运行。
84.为了从源头降低再生烟气中的no
x
浓度，减少喷氨用量、延长scr运行周期及实现超洁净排放，该装置于2022年4月8日试用实施例2的脱硝助燃剂，效果满足工艺要求，有效解决了装置长周期运行的安全隐患，经济效益显著。
85.实施方案如下：
86.脱硝助燃剂建立藏量周期为60d，利用原co助燃剂加注系统每天间断加入到再生器中，同时加注实施例2的脱硝助燃剂后停加co助燃剂(pt型)，并按照脱硝助燃剂藏量占比达到系统总藏量(质量分数)的1.5％为目标，日常加注量为125kg/d，维持反再系统脱硝助燃剂占比。具体方案为：2022年4月8日至6月8日为快速加注建藏量期，每天分三次加入，加注量为150-600kg/d，6月8日脱硝助燃剂藏量占比达到1.5％；2022年6月8日以后为日常加注期，每天分三次加入，加注量为125kg/d。
87.装置加工原料为二次加氢，即经浆态床加氢裂反应的蜡油经加氢精制后进催化裂化装置，加注脱硝助燃剂前、后原料性质和操作参数见表2。
88.表2
89.项目空白标定试用期标定密度，20℃，kg
·
m-3
908913粘度，100℃，mm2·
s-1
4.864.80处理量，t
·
h-1
350220-350提升管出口温度，℃513513一烧焦罐密相床层温度，℃685667-685二再稀相温度，℃686-688678-688二再密相床层温度，℃694680-694
再生器定压力，mpa0.260.25-0.27烧焦罐藏量，t8080再生器藏量，t120130再生器外取热量，t
·
h-1
9070-90主风量，nm3·
h-1
288000220000-288000过剩氧o2，％2.02.0-4.6
90.应用效果如下：
91.外排no
x
浓度和喷氨量变化趋势如图3所示，由图3可以明显看出，随着脱硝助燃剂的加入及系统藏量的增加，当脱硝助燃剂在反再系统质量占比1.5％后，scr入口再生烟气中no
x
浓度空白均值由450mg/m3小时均值降低并稳定至均值80mg/m3，脱硝率达82.2％，同时scr喷nh3量由95m3/h降至0，外排烟气满足no
x
浓度＜100mg/m3指标要求，完全达到停运scr脱硝模块的工艺要求。
92.再生器稀密相温度变化情况为：自2022年4月8日加注脱硝助燃剂后，同时完全停用前期日常加注的pt助燃剂，再生器稀相温度较为稳定未出现上升现象，由表2可以看出最高温度与空白期稀相温度控制相同，但在加注脱硝助燃剂期间稀相温度最低降至678℃，相比加注纯脱硝助燃剂效果较好。
93.此外，标定期间对产品分布、产品性质、主催化剂流化、装置运行均无不良影响。
94.实施例3
95.一种催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂，原料的重量百分比为：拟薄水铝石70％、聚醚改性硅氧烷共聚物(dy-et型，山东大易化工有限公司)14％、氯钯酸1％、硝酸银1％，edta-zn0.5％、钛酸异辛酯1.5％、醋酸锑2％、草酸镧铈4％、磷酸4％、丙三酸2％。
96.制备方法如下：
97.(1)将拟薄水铝石、聚醚改性硅氧烷共聚物混合，加入其重量25％的化学水，并加入盐酸调节浆液ph值为4，在140℃温度下陈化16h，在250℃温度下喷雾造粒，得到球型颗粒，然后在280℃温度下干燥10h，在900℃温度下焙烧6h，得到硅铝化合物，再将硅铝化合物浸入浓度10wt.％的氢氧化钠溶液中，在温度140℃、压力50kpa条件下原位修饰4h，得到原位修饰后的硅铝化合物，在干燥和焙烧时，控制升温速率不大于50℃/h，防止脱水过快颗粒变形降低球形度；
98.(2)将磷酸溶于水中，得到质量浓度为20％的水溶液，将原位修饰后的硅铝化合物浸入该水溶液中浸渍24h，然后在200℃温度下烘干4h，在900℃温度下焙烧5h，得到磷氧硅铝化合物；
99.(3)将氯钯酸、硝酸银，edta-zn、钛酸异辛酯、醋酸锑、草酸镧铈溶于水中，得到总质量浓度为10％的水溶液，将磷氧硅铝化合物浸入该水溶液中过饱和浸渍36h，然后在180℃温度下烘干2h，在780℃温度下焙烧4h，得到脱硝助燃剂半成品；
100.(4)将脱硝助燃剂半成品置于负压高效喷淋双锥将内，在负压条件下，将酒石酸均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中，旋转搅拌3h，然后在200℃温度下烘干2h，在700℃温度下焙烧5h，得到催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂。
101.该脱硝助燃剂的理化指标为：比表面积520m2/g，平均粒径69μm，40-140μm粒径分布占比82％，孔体积0.56ml/g，球形度0.952，磨损指数为0.51％/h。
102.将实施例3制备的脱硝助燃剂应用于陕西某石化公司1.8mt/a重油催化裂化装置，该装置采用重油催化裂化mip技术，反再部分为高低并列快速床加湍动床主风串联两段完全再生工艺技术。烧焦罐藏量设计上限为60t，线速1.84m/s，设计操作温度640-690℃，再生器设计藏量110-200t，线速0.65m/s，设计操作温度680-720℃，设计原料残炭质量分数为5-6％。
103.目前该装置加工原料为常压渣油掺炼部分油浆，回炼油不外甩，scr入口no
x
均值为600mg/m3，喷氨量均值65m3/h，同时尾燃严重，依靠加注co助燃剂(pt型)来控制西密相温度。烟气净化系统采用选择性催化还原法(scr)烟气脱硝工艺和belco公司的edv5000湿法烟气脱硫洗涤工艺。自2015年投用scr脱硝单元至今，scr单元脱硝催化剂出现老化、失效、喷氨量大、余锅出口结盐严重等情况，导致脱硝率不断下降，其脱硝率由开始的95％降低至30％。
104.为使催化裂化装置再生烟气满足当地环保指标要求no
x
浓度＜100mg/m3，及实现scr脱硝单元停止注氨降低安全风险，停止加注co助燃剂(pt型)，降低scr脱硝催化剂更换频次(原4年更换一次，每次更换费用约800万)，延长其使用周期，提高装置的经济运行效益，于2020年7月28日开始试用实施例3的脱硝助燃剂。
105.实施方案如下：
106.利用催化裂化装置co助燃剂加注系统每天间断加入到再生器中，试用期按照脱硝助燃剂藏量占比达到系统总藏量(质量分数)的1.5％为目标，分为两个阶段进行。具体方案为：2020年7月28日至9月10日为快速加注建藏量期，每天分三次加入，加注量200-400kg/d，8月1日停加co助燃剂(pt)，9月24日脱硝助燃剂藏量占比达到1.5％；2022年9月25日至10月5日为日常加注期，每天分三次加入，加注量为100kg/d。
107.加注脱硝助燃剂前、后原料性质和操作参数见表3。
108.表3
109.[0110][0111]
应用效果如下：
[0112]
外排no
x
浓度和喷氨量变化趋势如图4所示，由图4可以明显看出，随着脱硝助燃剂的加入及系统藏量的增加，当脱硝助燃剂在反再系统质量占比1.5％后，scr入口再生烟气中no
x
浓度空白均值由600mg/m3小时均值降低并稳定至均值65mg/m3，脱硝率达89％，同时scr喷nh3量由空白均值65m3/h降至0，外排烟气满足no
x
浓度＜100mg/m3指标要求，完全达到停运scr脱硝模块的工艺要求。
[0113]
再生器稀密相温度变化趋势如图5所示，由图5可以看出，自7月28日加注脱硝助燃剂后，当脱硝助燃剂连续加注在系统内占总藏量比例达1.5％平稳期时，再生器稀相温度由空白期均值712℃降至701℃，稀密相温差由空白期均值18℃降至8℃，助燃效果显著。
[0114]
此外，脱硝助剂的使用，未对催化剂性质、正常流化产生不良影响，对装置的产品性质无不利影响，对装置产品收率无不利影响。

技术特征：
1.一种催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将γ-al2o3前驱体、硅氧烷共聚物混合，加入化学水和溶胶剂，搅拌均匀得到浆液，陈化，喷雾造粒，得到球型颗粒，然后在220-280℃温度下干燥10-20h，在700-900℃温度下焙烧6-16h，得到硅铝化合物，再将硅铝化合物浸入氢氧化钠溶液中，在120-140℃、20-50kpa下原位修饰2-4h，得到原位修饰后的硅铝化合物；(2)将原位修饰后的硅铝化合物浸入磷酸化合物的水溶液中进行浸渍，然后在100-200℃温度下烘干2-4h，在700-900℃温度下焙烧4-8h，得到磷氧硅铝化合物；(3)将磷氧硅铝化合物浸入贵金属无机化合物和金属有机化合物的水溶液中进行浸渍，然后在140-180℃温度下烘干2-4h，在700-800℃温度下焙烧4-6h，得到脱硝助燃剂半成品；(4)在负压条件下，将有机螯合剂均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中进行搅拌，然后在160-200℃温度下烘干2-4h，在650-700℃温度下焙烧5-7h，得到催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂。2.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：原料的重量百分比为：γ-al2o3前驱体62-78％、硅氧烷共聚物9-15％、贵金属无机化合物1-3％、金属有机化合物4-10％、磷酸化合物4-6％、有机螯合剂2-4％。3.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述γ-al2o3前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石中的至少一种；所述硅氧烷共聚物为聚醚改性硅氧烷共聚物、亲水性氨基改性聚硅氧烷共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，浆液的铝硅摩尔比为(20-200):1；水的加入量为γ-al2o3前驱体和硅氧烷共聚物总质量的25-55％；溶胶剂为盐酸或硝酸溶液，加入至浆液ph值为2-4。5.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为5-10wt.％。6.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，陈化温度为90-140℃，陈化时间为10-16h；喷雾造粒温度为200-250℃。7.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述磷酸化合物为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种；磷酸化合物的水溶液中，磷酸化合物的质量浓度为10-20％；浸渍时间为12-24h。8.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述贵金属无机化合物为氯钯酸、氯铑酸、硝酸银中的至少一种；所述金属有机化合物为edta-zn、钛酸异辛酯、醋酸锑、醋酸锆、聚酞菁钴、醋酸钕、草酸镧铈中的至少两种；贵金属无机化合物和金属有机化合物的水溶液中，贵金属无机化合物和金属有机化合物的总质量浓度为3-10％；浸渍时间为24-36h，采用过饱和浸渍。9.根据权利要求1所述的催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机螯合剂为柠檬酸、丙三酸、酒石酸中的至少一种。10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的催化裂化装置完全再生工
艺用脱硝助燃剂，其特征在于：比表面积为500-700m2/g，平均粒径65-70μm，40-140μm粒径分布占比大于80％，孔体积0.50-0.80ml/g，球形度大于0.95，磨损指数为0.5-0.8％/h。

技术总结
本发明属于脱硝助燃剂技术领域，具体涉及催化裂化装置完全再生工艺用脱硝助燃剂及其制备方法。所述脱硝助燃剂的制备方法为：将γ-Al2O3前驱体、硅氧烷共聚物混合，喷雾造粒、干燥、焙烧、碱液原位修饰，得到原位修饰后的硅铝化合物；再浸入磷酸化合物的水溶液中进行浸渍，烘干、焙烧，得到磷氧硅铝化合物；然后浸入贵金属无机化合物和金属有机化合物的水溶液中进行浸渍，烘干、焙烧，得到脱硝助燃剂半成品；最后在负压条件下，将有机螯合剂均匀喷洒在脱硝助燃剂半成品中，烘干、焙烧，得到脱硝助燃剂。本发明制备的脱硝助燃剂具备高效脱硝和消除尾燃的作用，在低添加量条件下可以达到较高的脱硝效率，经济效益显著，安全环保。安全环保。安全环保。


技术研发人员：杨大伟 李炳辉 谭卫东 刘天齐 许有枚 王琪 石晓霞
受保护的技术使用者：山东骏飞环保科技有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/19