具有引气填充效用的抗冻剂及混凝土和其制备与应用方法与流程

1.本发明涉及混凝土抗冻剂的技术领域，特别涉及含碳酸钠的混凝土抗冻剂。


背景技术：

2.混凝土的抗冻性是混凝土耐久性研究领域最重要的组成部分之一，在潮湿且冻融交替的环境下，混凝土的抗冻性不足是造成其耐久性破坏的主要原因，调整研究也发现，在大型或中小型混凝土大坝工程中，有较多水工建筑物存在冻融破坏问题，其中大坝的冻融破坏最为明显，部分地区每年因外部冻融环境还产生了混凝土结构大范围损坏的现象，导致维护成本极高，因此如何提升混凝土抗冻性是寒冷地区混凝土工程项目面临的最严峻的问题之一。
3.冻融循环引起的混凝土劣化主要受环境因素和混凝土材料特征参数的影响。因此，研发优良的混凝土抗冻材料是解决水工混凝土抗冻性及结构耐久性问题的一个重要手段。现有技术中获得优良的混凝土抗冻材料的一个重要措施是在混凝土拌合物中掺入一定量的引气剂或其它掺合料如粉煤灰、硅灰、纤维。然而，尽管大量研究成果与工程实践表明添加引气剂等后混凝土的抗冻性可大幅度提升，但是，由于水工混凝土结构的首要功能是确保其具有足够的抗渗性能，而添加引气剂后会显著提高混凝土的孔隙率，进而弱化其抗渗性能，因此现有的具有引气效用的抗冻剂难以直接应用于具体的水利工程中。
4.此外，发明人意外地发现，虽然传统引气剂主要通过混凝土拌和过程中的机械摩擦反应形成微小气泡，但在实际使用中，因气泡周围没有抑制性作用，其产生后会不断膨胀，导致最终的混凝土结构内可能出现微米级以上的大气泡，或产生的微纳气泡无法均匀分布，且固化后的气泡内还存在气体残留甚至干燥的饱和气体残留的现象；其中，大气泡现象常使高寒地区的水工混凝土建筑物在很短的时间内就出现冻融损伤，因此不得不进行翻修或重建；气泡分布不均常使添加有传统引气剂的配比完全相同的高原混凝土在相同的外部条件下产生较大的性能差异，即出现性能不稳定的现象；固化后的气泡中的气体残留可导致混凝土结构在未因冰晶膨胀导致冻融损伤时，先因饱和气排挤膨胀产生初始冻融损伤，其后进一步产生更严重的协同损伤。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种同时具有引气和填充效用的抗冻剂及其制备方法和通过添加该抗冻剂得到的混凝土材料，所述抗冻剂可在不降低混凝土原有抗渗性能的同时，提高混凝土结构抗冻性能，增强其在高寒潮湿等复杂环境下的耐久性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂，其包括以下原料组分的粉料：碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙，且其中碳酸钠和氢氧化钙形成以碳酸钠为核、氢氧化钙为壳的包覆结构。
8.以上技术方案中，所用原料组分中，碳酸钠的分子量为105.99，形态为白色粉末；石英的主要成分为二氧化硅，形态为白色粉末；硅酸三钙的分子量为228.3165，形态为青灰色粉末；氢氧化钙的分子量为74.10，形态为白色六方晶系粉末状晶体。
9.以上技术方案中，碳酸钠作为引气剂，在加入混凝土材料后，通过水解反应生成二氧化碳微气泡，使材料产生微孔结构，由此形成一定的冻胀缓释空间，同时其周围的氢氧化钙可控制微气泡的生成速率、分布情况及其中残余的二氧化碳的消耗情况，使材料中主要形成微纳孔，且微纳孔在混凝土中均匀分布，同时孔中不残留多余气体，原料中的石英可作为填充剂，进一步对材料中形成的部分微米级孔隙进行物理填充，硅酸三钙可增强抗冻剂与混凝土胶凝材料的整体相容性，各原料组分协同作用后，可使抗冻剂兼具引气和填充等效用，提高混凝土结构的抗冻性能，增强其在高寒潮湿等复杂环境下的耐久性，增强其防渗性。
10.本发明进一步提供了一种具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂的制备方法，其包括：
11.(1)将各原料组分的干燥粉料进行过滤，得到过滤后的原料粉料，其中原料组分包括碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙；
12.(2)在相对湿度小于10％的环境下，将过滤后的碳酸钠和氢氧化钙粉料进行高速搅拌，使两者混合均匀，其后进行混合碾压，至两者贴合粘附，重复以上高速搅拌及混合碾压的过程20次，得到第一混合料；
13.(3)在相对湿度小于10％的环境下，将所述第一混合料与过滤后的石英及硅酸三钙粉料进行低速搅拌，至其混合均匀，得到所述混凝土抗冻剂；
14.其中，所述高速搅拌的搅拌速率为300～500r/min，所述低速搅拌的搅拌速率为10～20r/min。
15.根据以上制备方法可得到一种兼具引气和填充效用的混凝土抗冻剂，该混凝土抗冻剂包括碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙，且其中第一混合料为通过碳酸钠和氢氧化钙多次碾压搅拌形成的以碳酸钠为核、氢氧化钙为壳的核壳型包覆结构。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分中，碳酸钠的质量含量为50wt％，石英、硅酸三钙和氢氧化钙的总质量含量为50wt％。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分中，碳酸钠的质量含量为50wt％，硅酸三钙的质量含量为5wt％，石英的质量含量为25～35wt％，氢氧化钙的质量含量为10～20wt％。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分中，碳酸钠的纯度为99.5％以上，石英中含有的sio2≥99～99.5％且fe2o3≤0.015～0.02％，硅酸三钙的纯度为99.5％以上，氢氧化钙的纯度为99.5％以上。
19.根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分的粉料中，碳酸钠的粉料的粒径d《10μm，石英的粉料的粒径d《40μm，硅酸三钙的粉料的粒径为5μm《d《40μm，氢氧化钙的粉料的粒径d《5μm。
20.以上优选实施方式中，碳酸钠的粉料的粒径可确保其具有足够大的比表面积，同时加速抗冻剂在拌合早期生成微纳气泡的速率；石英粉的粒径可充分保证起到物理填充作用，降低微米级以上的孔隙率，平衡混凝土结构的整体孔隙率，并维持混凝土的固有抗渗性
能；硅酸三钙的粉料粒径可确保其与普通硅酸盐水泥的胶凝组分粒径相当，可增强抗冻剂与混凝土胶凝材料的整体相容性；氢氧化钙的粉料粒径可确保其充分与碳酸钠粉末碾压后形成紧密粘附。
21.本发明进一步提供了上述混凝土抗冻剂的应用方法，其包括：将所述混凝土抗冻剂加入混凝土拌合料中，通过控制混合后的混凝土拌合料的搅拌速率控制其产气速率和气孔状态，所述搅拌速率优选为10～14r/min。
22.本发明进一步提供了一种混凝土材料，其含有上述任一具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂。
23.本发明具备以下有益效果：
24.(1)本发明的抗冻剂在被加入混凝土拌合料时通过碳酸钠水解反应生成二氧化碳，二氧化碳能与氢氧化钙等辅助料发生二次反应，在产生微细孔隙空间的同时不会造成混凝土碳化，并根据水泥水化过程中碱含量的不同，完成造孔和残留气体消耗的过程，具体包括：水泥开始水化后产生碱，其初期碱含量较低，可充分保证二氧化碳气体含量，形成微孔隙，在固化阶段碱含量迅速增大，可确微孔隙内的二氧化碳得到充分消耗，使材料中无气体残留。
25.(2)本发明的制备方法中，对碳酸钠和氢氧化钙进行了高速改性，通过反复高速搅拌、碾压循环的方式将干态化的氢氧化钙颗粒均匀而牢固地附着在碳酸钠表面，形成核壳型结构的混合物，通过控制混凝土拌合物未加水时的搅拌速率，调节该混合物的分散性，进而控制混凝土产气时间；
26.(3)本发明的抗冻剂可使混凝土材料中形成微纳级别、分布均匀的孔隙结构，且孔隙中不会残留多余气体，增强了材料的抗冻性能、抗渗性能及稳定性，得到的固化后混凝土结构内气孔稳定、大小均匀、无饱和气。
27.(4)将本发明的抗冻剂掺入混凝土中，待其铺筑后，抗冻剂反应膨胀产生气体，使混凝土整体发生膨胀，正好可抑制混凝土水化早期的塑性收缩，降低水工混凝土的开裂风险。
28.(5)发明人意外地发现，混凝土中水泥石内孔隙自由水的存在是混凝土产生冻融破坏的主要原因，孔隙中的自由水反复冻融，对孔隙壁不断产生胀压力(包括饱和气压)使内部孔隙不断扩展最终使混凝土胀裂，而本发明的抗冻剂可在混凝上中产生许多独立稳定且均匀分布的微小气泡，当孔隙内自由水冻结成冰时，体积膨胀，表面的冰将未冻结的水挤压向非饱和的气泡，起到消能的作用，大大减轻冰冻结晶给孔带来的胀压力，防止冻融破坏混凝土；同时，抗冻剂中的石英粉可填充混凝土结构内微米级以上的孔隙，降低大孔隙率，减少水力渗透风险。
29.(6)本发明可在不弱化混凝土固有的抗渗性能前提下，通过引气生成微孔隙的方式降低冻融环境下微冰晶的膨胀应力，改善混凝土结构整体的外在抗冻性能，提高混凝土结构在高寒潮湿等复杂环境条件下的耐久性，延长冻融交替环境下的水工混凝土结构的服役寿命。
附图说明
30.图1为具体实施方式中的抗冻剂制备过程示意框图。
31.图2为具体实施方式得到的抗冻剂中碳酸钠的水解反应原理图。
具体实施方式
32.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
33.参照附图1，根据本发明的技术方案，在一些具体实施方式中，所述具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂的制备方法包括以下步骤：
34.(1)将各原料组分的干燥粉料过滤至其要求的粒径，得到过滤后的原料，其中原料组分包括碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙；
35.(2)按配比称取所述原料滤料，在相对湿度小于10％环境下，采用磁力搅拌器以300～500r/min的速率将过滤后的碳酸钠和氢氧化钙粉料搅拌1min使之分散均匀，然后采用20mpa的压力机混合碾压1min，重复循坏以上磁力搅拌及混合碾压的过程20次，得到第一混合料；
36.(3)在相对湿度小于10％的环境下，采用磁力搅拌器以10～20r/min的速度将第一混合料和过滤后的石英及硅酸三钙粉料搅拌10min使之均匀，得到所述抗冻剂。
37.以上制备步骤中碳酸钠和氢氧化钙通过多次碾压搅拌组成具有核壳型包覆结构的第一混合料，其中，碳酸钠为核、氢氧化钙为壳。该结构可调节引气剂碳酸钠在混凝土拌合料的水中的溶解率和其在混凝土中产生微气泡的情况，其反应原料如附图2所示，包括：包覆于碳酸钠表面的氢氧化钙对自由水具有一定的阻隔效应，当包覆结构分散到一定程度时，自由水从氢氧化钙间隙进入碳酸钠颗粒表层发生水解反应，其产生的二氧化碳气泡能被碳酸钠周围的氢氧化钙部分消耗，达到调节气泡产生速率及气泡分布均匀性和稳定性的功效。简而言之，该抗冻剂在被加入到混凝土拌合料当中使用时，以碳酸钠水解产气为核心，以氢氧化钙消耗部分气体作为辅助抑制剂，通过调节混凝土拌合料的搅拌速率即可控制整体的气体生成速率。混凝土拌合料的搅拌速率越快则原有包覆结构越易被打破分散，气体生成速率越快，反之则气体生成速率越慢。
38.在具体实施中，可通过控制混凝土拌合料的搅拌速率和调节各材料组分的比例，进一步控制混凝土水化中碱与碳酸钠接触的时间，从而控制产气的时间和进程。
39.优选的，当混凝土拌合料的搅拌速率在10r/min～20r/min之间，且碳酸钠质量不超过氢氧化钙质量的5倍时，该抗冻剂可使混凝土中产生的气泡微小、且分布均匀，在混凝土中基本不会再移动，不会团聚成大气泡，同时达到良好的引气和填充效果。
40.在实际应用时，所得抗冻剂可装入密封胶袋中，通过抽空封口进行密封，在混凝土拌合物搅拌时再进行使用。
41.优选的，碳酸钠的纯度为99.5％以上，石英中sio2≥99％～99.5％且fe2o3≤0.015％～0.02％，硅酸三钙纯度为99.5％以上，氢氧化钙纯度为99.5％以上。
42.优选的，原料组分中，碳酸钠的质量含量为50wt％，其他原料组分的总质量含量为50wt％。
43.优选的，过滤后的原料中，碳酸钠粉料的粒径为d《10μm，石英粉料的粒径为d《40μm，硅酸三钙粉料的粒径为5μm《d《40μm，氢氧化钙粉料的粒径为d《5μm。
44.在一些具体实施方式中，所述过滤可采用圆孔筛。
45.根据以上具体实施方式，本发明进一步提供了如下实施例的具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂。
46.实施例1
47.原料组分包括：碳酸钠50wt％、石英35wt％、硅酸三钙5wt％、氢氧化钙10wt％所得抗冻剂可作为高原复杂环境下的混凝土防渗抗冻外加剂。加入该抗冻剂后的拌合料在实施过程中的搅拌速率为10r/min。
48.实施例2
49.原料组分包括：碳酸钠50wt％、石英33wt％、硅酸三钙5wt％、氢氧化钙12wt％所得抗冻剂可作为高原复杂环境下的混凝土防渗抗冻外加剂。加入该抗冻剂后的拌合料在实施过程中的搅拌速率为10r/min。
50.实施例3
51.原料组分包括：碳酸钠50wt％、石英31wt％、硅酸三钙5wt％、氢氧化钙14wt％所得抗冻剂可作为高原复杂环境下的混凝土防渗抗冻外加剂。加入该抗冻剂后的拌合料在实施过程中的搅拌速率为12r/min。
52.实施例4
53.原料组分包括：碳酸钠50wt％、石英29wt％、硅酸三钙5wt％、氢氧化钙16wt％所得抗冻剂可作为高原复杂环境下的混凝土防渗抗冻外加剂。加入该抗冻剂后的拌合料在实施过程中的搅拌速率为14r/min。
54.对比例1
55.以市售复合型防冻抗渗泵送剂作为对比，该复合型防冻抗渗泵送剂为淡黄色液体，无氯低碱，主要成分为亚硝酸盐，掺量为凝胶材料质量的0.5％～2.5％，减水率为25％～40％。
56.将对比例和实施例1～4的抗冻剂掺入混凝土拌合料中，掺量均为po425普通硅酸盐水泥质量的1.5％，通过搅拌、振动密实、静置18h固化脱模、放入温度为19.8℃，相对湿度为98％的标准养护室中养护28d，其后对得到的试件进行各项性能测试。
57.测试性能包括：干缩率、含气量、初始抗弯刚度、初始抗弯强度、冻融循环后的动弹模量、气泡分布间距、抗渗等级等，具体试验方法和规定值参照《混凝土外加剂》(gb/t 8076-2008)和《混凝土防冻泵送剂》(jg/t 377-2012)执行。
58.测试结果如下：
59.表1
60.[0061][0062]
可以看出，1、本发明所得抗冻剂的抗冻性能优越，300次冻融循环后的动弹模量均高于96gpa，远大于对比例中的73.9mpa；2、当碳酸钠与氢氧化钙质量比降低时，抗性性能略微提高，但其他如初始强度、干缩率、耐久性等略微降低，试件的整体性能保持良好，即抗冻剂组分质量变化不会给混凝土试件带来过大的负面效应；当混凝土拌合料的搅拌速率略微增大时，28d成型后的混凝土试件各项性能保持优异，因此建议使用该抗冻剂时搅拌速率在10r/min～14r/min。
[0063]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂，其包括以下原料组分的粉料：碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙，且其中碳酸钠和氢氧化钙形成以碳酸钠为核、氢氧化钙为壳的包覆结构。2.根据权利要求1所述的混凝土抗冻剂，其特征在于，其中，碳酸钠的质量含量为50wt％，石英、硅酸三钙和氢氧化钙的总质量含量为50wt％。3.根据权利要求1所述的混凝土抗冻剂，其特征在于，其中，碳酸钠的质量含量为50wt％，石英的质量含量为25～35wt％，硅酸三钙的质量含量为5wt％，氢氧化钙的质量含量为10～20wt％。4.根据权利要求1所述的混凝土抗冻剂，其特征在于，所述原料组分中，碳酸钠的纯度为99.5％以上，石英中含有的sio2≥99～99.5％且fe2o3≤0.015～0.02％，硅酸三钙的纯度为99.5％以上，氢氧化钙的纯度为99.5％以上。5.根据权利要求1所述的混凝土抗冻剂，其特征在于，原料组分的粉料中，碳酸钠的粉料的粒径d<10μm，石英的粉料的粒径d<40μm，硅酸三钙的粉料的粒径为5μm<d<40μm，氢氧化钙的粉料的粒径d<5μm。6.权利要求1-5中任一项所述的混凝土抗冻剂的应用方法，其特征在于，其包括：将所述混凝土抗冻剂加入混凝土拌合料中，通过控制混合后的混凝土拌合料的搅拌速率控制其产气速率和气孔状态，所述混合后的混凝土拌合料的搅拌速率为10～14r/min。7.一种具有引气和填充效用的混凝土抗冻剂的制备方法，其特征在于，其包括：(1)将各原料组分的干燥粉料进行过滤，得到过滤后的原料粉料，其中原料组分包括碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙；(2)在相对湿度小于10％的环境下，将过滤后的碳酸钠和氢氧化钙粉料进行高速搅拌，使两者混合均匀，其后进行混合碾压，至两者粘附紧密，重复以上高速搅拌及混合碾压的过程20次，得到第一混合料；(3)在相对湿度小于10％的环境下，将所述第一混合料与过滤后的石英及硅酸三钙粉料进行低速搅拌，至其混合均匀，得到所述混凝土抗冻剂；其中，所述高速搅拌的搅拌速率为300～500r/min，所述低速搅拌的搅拌速率为10～20r/min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料组分中，碳酸钠的质量含量为50wt％，石英、硅酸三钙和氢氧化钙的总质量含量为50wt％；碳酸钠的纯度为99.5％以上，石英中含有的sio2≥99～99.5％且fe2o3≤0.015～0.02％，硅酸三钙的纯度为99.5％以上，氢氧化钙的纯度为99.5％以上。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过滤后的原料粉料中，碳酸钠的粉料的粒径d<10μm，石英的粉料的粒径d<40μm，硅酸三钙的粉料的粒径为5μm<d<40μm，氢氧化钙的粉料的粒径d<5μm。10.一种混凝土材料，其含有权利要求1-5中任一项所述的混凝土抗冻剂或根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备得到的混凝土抗冻剂。

技术总结
本发明公开了一种具有引气填充效用的抗冻剂及混凝土和其制备与应用方法。所述抗冻剂包括以下原料组分的粉料：碳酸钠、石英、硅酸三钙和氢氧化钙，且其中碳酸钠和氢氧化钙形成以碳酸钠为核、氢氧化钙为壳的包覆结构。本发明的抗冻剂中，碳酸钠通过水解反应可产生二氧化碳，使混凝土材料中产生微孔隙，氢氧化钙可控制碳酸钠反生水解的时间并消耗微孔隙内的残余二氧化碳防止混凝土碳化，石英粉可进一步对产生的微米级以上的气孔进行填充，保持材料的抗渗透性，使所得抗冻剂具有优异的抗冻和抗渗透性能，且性能可长期保持稳定。且性能可长期保持稳定。且性能可长期保持稳定。


技术研发人员：周家文 郑祥 薛汇林 蒋楠 刘昕鑫 米元桃 刘斌 丁钇 张文博 欧作飞
受保护的技术使用者：中国水利水电第七工程局有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/19