一种超疏水复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种超疏水复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超疏水技术是一种能够使材料表面具有特殊性质的新型技术，可使材料具有防水、防冰、防腐蚀和自清洁等功能，列举了超疏水材料的部分应用前景，如具有超疏水功能的织物可以起到防水防污的作用，从而提高织物的利用率
]
；具有超疏水功能的金属材料可以起到防腐蚀的作用，从而提高金属材料的使用寿命；具有超疏水涂层的轮船可以起到减阻的作用，从而降低能耗；具有超疏水功能的电缆可以防结冰，能够减少人力物力的投入；超疏水材料还可以用于一些特殊场合，如油水分离、抗微生物黏附等。
3.目前常用于制备超疏水膜的材料主要有聚偏氟乙烯(pvdf)、聚苯乙烯(ps)以及聚氨酯(pu)等聚合物，对材料种类具有较高的要求，并且现有的超疏水膜其疏水性较差,并且其对废水中的盐离子的截留效果较差。因此如何制备一种不仅疏水性能好、对盐离子截留效果好，同时制备方法适用范围广的超疏水膜成为了一种难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种超疏水复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：本发明的一方面，提供了一种超疏水复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚苯胺/聚酰亚胺(pani/pi)纳米纤维膜置于多巴胺水溶液中，然后加入葡萄糖，在超声的条件下反应，反应结束后得到pda/pani/pi纳米纤维膜；（2）将pda/pani/pi纳米纤维膜置于1 wt.%的1h,1h,2h,2h-全氟酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应，反应结束后，洗涤，真空干燥，最终制得pfac/pda/pani/pi复合纳米纤维膜。
5.本发明将原料聚苯胺/聚酰亚胺(pani/pi)纳米纤维膜置于多巴胺水溶液中，通过聚苯胺来构建pani/pi微纳米结构，在pani/pi覆盖一层聚多巴胺，聚多巴胺中的氨基以及羟基与全氟酰氯反应接枝具有低表面自由能含氟物质，使得pda/pani/pi纳米纤维表面覆盖一层含氟疏水物质，从而制得pfac/pda/pani/pi复合纳米纤维膜。本发明操作简单、适用范围广的方法制备超疏水纳米纤维膜，且制得的膜具有疏水性能好、对盐离子截留效果好以及具有使用范围广的优点。
6.上述步骤（2）中全氟酰氯为11h-全氟十一酰氯，全氟辛酰氯，全氟庚酰氯，全氟己酰氯，七氟丁酰氯中的至少一种。
7.作为进一步优选的实施方式，上述聚苯胺/聚酰亚胺(pani/pi)纳米纤维膜由以下步骤得到：（1）将联苯四酸二酐和醚二胺加入到dmac（n,n-二甲基乙酰胺）中，在200 rpm~
1800 rpm下搅拌，于-5℃-5℃反应5-14小时，得到的聚酰胺酸（paa）溶液，然后将制得的paa溶液通过静电纺丝制成paa纳米纤维膜，最后通过热亚胺化制得聚酰亚胺（pi）纳米纤维膜；（2）将pi纳米纤维膜投入到含有苯胺的硫酸溶液中，在温度为-2 ℃-5 ℃的条件下进行原位聚合反应，得到聚苯胺/聚酰亚胺（pani/pi）纳米纤维膜，用水洗去残余物后，在60 ℃真空烘箱干燥5-7小时，得到具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜。上述步骤中聚酰胺酸（paa）溶液的特性粘度为1.5 dl/g-4.5 dl/g；当特性粘度小于1.5时，聚酰胺酸（paa）分子量较小，从而会降低pi纳米纤维膜的力学以及热学性能，但特性粘度大于4.5，造成paa纳米纤维膜制备困难。
8.本发明通过基膜制备阶段、构建微纳米结构阶段制备出具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜。在基膜制备阶段，采用联苯四酸二酐和醚二胺为原料，在200 rpm-1800 rpm强烈的机械搅拌，于-5℃-5℃反应5-14小时，该缩聚反应为放热反应，低温有利于反应向聚酰胺酸的方向进行，容易得到高分子量的聚酰亚胺。再得到聚酰胺酸溶液后通过静电纺丝和热亚胺化制得pi纳米纤维膜；然后在构建微纳米结构阶段，将pi纳米纤维膜投入到含有苯胺的硫酸溶液，原位聚合，得到具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜。
9.作为进一步优选的实施方式，上述联苯四酸二酐和醚二胺分别为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（bpda）和4,4-二氨基二苯醚（oda）。采用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和4 ,4-二氨基二苯醚两种单体作为原料，使反应活性适中，从而有利于高分子量聚合物的制备。
10.作为进一步优选的实施方式，上述硫酸溶液的浓度为0.15 mol/l-1.2 mol/l。当硫酸溶液低于0.15 mol/l或者高于1.2 mol/l不能在pi纳米纤维膜上生长成均匀的聚苯胺。
11.作为进一步优选的实施方式，上述的静电纺丝参数包括：施加电压约5 kv-25 kv，接收距离约8 cm-25 cm，温度为20 ℃-25 ℃。当施加电压小于5 kv以及大于25 kv，都会影响制备纳米纤维膜的质量，而当接收距离在8 cm-25 cm之外，会影响pi纳米纤维膜的收集效率。当温度低于20 ℃，会影响溶剂挥发，高于25℃会造成paa分子降解。
12.作为进一步优选的实施方式，上述多巴胺水溶液和所述葡萄糖的用量比为摩尔比为10：1。当该比例大于或小于10：1时，会影响聚多巴胺形成。
13.作为进一步优选的实施方式，多巴胺水溶液的浓度为0.1 mol/l-0.5 mol/l，当浓度在小于0.1 mol/l以及大于0.5 mol/l，会影响聚多巴胺生长速度以及厚度，不利于后续的进行。
14.作为进一步优选的实施方式，上述步骤（2）中洗涤所用的溶剂为乙醇，真空干燥的温度为60 ℃，时间为5 h。
15.本发明另一方面，还提供一种超疏水复合纳米纤维膜，由上述制备方法制得，且所制得的超疏水膜具有超疏水结构并且附着有超疏水物质，使疏水性能、油水分离效果和对盐离子截留效果得到了进一步提升。
16.本发明的有益效果为：本发明提供了一种超疏水复合纳米纤维膜，能够应用在处理工业废水中。本发明提供的制备方法应用广泛，且所制得的超疏水膜不但具有良好的超疏水性，而且具有多重超疏水特性（如：自洁、抗腐蚀等）；其也具有良好的油水分离效果以及较高的盐分截留率，避免了现有技术中现有方法适用范围窄、疏水效果不理想以及使用范围有限等缺点。
附图说明
17.图1所示为不同纳米纤维的接触角：1为pi的接触角124o，2为 pani/pi的接触角26o，3为pda/pani/pi的接触角110o, 4为pfac/pda/pani/pi接触角158o；图2所示为接触角为158o超疏水pi纳米纤维膜油水分离图。
具体实施方式
18.以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
19.实施例1一种超疏水复合纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：（1）基膜制备阶段：以4 ,4-二氨基二苯醚（oda）和3 ,3 ',4 ,4 '-联苯四甲酸二酐（bpda）为原料，按照（1：1）的比例加入，经缩聚反应合成聚酰胺酸(paa)，然后以固含量为12%的paa溶液为原料，采用静电纺丝法制备paa 纳米纤维膜；将装有5 ml paa溶液的注射器固定在自组装的静电纺丝设备上，工作电压15 kv左右，针尖和收集器之间的工作距离为10 cm左右，温度为室温，paa纳米纤维膜在320℃热亚胺化，得到pi纳米纤维膜。（2）构建微纳米结构阶段：先通过将pi纳米纤维膜浸泡在1%的十二烷基硫酸钠溶液中超声40 min活化，去离子水洗净残余液后，将活化后的pi膜投入到含有60 μl苯胺的25 ml硫酸(0.5 m)中，然后将0.12 g过硫酸铵溶于25 ml硫酸(0.5 m)中，慢慢加入上述溶液中，原位聚合2h 后，得到pani/pi纳米纤维膜，用蒸馏水洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 小时，由此制得具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜；（3）pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.25 mol/l的多巴胺水溶液中，再加入少量葡萄糖（多巴胺与葡萄糖的摩尔比为10:1），在超声条件下反应1 h，制得pda/pani/pi纳米纤维复合膜。pda/pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.2 wt.%的11h-全氟十一酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应1 h后，用乙醇洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 h，最终制得pfac/pda/pani/pi复合膜纳米纤维，接触角为145opi纳米纤维膜。该pi纳米纤维膜用于油水分离，仍有少量油没有分离干净。
20.实施例2一种超疏水复合纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：（1）基膜制备阶段：以4 ,4-二氨基二苯醚（oda）和3 ,3 ',4 ,4 '-联苯四甲酸二酐（bpda）为原料，按照（1：1）的比例加入，经缩聚反应合成聚酰胺酸(paa)，然后以固含量为12%的paa溶液为原料，采用静电纺丝法制备paa 纳米纤维膜。通常情况下，将装有5 ml paa溶液的注射器固定在自组装的静电纺丝设备上，工作电压15 kv左右，针尖和收集器之间的工作距离为10 cm左右，温度为室温。paa纳米纤维膜在320℃热亚胺化，得到pi纳米纤维膜。（2）构建微纳米结构阶段：先通过将pi纳米纤维膜浸泡在1%的十二烷基硫酸钠溶液中超声40min活化，去离子水洗净残余液后，将活化后的pi膜投入到含有60 μl苯胺的25 ml硫酸(0.5 m)中，然后将0.12 g过硫酸铵溶于25 ml硫酸(0.5 m)中，慢慢加入上述溶液中，原位聚合2h 后，得到pani/pi纳米纤维膜，用蒸馏水洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 小时，由此制得具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜；（3）pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.25 mol/l的多巴胺水溶液中，再加入少量葡
萄糖（多巴胺与葡萄糖的摩尔比为10:1），在超声条件下反应1 h，制得pda/pani/pi纳米纤维复合膜。pda/pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.5 wt%的11h-全氟十一酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应1 h后，用乙醇洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 h，最终制得pfac/pda/pani/pi复合膜纳米纤维，接触角为150o超疏水pi纳米纤维膜。该pi纳米纤维膜用于油水分离，油水基本分离干净。
21.实施例3一种超疏水复合纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：（1）基膜制备阶段：以4 ,4-二氨基二苯醚（oda）和3 ,3 ',4 ,4 '-联苯四甲酸二酐（bpda）为原料，按照（1：1）的比例加入，经缩聚反应合成聚酰胺酸(paa)，然后以固含量为12%的paa溶液为原料，采用静电纺丝法制备paa 纳米纤维膜。通常情况下，将装有5 ml paa溶液的注射器固定在自组装的静电纺丝设备上，工作电压15 kv左右，针尖和收集器之间的工作距离为10 cm左右，温度为室温。paa纳米纤维膜在320℃热亚胺化，得到pi纳米纤维膜；（2）构建微纳米结构阶段：先通过将pi纳米纤维膜浸泡在1%的十二烷基硫酸钠溶液中超声40min活化，去离子水洗净残余液后，将活化后的pi膜投入到含有60 μl苯胺的25 ml硫酸(0.5 m)中，然后将0.12 g过硫酸铵溶于25 ml硫酸(0.5 m)中，慢慢加入上述溶液中，原位聚合2h 后，得到pani/pi纳米纤维膜，用蒸馏水洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 小时，由此制得具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜；（3）pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.25 mol/l的多巴胺水溶液中，再加入少量葡萄糖（多巴胺与葡萄糖的摩尔比为10:1），在超声条件下反应1 h，制得pda/pani/pi纳米纤维复合膜。pda/pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.8 wt%的11h-全氟十一酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应1 h后，用乙醇洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 h，最终制得pfac/pda/pani/pi纳米纤维复合膜，接触角为154o超疏水pi纳米纤维膜。该pi纳米纤维膜用于油水分离，油水分离比较干净。
22.实施例4一种超疏水复合纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：（1）基膜制备阶段：以4 ,4-二氨基二苯醚（oda）和3 ,3 ',4 ,4 '-联苯四甲酸二酐（bpda）为原料，按照（1：1）的比例加入，经缩聚反应合成聚酰胺酸(paa)，然后以固含量为12%的paa溶液为原料，采用静电纺丝法制备paa 纳米纤维膜。通常情况下，将装有5 ml paa溶液的注射器固定在自组装的静电纺丝设备上，工作电压15 kv左右，针尖和收集器之间的工作距离为10 cm左右，温度为室温。paa纳米纤维膜在320℃热亚胺化，得到pi纳米纤维膜。
23.（2）构建微纳米结构阶段：先通过将pi纳米纤维膜浸泡在1%的十二烷基硫酸钠溶液中超声40min活化，去离子水洗净残余液后，将活化后的pi膜投入到含有60 μl苯胺的25 ml硫酸(0.5 m)中，然后将0.12 g过硫酸铵溶于25 ml硫酸(0.5 m)中，慢慢加入上述溶液中，原位聚合2h 后，得到pani/pi纳米纤维膜，用蒸馏水洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 小时，由此制得具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜；（3）pani/pi纳米纤维复合膜投入到0.25 mol/l的多巴胺水溶液中，再加入少量葡萄糖（多巴胺与葡萄糖的摩尔比为10:1），在超声条件下反应1 h，制得pda/pani/pi纳米纤维复合膜。pda/pani/pi纳米纤维复合膜投入到1 wt%的11h-全氟十一酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应1 h后，用乙醇洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5 h，最终制得pfac/
pda/pani/pi纳米纤维复合膜，接触角为158o超疏水pi纳米纤维膜。该pi纳米纤维膜用于油水分离，油水分离很干净。
24.尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。

技术特征：
1.一种超疏水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚苯胺/聚酰亚胺(pani/pi)纳米纤维膜置于多巴胺水溶液中，然后加入葡萄糖，在超声的条件下反应，反应结束后得到pda/pani/pi纳米纤维膜；（2）将pda/pani/pi纳米纤维膜置于1 wt.%的1h,1h,2h,2h-全氟酰氯（pfac）溶液中，在超声条件下反应，反应结束后，洗涤，真空干燥，最终制得pfac/pda/pani/pi复合纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺/聚酰亚胺(pani/pi)纳米纤维膜由以下步骤得到：（1）将联苯四酸二酐和醚二胺加入到dmac（n,n-二甲基乙酰胺）中，在200 rpm~1800 rpm下搅拌，于-5℃-5℃反应5-14小时，得到聚酰胺酸（paa）溶液，然后将制得的paa溶液通过静电纺丝制成paa纳米纤维膜，最后通过热亚胺化制得聚酰亚胺（pi）纳米纤维膜；所述聚酰胺酸（paa）溶液的特性粘度为1.5 dl/g-4.5 dl/g；（2）将pi纳米纤维膜投入到含有苯胺的硫酸溶液中，在温度为-2 ℃-5 ℃的条件下进行原位聚合反应，得到聚苯胺/聚酰亚胺（pani/pi）纳米纤维膜，用水洗去残余物后，在60℃真空烘箱干燥5-7小时，得到具有微纳米结构的pani/pi纳米纤维膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述联苯四酸二酐和醚二胺分别为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（bpda）和4,4-二氨基二苯醚（oda）。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.15 mol/l-1.2 mol/l。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝参数包括：施加电压约5 kv-25 kv，接收距离约8 cm-25 cm，温度为20 ℃-25 ℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺水溶液和所述葡萄糖的用量比为摩尔比为10：1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，多巴胺水溶液的浓度为0.1 mol/l-0.5 mol/l。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中洗涤所用的溶剂为乙醇，真空干燥的温度为60 ℃，时间为5 h。9.一种超疏水复合纳米纤维膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.一种权利要求9所述的超疏水复合纳米纤维膜在处理工业废水中的应用。

技术总结
本发明属于纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种超疏水复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。该方法通过将原料聚苯胺/聚酰亚胺(PANI/PI)纳米纤维膜置于多巴胺水溶液中，通过聚苯胺来构建PANI/PI微纳米结构，在PANI/PI覆盖一层聚多巴胺，聚多巴胺的基团与全氟酰氯反应接枝具有低表面自由能含氟物质，从而制得PFAC/PDA/PANI/PI复合纳米纤维膜。本发明操作简单、适用范围广的方法制备超疏水纳米纤维膜，且制得的膜具有疏水性能好、对盐离子截留效果好以及具有使用范围广的优点。效果好以及具有使用范围广的优点。效果好以及具有使用范围广的优点。


技术研发人员：彭信文 彭雪慧 谢炜 侯豪情
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/19