LFMP@LFMCP复合材料及其制备和应用的制作方法

lfmp@lfmcp复合材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种复合磷酸铁锂正极活性材料领域。


背景技术：

2.磷酸铁锂因其高的理论比容量、高安全性、低成本等特点，逐渐成为锂离子电池领域的研究热点。与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸铁锂具有以下优势：安全性高，不易发生热失控；循环寿命长，具备良好的耐高温特性；与其它正极材料相比成本较低。但是磷酸铁锂也有许多缺点，相较于其他锂离子电池正极材料，如钴酸锂和三元材料，磷酸铁锂电池的比能量较低，其能量密度无法达到最高水平。磷酸铁锂电池在低温环境下性能受到很大的限制，当温度降低时，磷酸铁锂电池的充放电性能、输出功率和功率密度都会下降。因此，开发具有循环稳定性、倍率性能、振实密度等性能优良，同时成本低廉的磷酸铁锂正极材料成为其在动力锂电池领域中推广应用的关键瓶颈。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本发明第一目的在于，提供lfmp@lfmcp复合材料，旨在提供一种基于优异电化学性能的正极活性材料。
4.本发明第二目的在于，提供所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，旨在制备得到具有优异性能的所述新材料。
5.本发明第三目的在于，提供所述的lfmp@lfmcp复合材料在锂二次电池中的应用。
6.本发明第四目的在于，提供包含所述的lfmp@lfmcp复合材料的锂二次电池及其正极和正极材料。
7.一种lfmp@lfmcp复合材料，包括lfmp核以及原位包覆在其表面的lfmcp壳；其中，所述的lfmp为镁掺杂的磷酸铁锂；所述的lfmcp为镁钴联合掺杂的磷酸铁锂。
8.本发明提供了一种全新的lfmp@lfmcp材料，其创新地以lfmp为内核，以lfmcp为壳，如此可基于成分以及特殊的内外结构的协同配合，能够实现协同，可以显著改善复合材料的电化学性能，特别是有助于高电流下的循环稳定性能。
9.优选地，所述的lfmp@lfmcp复合材料的d50为8～15μm。
10.本发明还提供了一种所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，获得包含磷酸铁锂前驱原料、镁源、碳源的混合原料，将混合原料进行湿法球磨、喷雾干燥，制得前驱体；
11.将前驱体浸渍在钴源溶液中，随后固液分离、热处理，制得所述的lfmp@lfmcp复合材料。
12.本发明预先形成lfmp的前驱体，随后再表面浸润co，如此进行一步热处理，即可一步转型成内核为lfmp，且表面原位转化成lfmcp的复合材料。研究发现，本发明所述的先mg后mg-co的一步转型制备方法，能够形成所述特殊原位复合的lfmp@lfmcp复合材料，且所述的制备方法能够表现出优异的电化学性能。
13.本发明中，所述的磷酸铁锂前驱原料为制备磷酸铁锂所需要的原料，其为能够提
供铁源、磷源、锂源的原料。所述的锂源可以是行业内可以选用的任意含锂化合物，例如为磷酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。所述的铁源可以是行业内可以选用的任意含铁化合物和/或单质，例如为磷酸铁、铁单质、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中的至少一种；优选为磷酸铁和铁粉。磷源为磷酸锂、磷酸铁、磷酸、磷酸亚铁中的至少一种。
14.本发明中，磷酸铁锂前驱原料中的li/fe/p的摩尔比优选为1～1.2:1～1.05:1；进一步优选为1～1.1:1:1。
15.本发明中，所述的镁源可以是行业内可以选用的任意含镁化合物，例如为硝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁中的至少一种。
16.优选地，所述的镁源中的mg和磷酸铁锂前驱原料中fe的摩尔比为0.001～0.03：1，优选为0.005～0.02：1，进一步优选为0.007～0.01:1；
17.优选地，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、石墨、碳纳米管、石墨烯、含n聚合物中的至少一种。
18.优选地，所述的碳源和磷酸铁锂前驱原料理论合成的磷酸铁锂的质量比为0.05～0.25：1，进一步优选为0.08～0.15：1，更进一步优选为0.1～0.12:1；
19.优选地，湿法球磨阶段的介质为水、有机溶剂或水-有机溶剂溶剂；
20.优选地，所述的有机溶剂为c1～c4的醇、丙酮中的至少一种；
21.优选地，湿法球磨阶段的转速为2000rpm～2500rpm；
22.优选地，湿法球磨的溶液中，颗粒粒径d50小于或等于0.7μm。
23.本发明中，所述喷雾干燥阶段：进风温度为240～280℃，出风温度为80～110℃，引风频率为30～38hz，雾化盘转速为32～37rps；
24.优选地，前驱体的d50为8～15μm。
25.本发明中，所述的钴源为乙酸钴、钴酸锂中的至少一种；
26.优选地，所述的钴源溶液为均相溶液，优选地，其中的溶剂为c1～c4的醇；
27.优选地，所述的钴源溶液为乙酸钴的乙醇溶液。研究发现，采用乙醇进行浸渍处理，能够意外地获得更优的核-壳的界面复合效果，有助于进一步改善得到的材料的电化学性能。
28.所述的钴源溶液中，溶质的浓度没有特别要求，例如可以为0.1～1m。
29.优选地，钴源溶液中的钴和磷酸铁锂前驱原料中铁的摩尔比为0.005～0.02，进一步优选为0.008～0.015：1，更进一步优选为0.01～0.015。
30.本发明中，将前驱体浸渍在钴源溶液中，预先进行负压处理，随后再采用含二氧化碳气体鼓泡处理，最后经固液分离，得到所述的前驱体。本发明研究意外地表明，预先进行负压处理，随后在采用含二氧化碳气体进行鼓泡处理，如此能够意外地实现协同，可以进一步利于制备所述的lfmp@lfmcp复合材料，不仅如此，还利于材料界面相互适配，更利于制备的材料的电化学性能。
31.优选地，负压处理的压力为0.1～0.5atm；
32.优选地，负压处理的时间为2～10min；
33.优选地，含二氧化碳气体中，二氧化碳的体积含量不低于10v％；
34.优选地，鼓泡处理的时间为20～40min；
35.优选地，总浸泡时间为30～60min；
36.优选地，所述的固液分离方法为蒸发、喷雾干燥中的至少一种。
37.本发明中，热处理阶段的气氛为保护性气氛，优选为氮气、惰性气体中的至少一种；
38.优选地，热处理的温度为780～840℃，进一步优选为790～810℃，恒温时间为6～8h。
39.本发明还提供了一种所述的lfmp@lfmcp复合材料的应用，将其作为正极活性材料，用于制备锂二次电池。
40.本发明中，可基于已知的方法，将本发明所述的lfmp@lfmcp复合材料制备锂二次电池。例如，可以将本发明所述的lfmp@lfmcp复合材料作为正极活性材料，选择性和导电剂以及粘结剂复合，形成正极材料。可进一步将所述的正极材料复合在集流体上，形成正极。不仅如此，可进一步将所述的正极和隔膜、负极复合形成锂二次电池。
41.优选地，所述的锂二次电池为锂金属电池或锂离子电池。
42.本发明中，除了采用本发明所述的lfmp@lfmcp复合材料为正极活性材料外，其他的材料以及结构部件均可以是常规的。
43.本发明还提供了一种锂二次电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料中包含所述的lfmp@lfmcp复合材料；
44.优选地，所述的正极材料中，还包含粘结剂和导电剂；
45.优选地，所述的正极材料中，所述的lfmp@lfmcp复合材料的含量不低于70wt％，优选为75～95wt％。
46.本发明还提供了一种锂二次电池，包括依次复合的正极、隔膜和负极，所述的正极为本发明所述的正极。
47.本发明具有的有益效果是：
48.1、本发明提供了一种全新的lfmp@lfmcp复合材料，其具有优异的电化学性能。
49.2、本发明还提供了所述的材料制备方法，其预先形成lfmp的前驱体，随后再表面浸润co，如此进行一步热处理，即可一步转型成内核为lfmp，且其表面原位转化成lfmcp的复合材料。研究发现，本发明所述的先mg后mg-co的一步转型制备方法，能够形成所述特殊原位复合的lfmp@lfmcp复合材料，且所述的制备方法能够表现出优异的电化学性能。
50.本发明研究还发现，钴源溶液复合阶段预先进行负压处理，随后在二氧化碳鼓泡处理，如此能够意外地进一步利于所述材料的制备，不仅如此，还利于改善制备的材料的性能。
具体实施方式
51.本发明一个典型的制备案例，其步骤包括：
52.s1，称取磷酸锂、磷酸铁、铁粉、碳源、氢氧化镁混合纯水充分搅拌形成混合液a；
53.s2，使用球磨机对混合液进行湿法球磨得到浆料b；
54.s3，将浆料b进行喷雾干燥处理，得到前驱体；
55.s4，将前驱体加入无水乙醇进行分散，加入乙酸钴溶液，在剧烈搅拌干燥，直至溶剂完全蒸发；
56.s5，将产物在惰性气体氛围下进行烧结和粉碎处理，即得所需双金属掺杂的复合磷酸铁锂正极材料。
57.进一步的，上述制备方法中，s1中磷酸铁、磷酸锂、铁粉的摩尔比例如可以为2:1:1，碳源为设计的磷酸铁锂重量的8wt％—15wt％，氢氧化镁中的mg/fe摩尔比为0.005～0.02：1；
58.进一步的，上述制备方法中，s1所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺中的任一一种，磷酸铁锂正极材料的残余碳含量控制在1.1％—1.5％。
59.进一步的，上述制备方法中，s2中球磨机转速为2000rpm—2500rpm，浆料b的粒径d50＝0.5-0.7μm。
60.进一步的，上述制备方法中，s3中所述喷雾干燥的条件为：进风温度为240—280℃，出风温度为80—110℃，引风频率为30—38hz，雾化盘转速为32—37rps。
61.进一步的，上述制备方法中，s4所述前驱体与分散剂的质量比为1:(5-50)。本发明中，如果前驱体与溶剂的质量比过高，会导致含co包覆层覆盖不均匀，降低正极材料的性能；如果前驱体与溶剂的质量比过低，会导致正极材料产量低，增加负荷，导致能耗升高。
62.进一步的，上述制备方法中，s4中所述乙酸钴中的co和s1中的总铁的摩尔比为0.008～0.015：1。
63.进一步的，上述制备方法中，s5中所述烧结温度为780—840℃，恒温时间为4—6h。烧结所通气氛为惰性气体，一般为氮气、氩气。
64.实施例1
65.步骤(1)：
66.称取115.84克磷酸锂、磷酸铁、铁粉(磷酸锂、磷酸铁、铁粉一起为磷酸铁锂前驱原料，其中，磷酸铁、磷酸锂、铁粉的摩尔比为2:1:1，也即是其中的li/p/fe的摩尔比为1：1：1)、葡萄糖(为设计的磷酸铁锂重量的10％)、氢氧化镁(为铁元素(前驱原料中的总铁)的摩尔量的0.008)依次加入1500克纯水，混合搅拌10分钟，使用球磨机在2000rpm转速下湿磨30分钟，其中浆料粒度d50为0.577μm。对浆料使用喷雾干燥机进行干燥造粒，得到前驱体(d50为11.637μm)；
67.步骤(2)：
68.将步骤1得到的前驱体在无水乙醇(液固比为10ml/g)中进行分散30分钟，加入乙酸钴(为步骤1的铁元素(前驱原料中的总铁)摩尔量的0.01)，在60℃下剧烈搅拌干燥直至溶剂完全蒸发，得前驱体2。
69.步骤(3)：
70.将前驱体2在氮气保护下进行烧结处理，以3℃min-1
的速率升温至800℃，恒温保温时间为6个小时，制得复合磷酸铁锂正极材料。
71.本实施例得到的复合磷酸铁锂正极材料是以镁掺杂的磷酸铁锂为内核，以钴、镁双金属掺杂形成的磷酸铁锂(表达式例如为limg
x
coyfe
1-y-x
po4)为壳层。
72.将所得复合磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试：以实施例1的复合磷酸铁锂材料为正极活性材料，按照活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯质量比为8:1:1的比例形成正极。以金属锂片为负极，在手套箱中进行封装并注入电解液制成型号为
cr2032的纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为168mah/g，循环200圈容量保持率96.7％；1c电流密度下，放电比容量为147.8mah/g。
73.实施例2
74.和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，合成磷酸铁锂的前驱原料用量不变，仅改变fe/mg的摩尔比，实验组别分别为：
75.a组：铁/镁的摩尔比为1:0.005；
76.b组：铁/镁的摩尔比为1:0.02；
77.按实施例1的方案进行性能测试。
78.a组0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为164.6mah/g，循环200圈容量保持率95.3％；1c电流密度下，放电比容量为143.4mah/g。
79.b组0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为165.1mah/g，循环200圈容量保持率94.9％；1c电流密度下，放电比容量为143.8mah/g。
80.实施例3
81.与实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，改变葡萄糖的用量，实验组别分别为：
82.a组：葡萄糖为设计的磷酸铁锂重量的8％；
83.b组：葡萄糖为设计的磷酸铁锂重量的20％；
84.按实施例1的方案进行性能测试。
85.a组0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为163.2mah/g，循环200圈容量保持率94.7％；1c电流密度下，放电比容量为142.5mah/g。
86.b组0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为163.7mah/g，循环200圈容量保持率94.1％；1c电流密度下，放电比容量为142mah/g。
87.实施例4
88.与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，使用等体积的纯水替换所述的乙醇。
89.按实施例1的方案进行性能测试。
90.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为160.4mah/g，循环200圈容量保持率93.8％；1c电流密度下，放电比容量为140.5mah/g。
91.实施例5
92.与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，乙酸钴为步骤1的铁元素摩尔量的0.015
93.按实施例1的方案进行性能测试。
94.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为166.2mah/g，循环200圈容量保持率94.5％；1c电流密度下，放电比容量为145.4mah/g。
95.实施例6
96.和实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，预先将前驱体分散在乙酸钴的乙醇溶液中(用量和浓度同实施例1)，随后在0.3atm负压下保持5min，再通入纯二氧化碳鼓泡30min，再蒸发，得到前驱体2。
97.按实施例1的方案进行性能测试。
98.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为169.1mah/g，循环200圈容量保持率97.3％；1c电流密度下，放电比容量为150.5mah/g。
99.实施例7
100.和实施例1相比，区别仅在于，步骤3中，焙烧的温度为840℃；
101.按实施例1的方案进行性能测试。
102.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为162.8mah/g，循环200圈容量保持率93.6％；1c电流密度下，放电比容量为140.1mah/g。
103.对比例1
104.和实施例1相比，区别仅在于，步骤1缺少镁，步骤2缺少钴，其他操作和参数同实施例1。
105.按实施例1的方法进行测试，结果为：在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为144mah/g，循环200圈容量保持率86.3％；1c电流密度下，放电比容量为120.96mah/g，容量保持率在0.1c的84％。
106.对比例2
107.和实施例1相比，区别仅在于，缺少步骤2，其他操作和参数同实施例1。
108.按实施例1的方法进行测试，结果为：在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为150.3mah/g，循环200圈容量保持率87.2％；1c电流密度下，放电比容量为129.1mah/g。
109.对比例3
110.和实施例1相比，区别仅在于，步骤1缺少镁，其他操作和参数同实施例1。
111.本实施例得到的复合磷酸铁锂正极材料是无金属掺杂的磷酸铁锂为内核，以钴掺杂形成的lico
x
fe
1-x
po4为壳层。
112.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为149.2mah/g，循环200圈容量保持率89.7％；1c电流密度下，放电比容量为128.07mah/g。
113.对比例4
114.和实施例1相比，区别仅在于，将步骤2中的等摩尔的钴在步骤1中添加，且将等摩尔量的镁在步骤2中添加，其他操作和参数均同实施例1。
115.本实施例得到的复合磷酸铁锂正极材料是以钴掺杂的磷酸铁锂为内核，以镁、钴双金属掺杂磷酸铁锂为壳层。
116.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为151.6mah/g，循环200圈容量保持率90.1％；1c电流密度下，放电比容量为130.68mah/g。
117.对比例5
118.和实施例1相比，区别仅在于，将步骤2中等摩尔的钴替换成mn，其他操作和参数均同实施例1
119.在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为152.3mah/g，循环200圈容量保持率90.6％；1c电流密度下，放电比容量为131.61mah/g。
120.综上所述，本发明所提出的以镁掺杂的磷酸铁锂为内核，以钴、镁双金属掺杂磷酸铁锂为壳层的复合磷酸铁锂正极材料导电性强，离子传导率和电导率高，化学稳定性好，制成的电池倍率性能优良、循环稳定性好。

技术特征：
1.一种lfmp@lfmcp复合材料，其特征在于，包括lfmp核以及原位包覆在其表面的lfmcp壳；其中，所述的lfmp为镁掺杂的磷酸铁锂；所述的lfmcp为镁钴联合掺杂的磷酸铁锂；优选地，所述的lfmp@lfmcp复合材料的d50为8～15μm。2.一种权利要求1所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，获得包含磷酸铁锂前驱原料、镁源、碳源的混合原料，将混合原料进行湿法球磨、喷雾干燥，制得前驱体；将前驱体浸渍在钴源溶液中，随后固液分离、热处理，制得所述的lfmp@lfmcp复合材料。3.如权利要求2所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸铁锂前驱原料为制备磷酸铁锂所需要的原料，其为能够提供铁源、磷源、锂源的原料；优选地，所述的锂源为磷酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；优选地，所述的铁源为磷酸铁、铁单质、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中的至少一种；优选为磷酸铁和铁粉；优选地，磷源为磷酸锂、磷酸铁、磷酸、磷酸亚铁中的至少一种；磷酸铁锂前驱原料中的li/fe/p的摩尔比优选为1～1.2:1～1.05:1；进一步优选为1～1.1:1:1；优选地，所述的镁源为硝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁中的至少一种；优选地，所述的镁源中的mg和磷酸铁锂前驱原料中fe的摩尔比为0.001～0.03：1，优选为0.005～0.02：1，进一步优选为0.007～0.01:1；优选地，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、石墨、碳纳米管、石墨烯、含n聚合物中的至少一种；优选地，所述的碳源和磷酸铁锂前驱原料理论合成的磷酸铁锂的质量比为0.05～0.25：1，进一步优选为0.08～0.15：1，更进一步优选为0.1～0.12:1；优选地，湿法球磨阶段的介质为水、有机溶剂或水-有机溶剂溶剂；优选地，所述的有机溶剂为c1～c4的醇、丙酮中的至少一种；优选地，湿法球磨阶段的转速为2000rpm～2500rpm；优选地，湿法球磨的溶液中，颗粒粒径d50小于或等于0.7μm。4.如权利要求2或3所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥阶段：进风温度为240～280℃，出风温度为80～110℃，引风频率为30～38hz，雾化盘转速为32～37rps；优选地，前驱体的d50为8～15μm。5.如权利要求2所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为乙酸钴、钴酸锂中的至少一种；优选地，所述的钴源溶液为均相溶液，优选地，其中的溶剂为c1～c4的醇；优选地，所述的钴源溶液中，溶质的浓度为0.1～1m；优选地，钴源溶液中的钴和磷酸铁锂前驱原料中铁的摩尔比为0.005～0.02，进一步优选为0.008～0.015：1，更进一步优选为0.01～0.015：1。6.如权利要求5所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，将前驱体浸渍在钴源溶液中，预先进行负压处理，随后再采用含二氧化碳气体鼓泡处理，最后经固液分离，得到所述的前驱体；
优选地，负压处理的压力为0.1～0.5atm；优选地，负压处理的时间为2～10min；优选地，含二氧化碳气体中，二氧化碳的体积含量不低于10v％；优选地，鼓泡处理的时间为20～40min；优选地，总浸泡时间为30～60min；优选地，所述的固液分离方法为蒸发、喷雾干燥中的至少一种。7.如权利要求2所述的lfmp@lfmcp复合材料的制备方法，其特征在于，热处理阶段的气氛为保护性气氛，优选为氮气、惰性气体中的至少一种；优选地，热处理的温度为780～840℃，恒温时间为6～8h。8.一种权利要求1所述的lfmp@lfmcp复合材料或权利要求2～7任一项所述制备方法制备的lfmp@lfmcp复合材料的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，用于制备锂二次电池；优选地，所述的锂二次电池为锂金属电池或锂离子电池。9.一种锂二次电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料中包含权利要求1所述的lfmp@lfmcp复合材料或权利要求2～7任一项所述制备方法制备的lfmp@lfmcp复合材料；优选地，所述的正极材料中，还包含粘结剂和导电剂；优选地，所述的正极材料中，所述的lfmp@lfmcp复合材料的含量不低于70wt％，优选为75～95wt％。10.一种锂二次电池，包括依次复合的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述的正极为权利要求9所述的正极。

技术总结
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种LFMP@LFMCP复合材料，包括LFMP核以及原位包覆在其表面的LFMCP壳；其中，所述的LFMP为镁掺杂的磷酸铁锂；所述的LFMCP为镁钴联合掺杂的磷酸铁锂。本发明还提供了所述的材料的制备方法。本发明提供了一种全新的材料及其制备方法，其可以使材料表现出更优的电化学性能。其可以使材料表现出更优的电化学性能。


技术研发人员：徐启航 李鹤 陈敏 李浩
受保护的技术使用者：西安合升汇力新材料有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/19