一种粗化铜线的制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种粗化铜线的制备方法。


背景技术：

2.高分子正温度系数热敏电阻ptc是一种新型的过流保护元件，铜线与高分子导电聚合物的结合面是其重要部分。然而，铜线与高分子导电聚合物的电导率与刚度收缩率存在差异，导致铜线与聚合物半导体界面产生接触电阻，表现出剥离强度低，接触电阻大，给该类产品的稳定性和使用寿命带来了不利影响。为了提高铜与聚合物的结合能力，通常需要对铜线表面进行化学微蚀刻粗化处理。作为铜或是铜合金的微蚀刻剂，已知有机酸系列微蚀刻剂以及无机酸系列微蚀刻剂。这些微蚀刻剂包含酸以及氧化剂，进而以粗化形状或蚀刻速度的调整等作为目的而添加卤素、聚合物、表面活性剂等。
3.然而，伴随蚀刻的进行可能产生铜线变细、高电阻化或断线等不佳的情况，故需要开发一种新型粗化铜线的制备方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种性能稳定的粗化铜线的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将铜线进行前处理：将铜线浸入硫酸溶液中酸洗，酸洗完后水洗除去杂质和残余的硫酸；
7.(2)将前处理后的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻；粗化液含有二价铜离子供体、氯离子供体、无机酸、反应速率控制剂和限域剂的酸性水溶液；二价铜离子供体中的二价铜离子的浓度为20-60g/l，氯离子供体中的氯离子为0.1-5g/l，无机酸的浓度为1.5-100g/l，反应速率控制剂的浓度为0.5-20g/l，限域剂的浓度为0.5-50g/l；
8.(3)将电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀；
9.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
10.进一步地，在步骤(1)中，硫酸的浓度为20-90ml/l，其余为去离子水，使铜线在硫酸溶液中停留10-30s。
11.进一步地，在步骤(2)中，二价铜离子供体包括无机酸铜盐、有机酸铜盐和含铜氧化物中的一种或两种以上的组合。
12.更进一步地，在步骤(2)中，氯离子供体包括盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铵、氯化铁和氯化铜中的一种或两种以上的组合。
13.进一步地，在步骤(2)中，无机酸包括盐酸、氢溴酸和硫酸中的一种或两种以上的组合。
14.进一步地，在步骤(2)中，反应速率控制剂包括碱金属或碱土金属的硫酸盐和卤化物中的一种或两种以上的组合。
15.更进一步地，在步骤(2)中，反应速率控制剂包括硫酸镁、氯化锶、氯化钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合，限域剂为水溶性聚合物。
16.进一步地，在步骤(2)中，水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
17.进一步地，在步骤(3)中，电化学蚀刻的工艺参数为：电化学蚀刻电流密度为2-20a/dm2，电化学蚀刻时间为10-30s，电化学蚀刻温度为20-30℃。
18.更进一步地，在步骤(3)中，电镀的工艺参数为：电镀电流的密度为2-20a/dm2，电镀时间为10-30s，电镀温度为20-30℃。
19.有益效果：本发明性能稳定，操作方便，增加了铜线表面的粗糙度，改善了铜线与高分子导电聚合物的剥离强度，增大了铜线与聚合物的结合能力，提高了高分子正温度系数热敏电阻ptc的稳定性和使用寿命。
20.与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明通过电化学蚀刻和电镀相结合的方法在铜线表面形成蚀刻点和细微的铜瘤，增加了铜线表面的粗糙度，改善了铜线与高分子导电聚合物的剥离强度，提高了高分子正温度系数热敏电阻ptc的稳定性和使用寿命。
22.(2)本发明通过电化学蚀刻和电镀相结合的方法，即先将铜线与电源正极相连(作为阳极)，进行电化学蚀刻，然后再将其与电源负极相连(作为阴极)，进行电镀的方法对铜线进行粗化，并在粗化过程中，通过向粗化液中添加限域剂，调控铜线的电化学蚀刻位点和电镀位点，实现几乎不影响铜线直径的前提下大幅提高铜线粗糙度的目的。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明的实施例1的电镜图。
25.图2为本发明的实施例2的电镜图。
26.图3为本发明的比较例2的电镜图。
具体实施方式
27.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
28.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
29.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至
少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
30.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
31.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
32.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
33.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)将铜线进行前处理：将铜线浸入硫酸溶液中酸洗，酸洗完后水洗除去杂质和残余的硫酸；硫酸的浓度为20-90ml/l，其余为去离子水，使铜线在硫酸溶液中停留10-30s。
35.(2)将前处理后的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻；
36.粗化液含有二价铜离子供体、氯离子供体、无机酸、反应速率控制剂和限域剂的酸性水溶液；
37.二价铜离子供体中的二价铜离子的浓度为20-60g/l，氯离子供体中的氯离子为0.1-5g/l，无机酸的浓度为1.5-100g/l，反应速率控制剂的浓度为0.5-20g/l，限域剂的浓度为0.5-50g/l；
38.二价铜离子供体包括无机酸铜盐、有机酸铜盐和含铜氧化物中的一种或两种以上的组合。
39.氯离子供体包括盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铵、氯化铁和氯化铜中的一种或两种以上的组合。无机酸包括盐酸、氢溴酸和硫酸中的一种或两种以上的组合。反应速率控制剂包括碱金属或碱土金属的硫酸盐和卤化物中的一种或两种以上的组合。
40.反应速率控制剂包括硫酸镁、氯化锶、氯化钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合，限域剂为水溶性聚合物。
41.水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
42.电化学蚀刻的工艺参数为：电化学蚀刻电流密度为2-20a/dm2，电化学蚀刻时间为10-30s，电化学蚀刻温度为20-30℃。
43.(3)将电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀；电镀的工艺参数为：电镀电流的密度为2-20a/dm2，电镀时间为10-30s，电镀温度为20-30℃。
44.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
45.本发明通过电化学蚀刻和电镀相结合的方法，即先将铜线与电源正极相连(作为阳极)，进行电化学蚀刻，然后再将其与电源负极相连(作为阴极)，进行电镀的方法对铜线进行粗化，并在粗化过程中，通过向粗化液中添加限域剂，调控铜线的电化学蚀刻位点和电
镀位点，实现几乎不影响铜线直径的前提下大幅提高铜线粗糙度的目的。
46.实施例1
47.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将铜线浸入浓度为20ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留30s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
49.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为42g/l，氯离子为2g/l，无机酸浓度为30g/l，反应速率控制剂为10g/l，限域剂浓度为3g/l。
50.电化学蚀刻电流密度为10a/dm2，电化学蚀刻20s，温度为30℃。
51.二价铜离子供体为硫酸铜。氯离子供体为盐酸。无机酸为盐酸。反应速率控制剂为硫酸镁，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为聚乙烯醇。
52.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为10a/dm2，电镀时间为15s，电镀温度为30℃。
53.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
54.(5)通过电镜图(附图1)发现，铜线表面不仅因电化学蚀刻形成粗糙的表面，而且在铜线表面电镀生长了铜颗粒，进一步增加了表面粗糙度。
55.实施例2
56.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)将铜线浸入浓度为50ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留15s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
58.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为45g/l，氯离子为5g/l，无机酸浓度为90g/l，反应速率控制剂为15g/l，限域剂浓度为5g/l。电化学蚀刻电流密度为20a/dm2，电化学蚀刻时间为10s，电化学蚀刻温度为20℃。
59.二价铜离子供体为碳酸铜。氯离子供体为盐酸。无机酸为硫酸。反应速率控制剂为氯化锶，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为聚乙二醇。
60.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为20a/dm2，电镀时间为10s，电镀温度为20℃。
61.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
62.(5)通过电镜图(附图2)发现，铜线表面不仅因电化学蚀刻形成粗糙的表面，而且在铜线表面电镀生长了铜颗粒，进一步增加了表面粗糙度。
63.实施例3
64.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
65.(1)将铜线浸入浓度为20ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留10s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
66.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为43g/l，氯离子为1g/l，无机酸浓度为40g/l，反应速率控制剂为20g/l，限域剂浓度为1g/l。电化学蚀刻电流密度为10a/dm2，电化学蚀刻20s，温度为25℃。
67.二价铜离子供体为硫酸铜。氯离子供体为氯化铜。无机酸为硫酸。反应速率控制剂
为氯化钾，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为羟丙基纤维素。
68.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为10a/dm2，电镀时间为20s，电镀温度为25℃。
69.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
70.实施例4
71.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)将铜线浸入浓度为90ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留25s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
73.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为42g/l，氯离子为0.1g/l，无机酸浓度为100g/l，反应速率控制剂为5g/l，限域剂浓度为50g/l。电化学蚀刻电流密度为15a/dm2，电化学蚀刻时间为25s，电化学蚀刻温度为25℃。
74.二价铜离子供体为乙酸铜。氯离子供体为氯化钠。无机酸为硫酸。反应速率控制剂为硫酸钾，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为聚乙烯醇。
75.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为15a/dm2，电镀时间为25s，电镀温度为25℃。
76.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
77.实施例5
78.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)将铜线浸入浓度为40ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留30s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
80.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为44g/l，氯离子为5g/l，无机酸浓度为1.5g/l，反应速率控制剂为5g/l，限域剂浓度为0.5g/l。电化学蚀刻电流密度为16a/dm2，电化学蚀刻15s，温度为20℃。
81.二价铜离子供体为柠檬酸铜。氯离子供体为氯化铵。无机酸为硫酸。反应速率控制剂为氯化锶，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为聚乙烯醇。
82.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为20a/dm2，电化学蚀刻30s，温度为20℃。
83.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
84.实施例6
85.实施例6与实施例1的区别在于：本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
86.(1)将铜线浸入浓度为20ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留10s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
87.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为60g/l，氯离子为5g/l，无机酸浓度为1.5g/l，反应速率控制剂为0.5g/l，限域剂浓度为20g/l。电化学蚀刻电流密度为16a/dm2，电化学蚀刻15s，温度为20℃。
88.二价铜离子供体为含铜氧化物。
89.氯离子供体为氯化钙、氯化钾、氯化锌和氯化铜中的四种的组合。
90.无机酸为氢溴酸和硫酸中的两种的组合。
91.反应速率控制剂为氯化锶、氯化钾和硫酸钾中的三种以上的组合，限域剂为水溶性聚合物。水溶性聚合物为羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的三种的组合。
92.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为2a/dm2，电镀时间为10s，电镀温度为20℃。
93.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
94.实施例7
95.本发明的一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：
96.(1)将铜线浸入浓度为60ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留30s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
97.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为20g/l，氯离子为5g/l，无机酸浓度为1.5g/l，反应速率控制剂氯化锶5g/l，限域剂浓度为0.5g/l。
98.电化学蚀刻电流密度为2a/dm2，电化学蚀刻时间为30s，电化学蚀刻温度为25℃。
99.二价铜离子供体包括无机酸铜盐、有机酸铜盐和含铜氧化物中的一种或两种以上的组合。
100.氯离子供体包括氯化铁和氯化铜中的两种的组合。
101.无机酸包括盐酸、氢溴酸和硫酸中的一种或两种以上的组合。
102.反应速率控制剂包括硫酸镁、氯化锶、氯化钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合，限域剂为水溶性聚合物。
103.(3)电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀。粗化液不变，电镀电流密度为20a/dm2，电镀时间为30s，温度为20℃。
104.(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。
105.对比例1
106.将铜线浸入浓度为50ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留15s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
107.对比例2
108.(1)将铜线浸入浓度为50ml/l的硫酸溶液中酸洗，使铜线在硫酸溶液中停留15s。酸洗完后的铜线置于去离子水中水洗，除去杂质和残余的硫酸。
109.(2)将前处理的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻。粗化液中二价铜离子浓度为30g/l(硫酸铜提供二价铜离子)，氯离子为2g/l(氯化铜提供氯离子)，无机酸浓度为40g/l(无机酸为硫酸)，限域剂浓度为1g/l(限域剂为聚乙烯醇)。电化学蚀刻电流密度为10a/dm2，电化学蚀刻20s，温度为25℃。
110.(3)电化学蚀刻完的铜线用去离子水清洗制得粗化铜线。
111.(4)通过电镜图(附图3)发现，铜线表面因电化学蚀刻形成粗糙的表面，然而铜丝表面没有电化学-电镀结合方法制备的表面粗糙。
112.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述试验例的限制，上述试验例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种粗化铜线的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将铜线进行前处理：将铜线浸入硫酸溶液中酸洗，酸洗完后水洗除去杂质和残余的硫酸；(2)将前处理后的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻；所述粗化液含有二价铜离子供体、氯离子供体、无机酸、反应速率控制剂和限域剂的酸性水溶液；所述二价铜离子供体中的二价铜离子的浓度为20-60g/l，氯离子供体中的氯离子为0.1-5g/l，无机酸的浓度为1.5-100g/l，反应速率控制剂的浓度为0.5-20g/l，限域剂的浓度为0.5-50g/l；(3)将电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀；(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。2.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硫酸的浓度为20-90ml/l，其余为去离子水，使铜线在硫酸溶液中停留10-30s。3.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述二价铜离子供体包括无机酸铜盐、有机酸铜盐和含铜氧化物中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氯离子供体包括盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铵、氯化铁和氯化铜中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述无机酸包括盐酸、氢溴酸和硫酸中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述反应速率控制剂包括碱金属或碱土金属的硫酸盐和卤化物中的一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述反应速率控制剂包括硫酸镁、氯化锶、氯化钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合，所述限域剂为水溶性聚合物。8.根据权利要求7所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。9.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述电化学蚀刻的工艺参数为：电化学蚀刻电流密度为2-20a/dm2，电化学蚀刻时间为10-30s，电化学蚀刻温度为20-30℃。10.根据权利要求1所述的粗化铜线的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述电镀的工艺参数为：电镀电流的密度为2-20a/dm2，电镀时间为10-30s，电镀温度为20-30℃。

技术总结
本发明公开了一种粗化铜线的制备方法，包括如下步骤：(1)将铜线进行前处理：将铜线浸入硫酸溶液中酸洗，酸洗完后水洗除去杂质和残余的硫酸；(2)将前处理后的铜线置于粗化液中，铜线与电源正极相连，进行电化学蚀刻；粗化液含有二价铜离子供体、氯离子供体、无机酸、反应速率控制剂和限域剂的酸性水溶液；(3)将电化学蚀刻完的铜线与电源负极相连，进行电镀；(4)电镀完的铜线用去离子水清洗，制得粗化铜线。本发明增加了铜线表面的粗糙度，改善了铜线与高分子导电聚合物的剥离强度，增大了铜线与聚合物的结合能力，提高了高分子正温度系数热敏电阻PTC的稳定性和使用寿命。阻PTC的稳定性和使用寿命。阻PTC的稳定性和使用寿命。


技术研发人员：魏学岭 徐楚楠 潘梦 刘洪平 李兴扬 张峻彬
受保护的技术使用者：芜湖佳宏新材料股份有限公司
技术研发日：2023.07.15
技术公布日：2023/10/19