一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法

1.本发明涉及一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，属于粉末冶金与粉末工程技术领域。


背景技术：

2.粉末冶金制品已广泛应用于汽车零部件、高铁装备与电子信息器件等领域，是工业4.0制造的重要领域制品。随着高端装备与器件对构件轻量化、高服役性能与形性一体化的提出了更高的需求，粉末冶金制品呈现外形复杂化、尺寸大型化、组分多元化以及功能一体化的发展趋势。基于此，上述制品对传统粉末冶金制造技术提出了重大挑战，且除了高成本的热等静压(hip)与增材制造技术(am)之外，传统的粉末冶金压制-烧结、冷等静压与粉末注射成型难以满足复杂粉末冶金大制品的近终形制造。热等静压是将粉末置入复杂包套结构中，进行高温气压烧结致密化，可实现较复杂结构的大尺寸粉末冶金制品的近净成形，但该技术具有生产效率较低、制造成本极高的痛点，只适合特种难加工、难烧结的高附加值产品制造。近年来，增材制造技术得到了高速发展，但存在可打印材料种类少、组织均匀性不足、力学性能方向差异性大的问题，难以匹配我国粉末冶金制造业的需求。


技术实现要素：

3.针对现有技术中粉末冶金方法制备大尺寸复杂制品存在制造成本高、可适用的材料种类少、材料尺寸稳定性不佳等问题，本发明的目的在于提供一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，本发明的制备方法利用成形物料在粘结剂软化点温度以上时较好的流动性实现高均匀密度坯体的压注成形，结合物料粉末与多组元粘结剂的匹配性设计，采用两步脱脂实现大制品的粘结剂无损高效脱除，最终经烧结致密化，即可实现大尺寸复杂粉末冶金制品的快速制造。
4.为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
5.本发明提供一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，将原料粉末和有机粘结剂混炼获得物料团，将物料团成型获得流变压注物料，将流变压注物料预热至高于物料软化点温度10-50℃，然后于20～200mpa，优选为20-50mpa的压力下，将流变压注物料经流道注入己预热至高于物料软化点温度10-50℃的模具中，然后进行保压1-60min，停止模具加热，待模具冷却，坯料固化后脱模得到大型构件坯体，将大型构件坯体进行脱脂、烧结获得大型构件，所述原料粉末选自金属粉末、陶瓷粉末、金属陶瓷复合粉末、金属包覆陶瓷复合粉末中的至少一种，所述有机粘结剂，按体积百分比计，组成如下：填充粘结剂65-90vol％，骨干粘结剂5-35vol％，添加剂2-8vol％。
6.本发明首创的提供一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，通过流变压注物料预热至高于物料软化点温度，使流变压注物料呈现剪切变稀的易流动特性，然后在一定的压力下，使流变压注物料经流道注入己预热至高于物料软化点温度10-50℃的模具中，待冷却并固化与脱膜后，获得具有高表面质量、外形结构复杂、坯体密度均匀性高的坯体，然
后再通过脱脂、烧结获得高均匀高致密的精密零件坯体。
7.本发明的粉末冶金流变压注用物料的粘结剂，采用高填充粘结剂含量，以少量合适的骨干粘结剂提供胚体强度，大量填充粘结剂形成连通通道，实现大型部件的高效完全脱脂，再基于采用了更小的粘结剂，使粘结剂组分更容易快速脱除，同时粉末固相含量提高，降低了烧结成型的线收缩，更好的控制尺寸精度。
8.优选的方案，当原料粉末为金属粉末时，金属粉末的粒径为5-100μm，优选为10-50μm。由于本发明物料中，原料粉末占比高，粉末装载量更高，因此烧结收缩率相对较低，对粉末的烧结活性要求更低，因此可以采用粒径相对注射成型更大的原料粉末，不仅氧含量低、流动性更高，协同流变压注成型所得成品精密度更高，性能更优，且成本更低。
9.进一步的优选，所述金属粉末为球形。该球形金粉粉末由水雾化、气雾化、等离子球化等方法制备。
10.进一步的优选，所述金属粉末由粒径为5-20μm的细颗粒与粒径为30-50μm的粗颗粒组成，其中粗颗粒与细颗粒的质量比为5～9：1～5。通过粗细颗粒搭配，可以进一步提升粉末体积含量，提高流变压注成形制品的尺寸控制精度。
11.优选的方案，当原料粉末选自陶瓷粉末或金属陶瓷复合粉末时，所述陶瓷粉末或金属陶瓷复合粉末的粒径均为20-500μm，优选为50-200μm的球形粉末；所述陶瓷粉末由粒径为0.05-10μm，优选为0.5-5μm的陶瓷细粉球化处理获得，所述金属陶瓷复合粉末由粒径为0.05-10μm，优选为0.5-5μm的陶瓷细粉及金属细粉球化处理获得。
12.进一步的优选，所述陶瓷粉末的获取方式为：将陶瓷细粉n0与结合剂a混合后，球化造粒、预烧结获得，所述预烧结的温度t1与粉末冶金流变压注用物料压制成型后所得坯体烧结成制品的烧结温度t0的比值为0.6-0.9，优选为0.7-0.8。
13.更进一步的优选，所述结合剂a的加入量为陶瓷细粉的0.5-3.0wt％，所述结合剂a选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的至少一种。
14.在实际操作过程中，陶瓷细粉n0与结合剂a混合的方式为湿法球磨或搅拌，所述球化造粒工艺为喷雾造粒、超声喷雾干燥、其他类干燥球化处理工艺等。
15.进一步的优选，所述金属陶瓷复合粉末的获取方式为：将陶瓷细粉n1、金属细粉m1与结合剂b混合后，球化造粒、预烧结获得，所述预烧结的温度t1与粉末冶金流变压注用物料压制成型后所得坯体烧结成制品的烧结温度t0的比值为0.6-0.9，优选为0.7-0.8。
16.通过上述球化处理所得金属陶瓷复合粉末不仅具有高流动性，而且获得一定的强度，使得其再与粘结剂的混炼过程中保持粉末的球形态，同时不会被剪切破碎，而将预烧的温度控制在上述比值范围内，可以使粉末具有较高烧结活性的同时，具有较好的强度。
17.更进一步的优选，所述陶瓷细粉n1与金属细粉m1的粒径均为0.05-10μm，优选为0.5-5μm，所述结合剂b的加入量为陶瓷细粉n1与金属细粉m1总质量的0.5-3.0wt％，所述结合剂b选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的至少一种。
18.更进一步的优选，所述陶瓷细粉n1中的陶瓷选自选自碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化硅、氮化钛、硼化钛、氮化硼、氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化锆，铁酸镍、铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸铜、铁酸铬、铁酸铁中的至少一种。
19.进一步的优选，所述金属相细粉m1中的金属选自w、mo、zr、ti、co、ni、fe、cu、al、zn、sn、ag、au、pb中的至少一种。
20.在实际操作过程中，陶瓷细粉n1与金属细粉m1与结合剂b混合的方式为湿法球磨或搅拌，所述球化造粒工艺为喷雾造粒、超声喷雾干燥、其他类干燥球化处理工艺等。
21.优选的方案，当原料粉末为金属包覆陶瓷复合粉末时，所述金属包覆陶瓷复合粉末的平均粒度为150～350μm。发明人发现，金属包覆陶瓷复合粉末的流动性更高，将粒径控制在上述范围内，最终获得的大型构件的性能最优。
22.进一步的优选，所述金属包覆陶瓷复合粉末的获取方式为：先将陶瓷相细粉n2、金属核心细粉m2、结合剂c混合获得混合粉料，将混合粉料压制成块，擦筛造粒后获得复合颗粒粉末，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3自磨球化获得核壳结构的多孔球形复合粉末，再将多孔球形复合粉末预烧结获得球形金属陶瓷复合粉末，所述陶瓷细粉n2中的陶瓷选自选自碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化硅、氮化钛、硼化钛、氮化硼、氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化锆，铁酸镍、铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸铜、铁酸铬、铁酸铁中的至少一种；所述金属核心细粉m2中的金属选自w、mo、zr、ti、co、ni、fe中的至少一种，所述金属粘结相细粉m3中的金属选自cu、al、zn、sn、ag、au、pb中的至少一种。
23.通过上述方式所制得的球形粉末具有核壳结构、致密度高、颗粒粒径均匀、流动性好和易烧结。
24.更进一步的优选，所述陶瓷相细粉n2与金属核心细粉m2的体积比为1～8：1。将陶瓷相细粉与金属核心细粉m2的体积比控制在上述范围内可以使较大密度差异的陶瓷相与金属相粉末间均匀弥散分布。
25.更进一步的优选，所述结合剂c选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的中的至少一种。在混合粉料中掺入少量有结合剂c可以保证颗粒结合强度，同时提高表面粘度，从而促使自磨时金属粘结相的包覆。
26.更进一步的优选，所述结合剂c的添加量为混合粉料质量的1～5％。
27.更进一步的优选，将陶瓷相细粉n2、金属核心细粉m2、结合剂c混合后，再干燥，获得混合粉料，所述干燥的温度为100～120℃。
28.更进一步的优选，所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为去离子水，湿法球磨的转速为60～200rpm，湿法球磨的时间15～60min。通过湿法球磨后，可以确保混合粉末充分分散均匀。
29.在实际操作过程中，可以于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，干燥在鼓风干燥箱中进行。
30.优选的方案，所述压制成块的压力为30～50mpa。通过将压制成型的压力控制在该范围内，即能够压制成团，又能够很好的破碎从而通过擦筛获得复合颗粒粉末。
31.优选的方案，所述擦筛取-40目+100目的粒料即为复合颗粒粉末。发明人发现，上述粒径的复合颗粒粉末流动性最优，有利于确保自磨球化的顺利进行。
32.优选的方案，所述复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3的体积比为5～8:1。将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3的体积比控制在上述范围内，即能够确保金属粘结相细粉m3包覆复合颗粒，而且自身不发生团聚。
33.优选的方案，所述自磨球化于滚筒式球磨机中进行，所述自磨球化的转速为100～
400r/min，优选150～250r/min；自磨球化的时间10～40h，优选20～30h。
34.本发明中的自磨球化这个过程，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3填入滚筒式球磨机中，在无磨球、无介质的条件下长时间自磨，通过球桶高速旋转过程中，利用粉末颗粒的表面张力和颗粒之间的吸引力，使粉末颗粒自发地聚集成近球形。在这一过程中，由于本发明中含有机粘接剂的大粒径复合颗粒表面粘性大，首先粘附一层粘结剂c，形成初始包覆结构；通过进一步的旋转，细粉间的表面张力使包覆层不断加厚；同时，已经成颗粒间的碰撞防止细粉自身的团聚，并逐渐增加包覆颗粒的球形度，最终形成具有一定规则形状的近球形颗粒。
35.优选的方案，所述预烧结在保护性气氛中进行，预烧结的温度为600～1000℃，保温时间为30～180min。
36.通过预烧一方面进一步的致密化球形粉末消除内部缺陷，另一方面利用预烧提高复合粉末的强度
37.进一步的优选，所述保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、一氧化碳气中的至少一种。
38.优选的方案，所述粉末冶金流变压注用物料中，原料粉末的体积分数为50％～62％；优选为55-62％；
39.优选的方案，所述有机粘结剂，按体积百分比计，组成如下：填充粘结剂70-80vol％，骨干粘结剂12-27vol％，添加剂3-5vol％。采用该优选配方下的有机粘结剂，所得粉末冶金流变压注用物料经流变压注烧结后所得制品性能最优。
40.更一步的优选，所述填充粘结剂选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、聚甲醛、聚乙二醇中的至少一种，
41.所述骨干粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中至少一种，
42.所述添加剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、丙三醇、蓖麻油、花生油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
[0043]
优选的方案，所述混炼的过程为：先将原料粉末与有机粘结剂置入混炼机中，进行预热脱水，然后加入骨干粘结剂，于骨干粘结剂的熔点之上进行第一次混炼，然后再加入填充粘结剂、添加剂，于填充粘结剂、添加剂的共混熔点之上，进行第二次混炼即得。
[0044]
进一步的优选，所述预热脱水的温度为80-150℃，优选为100-120℃，预热脱水的时间为15-120min，优选为30-60min，预热脱水时转子转速为1-30r/min，优选为5-10r/min。
[0045]
进一步的优选，所述第一次混炼时间为15-120min，优选为20-60min，第一次混炼的转子转速为1-30r/min，优选为5-15r/min。
[0046]
进一步的优选，所述第二次混炼时间为30-120min，优选为45-60min，第二次混炼的转子转速为20-60r/min，优选为30-45r/min。
[0047]
通过上述混炼方式，可以使原料粉末与有机粘结剂充分混匀。
[0048]
优选的方案，所述粉末冶金流变压注用物料的形貌为粉末、粒子、块体中的一种，所述块体选自含圆孔的圆片、方块、蜂窝煤状块体中的至少一种。
[0049]
发明人发现，采用上述三种形貌的粉末冶金流变压注用物料均具有良好的填充效
果，而当为块体时蜂窝煤状块体时，可以在蜂窝煤状块体的孔隙中插入加热棒，以实现大体积物料的快速均匀加热，物料预热过程时间≤30min，可防止时间过长引起物料中粘结剂的损失，降低流变压注成形的工艺稳定性。
[0050]
进一步的优选，当所述流变压注用物料为粉末时，所述流变压注用物料粒径为10-500μm，优选为50～200μm。
[0051]
进一步的优选，当所述流变压注用物料为粉末时，所述流变压注用物料粒径为10-500μm，优选为50～200μm。
[0052]
进一步的优选，当所述粉末冶金流变压注用物料为粒子时，粒径为2-8mm，优选为3-5mm。
[0053]
其中当所述流变压注用物料为粉末时，采用破碎机破碎获得。当当所述流变压注用物料为粒子时，采用螺杆式造粒机造粒获得，当流变压注用物料为块体时，采用块体压片压制成型。
[0054]
优选的方案，所述流变压注用物料在软化点以上10-50℃时，当剪切速率为100s-1
时，喂料的粘度值为200-1000pa
·
s，优选为50-400pa
·
s。
[0055]
本发明的流变压注物料成形后坯体各部位的密度均匀性高，其各部位的密度差异值≤1.5wt％，优选方案中≤0.8wt％；物料同时具有较好的热稳定性，在高于粘结剂软化点温度10-50℃条件下，保温60min，物料的质量损失≤1.0wt％，优选方案中≤0.6wt％。
[0056]
当流变压注物料在软化点以上10-50℃时的粘度过高时(＞1000pa)，其流动性差，会降低成形坯体的密度均匀性，其各部位密度差异值＞1.5wt％，烧结后坯件易产生变形，尺寸稳定性差；当粉末冶金流变压注物料的粘度过小时(＜20pa)，其流动性过高，成形坯体中粘结剂含量过高，会降低成形坯体的成形压力，成形坯体中容易残留气孔，而且烧结后坯件后期粘结剂的去除难度大，大尺寸坯件烧结过程中易开裂。
[0057]
优选的方案，所述流变压注物料预热时，对流变压注物料施加5-200mpa，优选为30-100mpa的压力。
[0058]
获得流变压注物料后，将流变压注物料预热至高于物料软化点温度10-50℃，在实际操作过程中，若物料形态为粉末或粒子，可将物料直接置入烘箱中或压注机加热仓中进行预热，预热温度≥物料的混炼温度，进一步优选为将物料置入压注机加热仓中预热，并对物料施加5-200mpa的压力，优选为30-100mpa，加速物料粉末或粒子的均匀化加热；若物料形态为块体，则将物料置入特定加热装置或压注机加热仓中，进一步优选为特定加热装置，其加热方式为油加热、微波加热等方式，旨在使得块体物料迅速达到预热温度。
[0059]
优选的方案，所述脱脂的过程为，先将大型构件坯体置于有机溶剂中，于20-60℃，优选为30-50℃进行溶剂脱脂，或先将大型构件坯体于硝酸蒸汽或草酸蒸汽的环境下，于100-140℃进行催化脱脂，然后再进行热脱脂。
[0060]
本发明的脱脂采用两步法，第一步脱脂采用溶剂脱脂和或催化脱脂，以形成连通孔洞；第二步脱脂采用热脱脂，将剩余的粘结剂进行热分解去除；待脱脂完成后，将坯体进行最终高温烧结致密化，获得大尺寸复杂粉末冶金制品。其中溶剂脱脂，是将坯体置入聚合物填充组元a对应的溶剂中，在低温下进行缓慢溶解脱除；脱除温度为20-60℃，优选为30-50℃；其中催化脱脂是针对聚合物填充组元a为聚甲醛粘结剂时，将坯体置入硝酸或草酸型催化脱脂炉中，通入硝酸或草酸蒸汽，在100-140℃的温度下进行快速脱除聚甲醛。
[0061]
原理与优势
[0062]
本发明提供了一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法。与常规粉末冶金制造方法相比，本发明通过采用粉末-粘结剂组成的特种物料，使其在软化点温度以上呈现剪切变稀的易流动特性；随后在一定压制压力的条件下进行压注，经流道快速注入模腔；待冷却并固化与脱膜后，获得具有高表面质量、外形结构复杂、坯体密度均匀性高的坯体；之后将坯体进行两步脱脂工序，即第一步采用溶剂脱脂和/或催化脱脂和/或虹吸脱脂去除大部分聚合物填充剂组元a，和或不和组元c，第二步采用热脱脂去除聚合物骨干组元b，以及剩余的组元a和或不和组元c；最后将脱脂后的粉末冶金大制品进行烧结，获得最终大尺寸粉末冶金复杂制品。
[0063]
本发明方法的优越性在于以下几点：(1)复杂成形坯体的密度均匀性高，各区域的密度差异性≤0.5％；其原因在于特种物料中粘结剂可有效提高成形过程粉末的流动性，充分并均匀地填充模腔。(2)可以实现大尺寸制品的近终形制造，制品的重量可≥1kg，制品最大壁厚≥15mm；其原因在于物料中粘结剂组元与粉末的匹配性设计，结合两步高效脱脂，提高大尺寸坯件中粘结剂的无损去除效率。(3)该方法制备的粉末冶金制品具有组织均匀、尺寸稳定性好，各批次产品尺寸差异性≤0.5％；其原因在于成形坯体的密度均匀性控制与成形制品质量稳定性好。(4)方法的材料适用性广，理论上可以满足所有可以烧结致密化的粉末冶金材料体系，如金属陶瓷材料、有色金属、金属基复合材料、耐高温陶瓷材料。
附图说明
[0064]
图1：一种流变压注制造的fe-8ni合金坯体与烧结后的制品形貌。其中(a)为流变压注制造的产品模型，(b)为成形坯体外观，(c)为溶剂脱脂后与烧结后的坯体的外观图。
[0065]
该图为对应对实施1的样品形貌，其中烧结后坯体的尺寸稳定性好。
[0066]
图2：一种流变压注制造的复杂硬质合金坯体与各部位的密度值。
[0067]
其中(a)为流变压注制造的硬质合金坯体外观，(b)为成形坯体解剖后对应各部位的密度值。
[0068]
该图为对应实施例2的样品组织，其中成形坯体密度均匀性高。
[0069]
图3为实施例3所得cu包ni/nio/nife2o4粉末颗粒的sem图。
具体实施方式
[0070]
实施例1
[0071]
本实施例采用的物料成分包括体积分数为62份的fe-8ni合金粉末，38份的聚合物粘结剂；其中上述聚合物粘结剂包含各组元体积分数分别如下：聚合物填充组元a为70份普通石蜡，聚合物骨干组元b为20份的高密度聚乙烯与5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚合物添加剂组元c为5％的硬脂酸；其中fe-8ni合金粉末的平均粒径为10μm，所述物料的形态为3-5mm的粒子。该实施例的制备方法步骤如下：
[0072]
(1)物料的制备：将fe-8ni合金粉末与粘结剂组元依次加入密炼机中，进行均匀化混炼，其混炼步骤如下：首先将fe-8ni合金粉末置入混炼机中，进行预热脱水，其中干燥温度为120℃，预热时间为45min，转子转速为5r/min；其次加入高密度聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物，混炼温度为190℃，混炼时间为30min，转子转速为10r/min；随后，加入普通石蜡
和硬脂酸，混炼温度需为160℃，混炼时间为60min，转子转速为45r/min；最后将混炼好的物料对应置入于破碎机、螺杆式造粒机中，进行制备，获得最终所需的颗粒物料。
[0073]
(2)物料的预热：将上述物料置入压注机加热仓中预热，并对物料施加50mpa的压力，预热温度为160℃。
[0074]
(3)坯体成形：待物料预热充分并软化后，将物料直接压注，经流道注入t型结构的模腔中，完成坯体的致密化；其中压注模具温度为160℃，压注压力为30mpa；随后待冷却至坯体固化，即可将坯体脱膜取出。
[0075]
(4)两步脱脂与烧结致密化：首先将fe-8ni坯体置入正庚烷溶剂中，于40℃下进行溶剂脱脂，脱脂时间为48h；随后将fe-8ni坯体进行热脱脂，脱脂温度为600℃，脱脂时间为2h；随后将fe-8ni脱脂后坯体进行烧结，烧结温度为1280℃，烧结时间为2h。
[0076]
该实例获得的fe-8ni合金重量为2.3kg，制品最大壁厚为16mm；其外形结构复杂，具有中空结构、高长径比与复杂底部曲面外形；烧结后合金的尺寸稳定性好，各产品尺寸差异稳定性优于0.3％。所得成品的致密度为97.5％，拉伸强度为650mpa，尺寸精度为
±
0.5mm/100mm。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例采用的物料成分包括体积分数为56份的wc-co硬质合金粉末，44份的聚合物粘结剂；其中上述聚合物粘结剂包含各组元体积分数分别如下：聚合物填充组元a为80份聚甲醛，聚合物骨干组元b为12份的聚丙烯，聚合物添加剂组元c为3％的硬脂酸与2％的邻苯二甲酸二辛酯；其中硬质合金粉末采用球形预处理，其平均粒径为120μm，所述物料的形态为直径为90mm，厚度为20mm的圆片。该实施例的制备方法步骤如下：
[0079]
(5)物料的制备：将硬质合金粉末与粘结剂组元依次加入密炼机中，进行均匀化混炼，其混炼步骤如下：首先将硬质合金粉末置入混炼机中，进行预热脱水，其中干燥温度为150℃，预热时间为30min，转子转速为5r/min；其次加入聚丙烯，混炼温度为200℃，混炼时间为60min，转子转速为5r/min；随后，依次加入聚甲醛、硬脂酸和邻苯二甲酸二辛酯，混炼温度需为180℃，混炼时间为45min，转子转速为40r/min；最后将混炼好的物料对应置入于块体压片机中，进行制备，获得最终所需的圆片状物料块。
[0080]
(6)物料的预热：将上述物料置入特定加热装置中，其加热方式为油加热，预热温度为180℃。
[0081]
(7)坯体成形：待物料预热充分并软化后，将物料直接压注，经流道注入t型结构的模腔中，完成坯体的致密化；其中压注模具温度为180℃，压注压力为80mpa；随后待冷却至坯体固化，即可将坯体脱膜取出。
[0082]
(8)两步脱脂与烧结致密化：首先将硬质合金坯体置入草酸催化脱脂炉中，于120℃下进行催化脱脂，脱脂时间为24h；随后将硬质合金坯体进行热脱脂，脱脂温度为500℃，脱脂时间为2h；随后将硬质合金脱脂后坯体进行烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为2h。
[0083]
该实例获得的硬质合金重量为9.0kg，制品最大壁厚为20mm；其外形结构复杂，具有高长径比与复杂底部曲面外形；烧结后合金的尺寸稳定性好，各产品尺寸差异稳定性优于0.5％。所得成品的致密度为98.5％，抗弯强度为1760mpa，尺寸精度为
±
1.0mm/100mm。
[0084]
实施例3
[0085]
金属包覆陶瓷复合粉末的制备：
[0086]
一种流变成形用cu包ni/nio/nife2o4金属陶瓷复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
步骤s1，采用纳米研磨和气流分级技术将每种100kg平均粒度为5μm的nio、nife2o4、cu、ni进行破碎和分级，得到平均粒度为0.4μm的超细原料粉末，纳米砂磨机工作参数为：转速600rpm，流量50l/h，锆珠装填比70％；喷式气流分级机工作参数为：进料速度50kg/h，工作压力15mpa，旋风收集器风压10kpa；
[0088]
步骤s2，将60kg的超细nife2o4陶瓷相粉末、10kg的超细nio粉末、20kg的超细ni粉和5kg的pva加入150l水中，通过100rpm转速下滚筒式球磨充分搅拌，再经120℃烘干水分，得到混合粉料；
[0089]
步骤s3，将混合粉料在30mpa下压制成块，经擦筛造粒后获得-40目+100目的复合颗粒粉末；
[0090]
步骤s4，采用滚筒式球磨机，将复合颗粒粉末与10kg的超细cu粉混合自磨10h，自磨转速200r/min，获得核壳结构的多孔球形复合粉末；
[0091]
步骤s5，在保护性气氛下，对多孔球形粉末进行于预烧结处理，去除有机粘接剂，具体参数为烧结温度900℃，烧结时间45min，得到初步致密球形金属陶瓷复合粉末；初步致密球形粉末sem见图3，所得粉末的主要性能见附表1。
[0092]
表1
[0093]
孔隙率(％)d50(μm)d90(μm)流动性(s/50g)19.824533539
[0094]
有机粘结剂组成：聚合物填充组元a为石蜡，聚合物骨干组元b为聚丙稀与聚苯乙烯，表面活性剂组元c为硬脂酸。体积百分比：石蜡：聚丙烯：聚苯乙烯：硬脂酸＝70％：20％：7％：3％。
[0095]
混炼过程中添加体积含量为56vol％的金属陶瓷粉，体积含量为44vol％的聚合物粘结剂。
[0096]
2、物料制备：
[0097]
粉末与粘结剂的混合：将步骤(1)中得到的金属陶瓷粉末倒入预热好的密炼机中，持续烘干1h，并按照投料配比添入粘结剂组分与金属粉末进行混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为45min。
[0098]
物料制备：将混炼好的物料团至于螺杆式挤出造粒集中进行造粒，在挤出头经切割得到短圆柱颗粒物料，直径为2mm，长度为4mm。
[0099]
物料在160℃时(高于软化点温度约40℃)，物料在100s-1
的剪切速率下，其粘度为50pa；物料成形后坯体各部位的密度均匀性高，其各部位的密度差异值≤0.8wt％；物料同时具有较好的热稳定性，在高于粘结剂软化点温度40℃条件下，保温60min，物料的质量损≤0.5wt％。
[0100]
3、物料的应用效果
[0101]
首先将物料预热至高于物料软化点温度20℃，然后于50mpa的压力下，将物料经流道注入己预热至高于物料软化点温度40℃的模具中，然后进行保压，保压时间为10min。上述金属陶瓷物料经流变压注后，获得表面质量好、致密均匀的胚体，经脱脂后组分全部脱除，于1200℃烧结后制品不开裂、尺寸精度高且组织均匀。所得成品的相对密度为97.5％，
抗弯强度为450mpa，尺寸精度达
±
0.8mm/100mm。
[0102]
对比例1
[0103]
本实施例采用的物料成分包括体积分数为62份的fe-8ni合金粉末，38份的聚合物粘结剂；其中上述聚合物粘结剂包含各组元体积分数分别如下：聚合物填充组元a为60份普通石蜡，聚合物骨干组元b为35份的高密度聚乙烯与5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚合物添加剂组元c为5％的硬脂酸；其中fe-8ni合金粉末粉末的平均粒径为10μm，所述物料的形态为3-5mm的粒子。该实施例的制备方法步骤如下：
[0104]
(9)物料的制备：将fe-8ni合金粉末与粘结剂组元依次加入密炼机中，进行均匀化混炼，其混炼步骤如下：首先将fe-8ni合金粉末置入混炼机中，进行预热脱水，其中干燥温度为120℃，预热时间为45min，转子转速为5r/min；其次加入高密度聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物，混炼温度为190℃，混炼时间为30min，转子转速为10r/min；随后，加入普通石蜡和硬脂酸，混炼温度需为160℃，混炼时间为60min，转子转速为45r/min；最后将混炼好的物料对应置入于破碎机、螺杆式造粒机或块体压片机中，进行制备，获得最终所需的颗粒物料。
[0105]
(10)物料的预热：将上述物料置入压注机加热仓中预热，并对物料施加50mpa的压力，预热温度为160℃。
[0106]
(11)坯体成形：待物料预热充分并软化后，将物料直接压注，经流道注入t型结构的模腔中，完成坯体的致密化；其中压注模具温度为160℃，压注压力为30mpa；随后待冷却至坯体固化，即可将坯体脱膜取出。
[0107]
(12)两步脱脂与烧结致密化：首先将fe-8ni坯体置入正庚烷溶剂中，于40℃下进行溶剂脱脂，脱脂时间为48h；随后将fe-8ni坯体进行热脱脂，脱脂温度为600℃，脱脂时间为2h；随后将fe-8ni脱脂后坯体进行烧结，烧结温度为1280℃，烧结时间为2h。
[0108]
该实例获得的fe-8ni合金重量为2.3kg，制品最大壁厚为16mm；其外形结构复杂，具有中空结构、高长径比与复杂底部曲面外形；烧结后合金的尺寸稳定性差，各产品尺寸差异稳定性低于1.0％。
[0109]
对比例2
[0110]
本实施例采用的物料成分包括体积分数为56份的wc-co硬质合金粉末，44份的聚合物粘结剂；其中上述聚合物粘结剂包含各组元体积分数分别如下：聚合物填充组元a为80份聚甲醛，聚合物骨干组元b为12份的聚丙烯，聚合物添加剂组元c为3％的硬脂酸与2％的邻苯二甲酸二辛酯；其中硬质合金粉末未采用球形预处理，其平均粒径为3μm，所述物料的形态为直径为90mm，厚度为20mm的圆片。该实施例的制备方法步骤如下：
[0111]
(13)物料的制备：将硬质合金粉末与粘结剂组元依次加入密炼机中，进行均匀化混炼，其混炼步骤如下：首先将硬质合金粉末置入混炼机中，进行预热脱水，其中干燥温度为150℃，预热时间为30min，转子转速为5r/min；其次加入聚丙烯，混炼温度为200℃，混炼时间为60min，转子转速为5r/min；随后，依次加入聚甲醛、硬脂酸和邻苯二甲酸二辛酯，混炼温度需为180℃，混炼时间为45min，转子转速为40r/min；最后将混炼好的物料对应置入于块体压片机中，进行制备，获得最终所需的圆片状物料块。
[0112]
(14)物料的预热：将上述物料置入特定加热装置中，其加热方式为油加热，预热温度为180℃。
[0113]
(15)坯体成形：待物料预热充分并软化后，将物料直接压注，经流道注入t型结构的模腔中，完成坯体的致密化；其中压注模具温度为180℃，压注压力为80mpa；随后待冷却至坯体固化，即可将坯体脱膜取出。
[0114]
(16)两步脱脂与烧结致密化：首先将硬质合金坯体置入草酸催化脱脂炉中，于120℃下进行催化脱脂，脱脂时间为24h；随后将硬质合金坯体进行热脱脂，脱脂温度为500℃，脱脂时间为2h；随后将硬质合金脱脂后坯体进行烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为2h。
[0115]
该实例获得的硬质合金重量为9.0kg，制品最大壁厚为20mm；其外形结构复杂，具有高长径比与复杂底部曲面外形；烧结后合金的尺寸稳定性差，各产品尺寸差异稳定性低于1.5％。

技术特征：
1.一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：将原料粉末和有机粘结剂混炼获得物料团，将物料团成型获得流变压注物料，将流变压注物料预热至高于物料软化点温度10-50℃，然后于20～200mpa的压力下，将流变压注物料经流道注入己预热至高于物料软化点温度10-50℃的模具中，然后进行保压1-60min，停止模具加热，待模具冷却，坯料固化后脱模得到大型构件坯体，将大型构件坯体进行脱脂、烧结获得大型构件，所述原料粉末选自金属粉末、陶瓷粉末、金属陶瓷复合粉末、金属包覆陶瓷复合粉末中的至少一种，所述有机粘结剂，按体积百分比计，组成如下：填充粘结剂65-90vol％，骨干粘结剂5-35vol％，添加剂2-8vol％。2.根据权利要求1所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：当原料粉末为金属粉末时，金属粉末的粒径为5-100μm，当原料粉末选自陶瓷粉末或金属陶瓷复合粉末时，所述陶瓷粉末或金属陶瓷复合粉末的粒径均为20-500μm，当原料粉末为金属包覆陶瓷复合粉末时，所述金属包覆陶瓷复合粉末的平均粒度为150～350μm。3.根据权利要求2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述金属包覆陶瓷复合粉末的获取方式为：先将陶瓷相细粉n2、金属核心细粉m2、结合剂c混合获得混合粉料，将混合粉料压制成块，擦筛造粒后获得复合颗粒粉末，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3自磨球化获得核壳结构的多孔球形复合粉末，再将多孔球形复合粉末预烧结获得球形金属陶瓷复合粉末，所述陶瓷细粉n2中的陶瓷选自选自碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化硅、氮化钛、硼化钛、氮化硼、氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化锆，铁酸镍、铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸铜、铁酸铬、铁酸铁中的至少一种；所述金属核心细粉m2中的金属选自w、mo、zr、ti、co、ni、fe中的至少一种，所述金属粘结相细粉m3中的金属选自cu、al、zn、sn、ag、au、pb中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述陶瓷相细粉n2与金属核心细粉m2的体积比为1～8：1；所述结合剂c选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的中的至少一种；所述结合剂c的添加量为混合粉料质量的1～5％；将陶瓷相细粉n2、金属核心细粉m2、结合剂c混合后，再干燥，获得混合粉料，所述干燥的温度为100～120℃；所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为去离子水，湿法球磨的转速为60～200rpm，湿法球磨的时间15～60min；所述压制成块的压力为30～50mpa；所述擦筛取-40目+100目的粒料即为复合颗粒粉末；所述复合颗粒粉末与金属粘结相细粉m3的体积比为5～8:1；所述自磨球化于滚筒式球磨机中进行，所述自磨球化的转速为100～400r/min，自磨球化的时间10～40h所述预烧结在保护性气氛中进行，预烧结的温度为600～1000℃，保温时间为30～180min。
5.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述粉末冶金流变压注用物料中，原料粉末的体积分数为50％～62％；所述有机粘结剂，按体积百分比计，组成如下：填充粘结剂70-80vol％，骨干粘结剂12-27vol％，添加剂3-5vol％。6.根据权利要求5所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述填充粘结剂选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、聚甲醛、聚乙二醇中的至少一种，所述骨干粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中至少一种，所述添加剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、丙三醇、蓖麻油、花生油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。7.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述混炼的过程为：先将原料粉末与有机粘结剂置入混炼机中，进行预热脱水，然后加入骨干粘结剂，于骨干粘结剂的熔点之上进行第一次混炼，然后再加入填充粘结剂、添加剂，于填充粘结剂、添加剂的共混熔点之上，进行第二次混炼即得；所述预热脱水的温度为80-150℃，预热脱水的时间为15-120min，预热脱水时转子转速为1-30r/min，所述第一次混炼时间为15-120min，第一次混炼的转子转速为1-30r/min，所述第二次混炼时间为30-120min，第二次混炼的转子转速为20-60r/min。8.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述粉末冶金流变压注用物料的形貌为粉末、粒子、块体中的一种，所述块体选自含圆孔的圆片、方块、蜂窝煤状块体中的至少一种；当所述流变压注用物料为粉末时，所述流变压注用物料粒径为10-500μm，当所述流变压注用物料为粉末时，所述流变压注用物料粒径为10-500μm，当所述粉末冶金流变压注用物料为粒子时，粒径为2-8mm。、所述流变压注用物料在软化点以上10-50℃时，当剪切速率为100s-1
时，喂料的粘度值为200-1000pa
·
s。9.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述流变压注物料预热时，对流变压注物料施加5-200mpa的压力。10.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，其特征在于：所述脱脂的过程为，先将大型构件坯体置于有机溶剂中，于20-60℃进行溶剂脱脂，或先将大型构件坯体于硝酸蒸汽或草酸蒸汽的环境下，于100-140℃进行催化脱脂，然后再进行热脱脂。

技术总结
本发明公开了一种粉末冶金大型构件的流变压注制备方法，将原料粉末和有机粘结剂混炼获得物料团，将物料团成型获得流变压注物料，将流变压注物料预热至高于物料软化点温度10-50℃，然后于20～200MPa的压力下，将流变压注物料经流道注入己预热至高于物料软化点温度10-50℃的模具中，然后进行保压1-60min，停止模具加热，待模具冷却，坯料固化后脱模得到大型构件坯体，将大型构件坯体进行脱脂、烧结获得大型构件，该制备方法获得的粉末冶金大型构件制品具有如下效果，其中该构件制品的形状复杂度可以较高；烧结完制品的尺寸精度控制优，且大型构件的壁厚可≥15mm，重量≥1kg。重量≥1kg。重量≥1kg。


技术研发人员：张雷 何勇 熊慧文 周科朝 沈廷
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/19