一种Bi-2212超导线材的阻隔层浆料及其制备方法和阻隔层的制备方法

一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料及其制备方法和阻隔层的制备方法
技术领域
1.本发明涉及超导材料制备技术领域，特别是涉及一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料及其制备方法和阻隔层的制备方法。


背景技术：

2.bi-2212线材需要采用先绕制后反应的工艺进行制备，而在烧结温度条件下，外包套之间会产生粘连，进而诱发渗漏，或在芯丝之间形成桥接，导致通入电流后存在其它电流支路，因此，需要将线材表面上进行处理，在其外表面增加阻隔层，以保证烧结过程中线材的稳定性。由于阻隔层与bi-2212线材共同热处理，因此阻隔层的材料选取以及制备工艺则需要进行系统性探索，尽量减少阻隔层厚度对bi-2212芯丝吸放氧的影响。
3.阻隔材料应当满足以下条件：1)能承受热处理条件；2)不与bi-2212/ag材料发生反应；3)热处理过程中能渗透氧气4)与线材表面结合牢固。目前主流的阻隔层制备技术可以分为纤维编织法、溶胶凝胶法、燃烧化学沉积法、浸涂法等。考虑到设备要求、生产成本以及产能等方面需要，浸涂法是较为经济实用的方法，并且可应用与大规模生产。
4.现有基于浸涂法制备含纳米二氧化钛的bi-2212线材阻隔层制备技术存在一些问题有待改进：阻隔层浆料涉及到的有机溶剂大多存在环境污染与毒性。需要寻求一种可靠、低成本、无毒害、环境友好、可批量制备的新型配方以及完整制备方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料及其制备方法和阻隔层的制备方法，本发明采用环保配方，所采用的化学药品及试剂都是无毒害的，且成本相对低廉，可以实现大批量生产及使用。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料，包括以下重量份数的组分：
8.聚乙烯吡咯烷酮k3010～15份、纳米二氧化钛30份、聚乙二醇1份和乙醇54～59份。
9.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮k30的重量份数为12份。
10.优选的，所述乙醇的重量份数为57份。
11.优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为30～100nm。
12.本发明提供了一种上述技术方案所述阻隔层浆料的制备方法，包括以下步骤：将所述聚乙烯吡咯烷酮k30、纳米二氧化钛、聚乙二醇和乙醇在50khz超声下搅拌60min，得到阻隔层浆料。
13.本发明还提供了一种利用上述技术方案所述阻隔层浆料制备bi-2212超导线材阻隔层的方法，包括以下步骤：
14.1)将上述技术方案所述阻隔层浆料涂覆在bi-2212超导线材上、干燥，得到涂覆绝缘阻隔层线材；
15.2)将所述步骤1)得到的涂覆绝缘阻隔层线材在1bar压力和氧气氛围下，以30℃/h由25～30℃升温到400～500℃，保温10h，，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至25～30℃，得到bi-2212超导线材阻隔层。
16.优选的，所述步骤2)以30℃/h由25～30℃升温到450℃。
17.优选的，所述步骤1)涂覆的条件包括：将所述bi-2212超导线材以速度为0.5～1m/min和张力为10n通过阻隔层浆料。
18.优选的，所述速度为0.8m/min。
19.优选的，所述干燥的条件包括：温度为200℃，时间为1min。
20.本发明的有益效果为：
21.1、与现有绝缘阻隔层浆料配方相比，本发明采用环保配方，所采用的化学药品及试剂都是无毒害的，且成本相对低廉，可以实现大批量生产及使用。
22.2、本发明提供了一种长线绝缘阻隔层连续制备方案，在保持一定线张力与速度的前提下，线材经过绝缘浆料槽浸涂，再经过炉管进行烘干的方式，防止浆料未干而出现挂滴、局部未涂覆等缺陷，实现了长线的连续、均匀涂覆。
23.3、本发明提供了一种预分解热处理制度。通过控制热处理温度，在bi-2212线材未参与反应的情况下实现阻隔层有机组分的氧化分解，防止线材热处理过程中有机物与氧气反应出现氧含量偏差的现象。通过控制升温速率，防止升温过快导致有机物分解剧烈导致绝缘阻隔层剥落。本发明易于实施，且具备满足长线涂覆所需的条件。
24.本发明采用二氧化钛作为阻隔材料、聚乙烯吡咯烷酮k30作为胶粘剂、聚乙二醇作为分散剂、乙醇作为溶剂，通过连续浸涂、原位烘干的方式实现长线的阻隔层制备。在热处理过程中，为了防止有机物氧化分解造成线材在热处理过程中氧分压的改变，针对阻隔层设计了一种预分解热处理制度，在有机物分解的温度范围保温，而不影响bi-2212线材的反应。为了防止分解反应过于剧烈，预分解热处理的升温速率控制在较小的范围，以获得更好、更均匀的阻隔层界面。在引入该方法后，bi-2212超导线材实现了有效阻隔，线材外表面生成了致密的多孔网状的二氧化钛阻隔层，阻隔层厚度为10～15μm。经过载流性能测试，其载流性能能维持在无阻隔层线材的80％以上。该方法具有低成本、无毒、可批量制备等优点。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
26.图1为本发明实施的原理示意图，其中，1：放线轮；2：浆料槽；3：导轮；4：导轮；5：烘干炉；6：收线轮；
27.图2中(a)原始线材；(b)本发明实施例1中所制备的含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与横截面电子显微镜照片；
28.图3为本发明实施例1中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层表面的电子显微镜照片；
29.图4为本发明实施例1中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与原始线材的65k
自场下的四点法临界电流测试曲线；
30.图5为本发明对比例1中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材截面与表面的电子显微镜照片；
31.图6中(a)原始线材；(b)本发明实施例2中所制备的含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与横截面电子显微镜照片；
32.图7为本发明实施例2中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层表面的电子显微镜照片；
33.图8为本发明实施例2中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与原始线材的65k自场下的四点法临界电流测试曲线；
34.图9为本发明实施例3中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材截面与表面的电子显微镜照片；
35.图10为本发明实施例3中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与原始线材的65k自场下的四点法临界电流测试曲线。
具体实施方式
36.本发明提供了一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料，包括以下重量份数的组分：聚乙烯吡咯烷酮k3010～15份、纳米二氧化钛30份、聚乙二醇1份和乙醇54～59份。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮k30的重量份数优选为12份。在本发明中，所述乙醇的重量份数优选为57份。在本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为30～100nm，更优选为60nm。
37.本发明还提供了一种上述技术方案所述阻隔层浆料的制备方法，包括以下步骤：将所述聚乙烯吡咯烷酮k30、纳米二氧化钛、聚乙二醇和乙醇在50khz超声下搅拌60min，得到阻隔层浆料。
38.本发明提供了一种利用上述技术方案所述阻隔层浆料制备bi-2212超导线材阻隔层的方法，包括以下步骤：
39.1)将上述技术方案所述阻隔层浆料涂覆在bi-2212超导线材上、干燥，得到涂覆绝缘阻隔层线材；
40.2)将所述步骤1)得到的涂覆绝缘阻隔层线材在1bar压力和氧气氛围下，以30℃/h由25～30℃升温到400～500℃，保温10h，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至25～30℃，得到bi-2212超导线材阻隔层。
41.本发明将上述技术方案所述阻隔层浆料涂覆在bi-2212超导线材上、干燥，得到涂覆绝缘阻隔层线材。在本发明中，所述涂覆的条件优选包括：将所述bi-2212超导线材以速度为0.5～1m/min和张力为10n通过阻隔层浆料。在本发明中，所述速度优选为0.8m/min。在本发明中，所述干燥的条件优选包括：温度为200℃，时间为1min。
42.本发明将得到的涂覆绝缘阻隔层线材在1bar压力和氧气氛围下，以30℃/h由25～30℃升温到400～500℃，保温10h，再以100℃/h降至25～30℃，得到预分解涂覆绝缘阻隔层线材。本发明更优选以30℃/h由25～30℃升温到450℃。该步骤以一定温度升温和降温的目的是控制浆料中有机溶剂的分解，防止快速反应产生气体使绝缘阻隔层开裂。
43.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它
们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.步骤一、将纳米二氧化钛(100nm)、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙二醇、乙醇按照质量百分比为：纳米二氧化钛30％、聚乙烯吡咯烷酮k3015％、聚乙二醇1％、乙醇54％。在50khz超声下搅拌混合60min后，得到均匀的绝缘浆料。
46.步骤二、将步骤一中所述绝缘浆料倒入浆料槽中，将加工完成的bi-2212超导线材以0.5m/min的速度，以10n的张力依次经过导轮组依次通过装满浆料的浆料槽、烘干炉。烘干炉的温度在200℃，烘干时间为1min。得到均匀涂覆绝缘阻隔层的线/带材。
47.步骤三、对步骤二中所述的涂覆绝缘阻隔层的线/带材进行预分解热处理，在1bar压力下，氧气气氛环境进行。首先以30℃/h升温速率由室温升温至400℃,保温10h，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至室温，得到均匀涂覆阻隔层的bi-2212超导线材。
48.在液氮减压环境获得65k下低温环境，对线材进行标准四引线法测试，失超判据为1μv/cm，获得其电流-电压曲线。
49.图2为本实施例中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层截面与原始线材截面的电子显微镜照片。从图2中可以看出在阻隔层涂覆后，在bi-2212线材表面形成一层致密的tio2阻隔层，其厚度为15μm。图3为本实施例中中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层表面的电子显微镜照片，从图3中可以看出氧化物阻隔层在线材表面分布均匀。图4为本实施例中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与原始线材的65k自场下的四点法临界电流测试曲线。从图4中可以看出，在65k自场下，未涂覆阻隔层的原始线材临界电流为32.0a；涂覆绝缘阻隔层的线材的临界电流为27.0a，相当于原始线材的84.4％。
50.对比例1
51.步骤一、将纳米二氧化钛(100nm)、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙二醇、乙醇按照质量百分比为：纳米二氧化钛30％、聚乙烯吡咯烷酮k3015％、聚乙二醇1％、乙醇54％。在50khz超声下搅拌混合60min后，得到均匀的绝缘浆料。
52.步骤二、将步骤一中所述绝缘浆料倒入浆料槽中，将加工完成的bi-2212超导线材以0.5m/min的速度，以10n的张力依次经过导轮组依次通过装满浆料的浆料槽、烘干炉。烘干炉的温度在200℃，烘干时间为1min。得到均匀涂覆绝缘阻隔层的线/带材。
53.步骤三、对步骤二中所述的涂覆绝缘阻隔层的线/带材进行无预分解的热处理，在1bar压力下，氧气气氛环境进行。首先以160℃/h升温速率由室温升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至室温，得到均匀涂覆阻隔层的bi-2212超导线材。
54.图5为本实施例中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层截面与表面的电子显微镜照片。从图5中可以看出阻隔层涂覆后，由于热处理升温速率过快，导致绝缘层表面开裂，线材截面绝缘阻隔层不连续，绝缘阻隔效果不佳。
55.实施例2
56.步骤一、将纳米二氧化钛(30nm)、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙二醇、乙醇按照质量百分比为：纳米二氧化钛30％、聚乙烯吡咯烷酮k3010％、聚乙二醇1％、乙醇59％。在50khz超声下搅拌混合60min后，得到均匀的绝缘浆料。
57.步骤二、将步骤一中所述绝缘浆料倒入浆料槽中，将加工完成的bi-2212超导线材以1m/min的速度，以10n的张力依次经过导轮组依次通过装满浆料的浆料槽、烘干炉。烘干炉的温度在200℃，烘干时间为1min。得到均匀涂覆绝缘阻隔层的线/带材。
58.步骤三、对步骤二中所述的涂覆绝缘阻隔层的线/带材进行预分解热处理，在1bar压力下，氧气气氛环境进行。首先以30℃/h升温速率由室温升温至500℃,保温10h，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至室温，得到均匀涂覆阻隔层的bi-2212超导线材。
59.在液氮减压环境获得65k下低温环境，对线材进行标准四引线法测试，失超判据为1μv/cm，获得其电流-电压曲线。
60.图6为本实施例中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层截面与原始线材截面的电子显微镜照片。从图6中可以看出在阻隔层涂覆后，在bi-2212线材表面形成一层致密的tio2氧化物阻隔层，其厚度为10μm。图7为本实施例中中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层表面的电子显微镜照片，从图7中可以看出氧化物阻隔层在线材表面分布均匀。图8为本实施例中所制备含绝缘阻隔层bi-2212超导线材与原始线材的65k自场下的四点法临界电流测试曲线。从图8中可以看出，在65k自场下，未涂覆阻隔层的原始线材临界电流为34.4a；涂覆绝缘阻隔层的线材的临界电流为30.9a，相当于原始线材的89.8％。
61.实施例3
62.步骤一、将纳米二氧化钛(60nm)、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙二醇、乙醇按照质量百分比为：纳米二氧化钛30％、聚乙烯吡咯烷酮k3012％、聚乙二醇1％、乙醇57％。在50khz超声下搅拌混合60min后，得到均匀的绝缘浆料。
63.步骤二、将步骤一中所述绝缘浆料倒入浆料槽中，将加工完成的bi-2212超导线材以0.8m/min的速度，以10n的张力依次经过导轮组依次通过装满浆料的浆料槽、烘干炉。烘干炉的温度在200℃，烘干时间为1min。得到均匀涂覆绝缘阻隔层的线/带材。
64.步骤三、对步骤二中所述的涂覆绝缘阻隔层的线/带材进行预分解热处理，在1bar压力下，氧气气氛环境进行。首先以30℃/h升温速率由室温升温至450℃,保温10h，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至室温，得到均匀涂覆阻隔层的bi-2212超导线材。图9为本实施例中所制备的bi-2212超导线材绝缘阻隔层截面与原始线材截面的电子显微镜照片，从中可以看出，绝缘阻隔层致密均匀，平均厚度约为13μm。
65.在液氮减压环境获得65k下低温环境，对线材进行标准四引线法测试，失超判据为1μv/cm，获得其电流-电压曲线，如图10所示经测试在65k自场下，未涂覆阻隔层的原始线材临界电流为34.4a；涂覆绝缘阻隔层的线材的临界电流为29.3a，相当于原始线材的85.2％。
66.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种bi-2212超导线材的阻隔层浆料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚乙烯吡咯烷酮k3010～15份、纳米二氧化钛30份、聚乙二醇1份和乙醇54～59份。2.根据权利要求1所述的阻隔层浆料，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮k30的重量份数为12份。3.根据权利要求1所述的阻隔层浆料，其特征在于，所述乙醇的重量份数为57份。4.根据权利要求1所述的阻隔层浆料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为30～100nm。5.一种权利要求1～4任一项所述阻隔层浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述聚乙烯吡咯烷酮k30、纳米二氧化钛、聚乙二醇和乙醇在50khz超声下搅拌60min，得到阻隔层浆料。6.一种利用权利要求1～4任一项所述阻隔层浆料制备bi-2212超导线材阻隔层的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将权利要求1～4任一项所述阻隔层浆料涂覆在bi-2212超导线材上、干燥，得到涂覆绝缘阻隔层线材；2)将所述步骤1)得到的涂覆绝缘阻隔层线材在1bar压力和氧气氛围下，以30℃/h由25～30℃升温到400～500℃，保温10h，再以160℃/h升温至889℃并保温15min，再以2.5℃/h降温至830℃，保温15h，最后以100℃/h降温至25～30℃，得到bi-2212超导线材阻隔层。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)以30℃/h由25～30℃升温到450℃。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)涂覆的条件包括：将所述bi-2212超导线材以速度为0.5～1m/min和张力为10n通过阻隔层浆料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述速度为0.8m/min。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为200℃，时间为1min。

技术总结
本发明提供了一种Bi-2212超导线材的阻隔层浆料及其制备方法和阻隔层的制备方法，属于超导材料制备技术领域。包括：聚乙烯吡咯烷酮K3010～15份、纳米二氧化钛30份、聚乙二醇1份和乙醇54～59份。本发明采用环保配方，所采用的化学药品及试剂都是无毒害的，且成本相对低廉，可以实现大批量生产及使用。可以实现大批量生产及使用。可以实现大批量生产及使用。


技术研发人员：刘学谦 李恒 杨岩峰
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/19