一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法

1.本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法。


背景技术：

2.透明导电氧化物薄膜以同时兼顾导电和光学透过的能力，作为电极材料被广泛的用于硅基、钙钛矿、有机等薄膜太阳电池。它们的光电性能对电池的转换效率具有重要的影响。zno透明导电薄膜以廉价、无毒、原材料丰富和易于制备的特性受到广泛的关注。经过掺杂之后zno透明导电薄膜的电阻率已经达到～10-4
ω
·
cm，可见光区透过率在90％左右，被认为是sn掺杂in2o3(ito)和f掺杂sno2(fto)的替代材料。并且，已经作为电极材料被成功的用于铜铟镓硒(cigs)、碲化镉(cdte)以及钙钛矿等薄膜太阳电池。
3.目前制备的太阳电池对于380nm-780nm范围的可见光已经可以充分利用。然而，可见光部分仅在太阳的光谱中占据总能量的43％，780nm-2500nm的红外波段则占据了总能量的53％。所以，如何提升太阳电池对红外波段入射光的利用率对于提升电池的转换效率和降低生产成本具有重要的研究意义。近年来，随着可以高效利用入射太阳光的叠层太阳电池的出现，电池对900nm附近的近红外区域光的利用率明显提升。但是，对于波长大于该区域的光，由于能量较低依旧无法在电池的吸收层产生电子-空穴对，而无法被吸收。虽然，通过调整掺杂比例或者改变掺杂元素种类的方式已经制备了可见-近红外光区(380～1500nm)透过率接近90％的zn o透明导电薄膜，但是由于近红外光区波段的能量较低依旧无法在电池吸收层激发产生电子和空穴对，因而出现了能够到达电池吸收层而无法产生电能的困境。因此，结合zno薄膜无毒、廉价、储量丰富等优点，如何在保持高电导和高可见-近红外光区透过率的前提下，使得zno透明导电薄膜具有将低能量的近红外波段的光转换为能量较高的可以被电池利用的短波光，对于提升薄膜太阳电池的转换效率、降低生产成本具有重要的研究意义。因此，提供一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法在现有高电导率和宽光谱透过能力zno薄膜的基础上，通过引入具备激活和敏化功能的稀土元素，借助他们实现对入射长波光的上转换功能，使得制备的zno透明导电薄膜具备低电阻率、宽光谱透过和上转换能力的特性。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.s1、以erf3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶或者hof3和ndf3共掺杂的zno陶瓷靶或者hof3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶为溅射靶材；
7.s2、用混合溶液对衬底材料进行清洗，然后依次用去离子水和无水乙醇对清洗后的衬底材料再次清洗，最后用氮气吹干，得到干净的衬底材料；
8.s3、将s2中得到的干净的衬底材料放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔体抽真空，待真空度≤5
×
10-5
pa时，通入氩气作为工作气体，调节沉积参数后，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理，得到氧化锌初始膜；
9.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为650～750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到氧化锌透明导电薄膜；快速退火处理能够对氧化锌初始膜的光电等物理性能进一步优化。
10.优选地，s1中所述erf3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶中erf3、ybf3和zno的掺杂质量比为1：1：98。
11.优选地，s1中所述hof3和ndf3共掺杂的zno陶瓷靶中hof3、ndf3和zno的掺杂质量比为1.5：1.5：97。
12.优选地，s1中所述hof3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶中hof3、ybf3和zno的掺杂质量比为1：5：94。
13.优选地，s2中所述混合溶液由体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成，所述混合溶液的清洗时间为10min；所述去离子水的清洗时间为5min，所述无水乙醇的清洗时间为3min。
14.优选地，s2中所述衬底材料为玻璃、石英玻璃或蓝宝石玻璃。
15.优选地，s3中所述预溅射处理和溅射处理的溅射气压均为0.3～1.0pa，溅射功率均为180w，氩气的流量均为30sccm；所述溅射处理的时间为25-35min。
16.优选地，s3中所述沉积参数为：所述干净的衬底材料和所述溅射靶材的间距为50mm，所述干净的衬底材料的温度为240～480℃。
17.优选地，s4中所述氧化锌透明导电薄膜的厚度为0.7～1.2μm、迁移率为6～40cm2/vs、载流子浓度》5
×
10
19
cm-3
、电阻率为10-2
～10-3
ω
·
cm、在波长范围为380～2500nm的平均透过率为84.2～90.5％。
18.本发明制备方法的原理为：利用两种不同的稀土元素，分别借助它们在zno基质材料中的激活和敏化功能，提升它们对于长波光的上转换功能，把波长较长能量低的长波光变为能量较高的可见光；同时借助f元素掺杂提供的施主作用，维持zno透明导电薄膜的光电功能。实现在原有zno薄膜低电阻率宽光谱透过率的基础上使得薄膜具备上转换的能力，进而增加沉积在其上的太阳电池对由于能量较低而无法被利用的近红外区域波段太阳光的利用率，提升薄膜太阳电池的转换效率。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.1、本发明通过具有敏化(yb
3+
、nd
3+
)和激活(er
3+
、ho
3+
)功能的两种稀土元素的氟化物共掺杂的方式获得的zno透明导电薄膜，不仅具备以往zno透明导电薄膜低电阻率、宽光谱透过(380～2500nm)的能力，还增加了它们对近红外波段光的上转换能力。
21.2、本发明借助稀土元素ho、nd、er、yb等对zno薄膜的共掺杂，在维持zno薄膜原有宽光谱透过，增加太阳电池吸收层对近红外光区利用率的基础上，将不能被电池吸收的能量较低的长波光转换为可见光，进一步扩展薄膜太阳电池对近红外光区的利用率，提升薄膜太阳电池的转换效率，降低生产成本；扩展了薄膜太阳电池对近红外区域波段光的利用率。
22.3、本发明借助卤族元素f等掺杂zno薄膜，利用其在zno薄膜中的施主作用，提高制
备的zno薄膜的导电能力；卤族元素f等电负性强，化学特性稳定，在有效改善zno薄膜光电特性的基础上进一步增加了zno薄膜的稳定性。
23.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的氧化锌透明导电薄膜的光学透过图。
25.图2是本发明实施例2制备的氧化锌透明导电薄膜的原子力测试三维表面形貌图。
26.图3是本发明实施例3制备的氧化锌透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌图。
27.图4是本发明实施例4制备的氧化锌透明导电薄膜的x射线衍射图。
28.图5是本发明实施例5制备的氧化锌透明导电薄膜的光学透过图。
29.图6是本发明实施例6制备的氧化锌透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌图。
30.图7是本发明实施例7制备的氧化锌透明导电薄膜的光学透过图。
31.图8是本发明实施例8制备的氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图。
32.图9是本发明实施例9制备的氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图。
33.图10是本发明实施例10制备的氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图。
具体实施方式
34.实施例1
35.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、以三氟化铒(erf3)和三氟化镱(ybf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，所述溅射靶材中三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1:1:98；
37.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
38.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空至4.9
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理30min，得到氧化锌初始膜；
39.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为906nm的氧化锌透明导电薄膜。
40.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为15.96cm2/vs，载流子浓度为1.72
×
10
20
cm-3
，电阻率为2.27
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为380-1600nm的平均透过率为85％(图1所示)。
41.实施例2
42.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、以三氟化铒(erf3)和三氟化镱(ybf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：98；
44.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
45.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空至4.9
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为480℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理28min，得到氧化锌初始膜；
46.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为852nm的氧化锌透明导电薄膜。
47.将本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜在的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为11.57cm2/vs，载流子浓度为1.39
×
10
20
cm-3
，电阻率为3.89
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为400-2500nm的平均透过率为86.5％。
48.图2为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的原子力测试三维表面形貌，从图2中看出制备的氧化锌透明导电薄膜以颗粒状的形貌存在，薄膜表面平整致密。
49.实施例3
50.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化钕(ndf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1.5：1.5：97；
52.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
53.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为280℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理30min，得到氧化锌初始膜；
54.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1120nm的氧化锌透明导电薄膜。
55.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为37.85cm2/vs，载流子浓度为1.10
×
10
20
cm-3
，电阻率为1.50
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为380-2000nm的平均透过率为85％。
56.图3为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌，从图3中看出获得的氧化锌透明导电薄膜的表面以小颗粒的形式汇聚成相对较大的晶粒，薄膜整体平整致密。
57.实施例4
58.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化钕(ndf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶
材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1.5：1.5：97；
60.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
61.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理32min，得到氧化锌初始膜；
62.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1134nm的氧化锌透明导电薄膜。
63.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为22.73cm2/vs，载流子浓度为3.17
×
10
20
cm-3
，电阻率为8.66
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为380-2500nm的平均透过率为89.4％。
64.图4为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的xrd测试结果，从图4中看出所制备的氧化锌透明导电薄膜以垂直于衬底表面的(002)方向择优生长，在衍射谱图没有发现其他二次相，表明掺杂的元素均以替位或者间隙的方式存在于薄膜的晶格或者晶界中。
65.实施例5
66.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
67.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化钕(ndf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1.5：1.5：97；
68.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对石英玻璃进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的石英玻璃衬底；
69.s3、将s2中得到的干净的石英玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的石英玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的石英玻璃衬底的温度为240℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理31min，得到氧化锌初始膜；
70.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1022nm的氧化锌透明导电薄膜。
71.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为26.67cm2/vs，载流子浓度为8.79
×
10
19
cm-3
，电阻率为2.66
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为380-2000nm的平均透过率为90.5％(图5所示)。
72.实施例6
73.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
74.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化钕(ndf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶
材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1.5：1.5：97；
75.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
76.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为240℃，在溅射气压为0.3pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理25min，得到氧化锌初始膜；
77.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为804nm的氧化锌透明导电薄膜。
78.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为26.04cm2/vs，载流子浓度为5.05
×
10
19
cm-3
，电阻率为4.90
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为380-2500nm的平均透过率为86.57％。
79.图6为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌图，从图6中看出获得的氧化锌透明导电薄膜的表面以小颗粒的形式汇聚成相对较大的晶粒，薄膜整体平整致密。
80.实施例7
81.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
82.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化钕(ndf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1.5：1.5：97；
83.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对石英玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的石英玻璃衬底；
84.s3、将s2中得到的干净的石英玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的石英玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的石英玻璃衬底的温度为240℃，在溅射气压为1.0pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理26min，得到氧化锌初始膜；
85.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为806nm的氧化锌透明导电薄膜。
86.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为15.31cm2/vs，载流子浓度为3.22
×
10
20
cm-3
，电阻率为1.27
×
10-2
ω
·
cm，在波长范围为380-2500nm的平均透过率为90.49％(图7所示)。
87.实施例8
88.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
89.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化镱(ybf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶
材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：5：94；
90.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；
91.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为360℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理35min，得到氧化锌初始膜；
92.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1218nm的氧化锌透明导电薄膜。
93.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为6.14cm2/vs，载流子浓度为1.25
×
10
20
cm-3
，电阻率为8.15
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为400-2000nm的平均透过率为84.2％。
94.图8为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的上转换发光图，采用980nm半导体激光器在功率2w入射到薄膜表面测试上转换发光谱的结果，从图8中看出所制备的氧化锌透明导电薄膜具备将入射的长波光上转换为可见光的功能。
95.实施例9
96.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
97.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化镱(ybf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：5：94；
98.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对石英玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的石英玻璃衬底；
99.s3、将s2中得到的干净的石英玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的石英玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的石英玻璃衬底的温度为320℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理30min，得到氧化锌初始膜；
100.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1034nm的氧化锌透明导电薄膜。
101.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为14.98cm2/vs，载流子浓度为9.69
×
10
19
cm-3
，电阻率为4.30
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为390-2000nm的平均透过率为86.7％。
102.图9为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的上转换发光图，采用980nm半导体激光器在功率2w入射到薄膜表面测试上转换发光谱的结果，从图中看出所制备的氧化锌透明导电薄膜具备将入射的长波光上转换为可见光的功能。
103.实施例10
104.本实施例具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
105.s1、以三氟化钬(hof3)和三氟化镱(ybf3)共掺杂的氧化锌(zno)陶瓷靶为溅射靶材，溅射靶材中三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：5：94；
106.s2、用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水的混合溶液对蓝宝石玻璃衬底进行清洗10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的蓝宝石玻璃衬底；
107.s3、将s2中得到的干净的蓝宝石玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽真空，本底真空为5.0
×
10-5
pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的蓝宝石玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的蓝宝石玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理29min，得到氧化锌初始膜；
108.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为933nm的氧化锌透明导电薄膜。
109.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该氧化锌透明导电薄膜的迁移率为11.22cm2/vs，载流子浓度为8.94
×
10
19
cm-3
，电阻率为6.23
×
10-3
ω
·
cm，在波长范围为400-2000nm的平均透过率为87.3％。
110.图10为本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的上转换发光图，采用980nm半导体激光器在功率2w入射到薄膜表面测试上转换发光谱的结果，从图中看出所制备的氧化锌透明导电薄膜具备将入射的长波光上转换为可见光的功能。
111.本发明采用的溅射靶材是通过成百上千次的试验选择出的，且溅射靶材中各元素的掺杂质量比也是经过试验优选出的；沉积参数同样是根据多个试验得出的最优参数值。
112.综上，本发明利用分别掺入的两种镧系稀土元素的激活剂(er
3+
、ho
3+
)和敏化剂(yb
3+
、nd
3+
)的功能，将红外区域长波光转换为短波光的上转换原理，将无法被太阳电池吸收的低能长波光转换为可被电池吸收的高能短波光，提升太阳电池对近红外区域长波光的利用率。本发明制得的氧化锌透明导电薄膜不仅具有高可见-近红外光区透过率和优良的导电能力，还具备上转换的独特功能。
113.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：s1、以erf3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶或者hof3和ndf3共掺杂的zno陶瓷靶或者hof3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶为溅射靶材；s2、用混合溶液对衬底材料进行清洗，然后依次用去离子水和无水乙醇对清洗后的衬底材料再次清洗，最后用氮气吹干，得到干净的衬底材料；s3、将s2中得到的干净的衬底材料放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔体抽真空，待真空度≤5
×
10-5
pa时，通入氩气作为工作气体，调节沉积参数后，先进行5min预溅射处理，然后进行溅射处理，得到氧化锌初始膜；s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围、温度为650～750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到氧化锌透明导电薄膜。2.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s1中所述erf3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶中erf3、ybf3和zno的掺杂质量比为1：1：98。3.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s1中所述hof3和ndf3共掺杂的zno陶瓷靶中hof3、ndf3和zno的掺杂质量比为1.5：1.5：97。4.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s1中所述hof3和ybf3共掺杂的zno陶瓷靶中hof3、ybf3和zno的掺杂质量比为1：5：94。5.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s2中所述混合溶液由体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成，所述混合溶液的清洗时间为10min；所述去离子水的清洗时间为5min，所述无水乙醇的清洗时间为3min。6.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s2中所述衬底材料为玻璃、石英玻璃或蓝宝石玻璃。7.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s3中所述预溅射处理和溅射处理的溅射气压均为0.3～1.0pa，溅射功率均为180w，氩气的流量均为30sccm；所述溅射处理的时间为25-35min。8.根据权利要求6所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s3中所述沉积参数为：所述干净的衬底材料和所述溅射靶材的间距为50mm，所述干净的衬底材料的温度为240～480℃。9.根据权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s4中所述氧化锌透明导电薄膜的厚度为0.7～1.2μm、迁移率为6～40cm2/vs、载流子浓度>5
×
10
19
cm-3
、电阻率为10-2
～10-3
ω
·
cm、在波长范围为380～2500nm的平均透过率为84.2～90.5％。

技术总结
本发明提供了一种具有上转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法为以ErF3和YbF3共掺杂的ZnO陶瓷靶或者HoF3和NdF3共掺杂的ZnO陶瓷靶或者HoF3和YbF3共掺杂的ZnO陶瓷靶为溅射靶材，采用磁控溅射技术，在清洁的衬底材料沉积可见-近红外光区透过能力优异且具有上转换能力和导电能力的ZnO透明导电薄膜。本发明利用分别掺入的两种镧系稀土元素的激活剂(Er


技术研发人员：王延峰 徐国栋 徐子硕 郭亚雄 孟旭东 李俊杰 戴彬婷
受保护的技术使用者：河北北方学院
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/19