基于芳烃抽提的石脑油预处理方法与流程

1.本发明涉及基于芳烃抽提的石脑油预处理方法。属于石油化工技术领域。


背景技术：

2.石脑油，又名轻汽油、粗汽油，是一种无色透明液体，含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃等。石脑油的馏分轻，烷烃、环烷烃含量高，安定性能好，重金属含量低，硫含量低，毒性较小。石脑油为原油经初馏、常压蒸馏在一定的条件下蒸出的轻馏分，或二次加工汽油经加氢精制而得的汽油馏分。馏程一般是初馏点至220℃，也可以根据使用场合加以调整。如用作催化重整原料生产芳烃时，可取60℃～145℃馏分(称轻石脑油)；用作催化重整原料生产高辛烷值汽油组分时，可取60℃～180℃馏分(称重石脑油)；用作蒸汽裂解制乙烯原料或合成氨造气原料时，可取初馏点至220℃馏分；用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。
3.石脑油用于乙烯裂解原料时，正构烷烃和异构烷烃是乙烯裂解的良好原料，而环烷烃和芳烃则是非理想组分。特别是芳烃组分，在乙烯裂解炉裂解过程中部分“空转”不发生生成乙烯的反应，部分会生成焦炭附着在裂解管式炉的管壁上，从而缩短裂解管式炉的使用周期。因此用于乙烯裂解的石脑油，要求尽量降低其中的芳烃含量。
4.而芳烃是石油化工的重要基础原料，催化重整是芳烃生产的主要方法之一，可将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。催化重整按催化剂的再生方式主要分为半再生(固定床)和连续再生(移动床)两种方式。近年来，随着催化重整从以生产汽油为主转向以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，采用低压连续再生工艺的重整技术已占据主导地位。但无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量，对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。蒸汽裂解制乙烯原料费用占总生产成本的60～80％，乙烯的裂解原料50％以上是石脑油，而石脑油中的芳烃组分占10％，其双烯收率为0。
5.因此，脱除石脑油中的芳烃，既能节省裂解原料，又能避免乙烯裂解流程中芳烃导致的结焦问题，具有非常好的推广价值。
6.目前通常使用溶剂抽提法实现石脑油中芳烃抽提，根据所用的溶剂不同可分为由迪克斯法、环丁砜法、n-甲基吡咯烷酮法、二甲基亚砜法及n-甲酰基吗啉法，但是单一溶剂的溶解性与选择性往往相互制约，导致溶剂富液中非芳烃含量高，脱芳石脑油中溶剂含量高。
7.专利cn105219422b公开了一种适用于煤基石脑油的复合萃取剂及制备溶剂油的方法，将煤基石脑油原料和复合萃取剂分别加入抽提塔中，原料从抽提塔中部进入，萃取剂从抽提塔的顶部进入，在抽提塔中逆流萃取，抽提温度为60～90℃、压力0.7～0.8mpa，萃取剂与原料煤基石脑油的体积比为2：1～3：1，在塔顶和塔底分别得到脱芳石脑油和富溶剂；将塔顶得到的脱芳石脑油送入分馏塔分馏，即可得到溶剂油。该专利技术所使用的复合萃取剂是将环丁砜、碳酸丙烯酯、三乙二醇醚和水等混合而成，更适用于煤基石脑油，芳烃脱
除率最高为87.61％，显然，芳烃分离效果仍不够理想。
8.另外，石脑油中往往含有硫化氢、元素硫、硫醇、噻吩等硫化物，其中硫化氢、元素硫、硫醇为活性硫，具有腐蚀性，而且硫醇极易与石脑油中的不饱和烃生成胶状物质，降低石脑油安定性；硫化氢的含量过多，会导致油品在使用时排放出大量的二氧化硫，造成环境污染。因此，对石脑油进行脱硫处理是非常必要，现有技术中通常采用加氢脱硫、碱洗水洗脱硫、碱抽提、酸洗脱硫、吸附脱硫、醇胺法脱硫等工艺实现脱硫，脱硫效果差别很大。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，芳烃分离效果好，脱硫效果好，为石脑油后续利用提供良好基础。
10.为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
11.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，具体步骤如下：
12.(1)先将直馏石脑油利用离子交换树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；
13.(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；
14.(3)脱硫石脑油进入芳烃抽提塔，在萃取剂的作用下进行芳烃抽提，得到溶解混合芳烃的富溶剂和预处理石脑油；
15.其中，所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。
16.优选的，以重量份计，所述载体是通过以下方法制备得到的：先将25～28份氯化铝、12～15份正硅酸四乙酯、100～120份无水乙醇、0.1～0.2份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度25～30％硝酸溶液调节ph＝3～5，120～130℃反应3～5小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，500～520℃煅烧3～4小时，研磨至30～40目即得。
17.优选的，所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比5～6：3～4：1～2：0.8～1混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至60～70℃，在400～500r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌50～60分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化18～20小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2～3次，干燥，400～420℃煅烧3～4小时，研磨至30～40目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。
18.进一步优选的，混合溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1.3～1.4；混合粉与载体的质量比为1：3～4。
19.进一步优选的，球磨的工艺条件为：500～600r/min球磨45～55分钟。
20.进一步优选的，热处理的具体方法为：在氮气保护下，以10～12℃/min加热至400～450℃，保温4～5小时，自然冷却至室温即可。
21.优选的，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪
唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为8～10：4～5：2～3：1～2。
22.优选的，所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，300～400w超声波振荡处理30～40分钟。
23.进一步优选的，缓慢滴加时间为30～40分钟。
24.优选的，步骤(1)中，所述直馏石脑油的馏程为30～180℃。
25.优选的，步骤(1)中，所述离子交换树脂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步优选为d005-ii氢型大孔磺酸树脂。
26.优选的，步骤(1)中，初步处理的工艺条件为：温度45～55℃，压力0.7～0.9mpa，重时空速3～4h-1
。
27.优选的，步骤(2)中，在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.0～3.2。
28.优选的，步骤(2)中，脱硫处理的工艺条件为：温度80～100℃，压力5～7mpa，体积空速2～3h-1
。
29.优选的，步骤(3)中，脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂。
30.优选的，步骤(3)中，芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.6～1.8：1，抽提温度60～70℃，压力0.7～0.8mpa。
31.本发明的有益效果：
32.本发明提供了一种基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，先将直馏石脑油利用离子交换树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；脱硫石脑油进入芳烃抽提塔，在萃取剂的作用下进行芳烃抽提，得到溶解混合芳烃的富溶剂和预处理石脑油。本发明的芳烃分离效果好，脱硫效果好，为石脑油后续利用提供良好基础。
33.在芳烃抽提前对直馏石脑油进行初步处理和脱硫处理是非常必要的，碱性氮和硫化物等的存在会影响石脑油的后续处理，碱性氮的存在也会与硫化物竞争催化位点，影响脱硫效果。本发明利用离子交换树脂进行初步处理除去直馏石脑油中的碱性氮等成分。本发明的脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得。该脱硫剂在载体的负载作用下，通过铜、锆、钇、镨的复合金属氧化物实现硫化物脱除，脱硫效果好。
34.决定芳烃抽提效果的关键在于萃取剂的选择，本发明的萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。该萃取剂通过四种成分的配合，调控芳烃溶解，实现石脑油中芳烃的充分抽提，所得到的预处理石脑油可以作为优质的乙烯裂解原料使用。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
36.实施例1：
37.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，具体步骤如下：
38.(1)先将馏程30～180℃的直馏石脑油利用d005-ii氢型大孔磺酸树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；初步处理的工艺条件为：温度45℃，压力0.7mpa，重时空速3h-1
；
39.(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.0；脱硫处理的工艺条件为：温度80℃，压力5mpa，体积空速2h-1
；
40.(3)脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂；芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.6：1，抽提温度60℃，压力0.7mpa。
41.所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。
42.所述载体是通过以下方法制备得到的：先将2.5kg氯化铝、1.2kg正硅酸四乙酯、10kg无水乙醇、0.01kg十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度25％硝酸溶液调节ph＝3，120℃反应3小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，500℃煅烧3小时，研磨至30目即得。
43.所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比5：3：1：0.8混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至60℃，在400r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌50分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化18小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2次，干燥，400℃煅烧3小时，研磨至30目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。其中，混合溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1.3；混合粉与载体的质量比为1：3。球磨的工艺条件为：500r/min球磨45分钟。热处理的具体方法为：在氮气保护下，以10℃/min加热至400℃，保温4小时，自然冷却至室温即可。
44.2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为8：4：2：1。
45.所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，300w超声波振荡处理30分钟。缓慢滴加时间为30分钟。
46.实施例2：
47.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，具体步骤如下：
48.(1)先将馏程30～180℃的直馏石脑油利用d005-ii氢型大孔磺酸树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；初步处理的工艺条件为：温度55℃，压力0.9mpa，重时空速4h-1
；
49.(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.2；脱硫处理的工艺条件为：温度100℃，压力7mpa，体积空速3h-1
；
50.(3)脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂；芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.8：1，抽提温度70℃，压力0.8mpa。
51.所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。
52.所述载体是通过以下方法制备得到的：先将2.8kg氯化铝、1.5kg正硅酸四乙酯、12kg无水乙醇、0.02kg十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度30％硝酸溶液调节ph＝5，130℃反应5小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，520℃煅烧4小时，研磨至40目即得。
53.所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比6：4：2：1混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至70℃，在500r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌60分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化20小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，420℃煅烧4小时，研磨至40目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。其中，混合溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1.4；混合粉与载体的质量比为1：4。球磨的工艺条件为：600r/min球磨55分钟。热处理的具体方法为：在氮气保护下，以12℃/min加热至450℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。
54.2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为10：5：3：2。
55.所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，400w超声波振荡处理40分钟。缓慢滴加时间为40分钟。
56.实施例3：
57.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，具体步骤如下：
58.(1)先将馏程30～180℃的直馏石脑油利用d005-ii氢型大孔磺酸树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；初步处理的工艺条件为：温度45℃，压力0.9mpa，重时空速3h-1
；
59.(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.2；脱硫处理的工艺条件为：温度80℃，压力7mpa，体积空速2h-1
；
60.(3)脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂；芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.8：1，抽提温度60℃，压力0.8mpa。
61.所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。
62.所述载体是通过以下方法制备得到的：先将2.5kg氯化铝、1.5kg正硅酸四乙酯、10kg无水乙醇、0.02kg十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度25％硝酸溶液调节ph＝5，120℃反应5小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，500℃煅烧4小时，研磨至30目即得。
63.所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比6：3：2：0.8混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至70℃，在400r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌60分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化18小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，400℃煅烧4小时，研磨至30目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。其中，混合溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1.4；混合粉与载体的质量比为1：3。球磨的工艺条件为：600r/min球磨45分钟。热处理的具体方法为：在氮气保护下，以12℃/min加热至400℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。
64.2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为8：5：2：2。
65.所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，300w超声波振荡处理40分钟。缓慢滴加时间为30分钟。
66.实施例4：
67.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，具体步骤如下：
68.(1)先将馏程30～180℃的直馏石脑油利用d005-ii氢型大孔磺酸树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；初步处理的工艺条件为：温度50℃，压力0.8mpa，重时空速3.5h-1
；
69.(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.1；脱硫处理的工艺条件为：温度90℃，压力6mpa，体积空速2.5h-1
；
70.(3)脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂；芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.7：1，抽提温度65℃，压力0.7mpa。
71.所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。
72.所述载体是通过以下方法制备得到的：先将2.6kg氯化铝、1.4kg正硅酸四乙酯、11kg无水乙醇、0.02kg十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度28％硝酸溶液调节ph＝4，125℃反应4小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，510℃煅烧4小时，研磨至40目即得。
73.所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比5.5：3.5：1.5：0.9混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至65℃，在500r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌55分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化19小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，410℃煅烧4小时，研磨至40目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。其中，混合溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1.35；混合粉与载体的质量比为1：3.5。球磨的工艺条件为：600r/min球磨50分钟。热处理的具体方法为：在氮气保护下，以11℃/min加热至420℃，保温4.5小时，自然冷却至室温即可。
74.2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为9：4.5：2.5：1.5。
75.所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，400w超声波振荡处理35分钟。缓慢滴加时间为35分钟。
76.对比例1
77.在制备脱硫剂时略去六水合硝酸镨。
78.其余同实施例1。
79.对比例2
80.在制备萃取剂时略去1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
81.其余同实施例1。
82.试验例
83.分别对实施例1～4和对比例1、2所得预处理石脑油，进行组成分析，其中，硫含量使用antek-9000型硫氮分析仪进行检测，预处理石脑油中的混合芳烃含量采用液相色谱法进行检测，液相色谱条件(高效液相色谱法测定石脑油中烷烃、芳烃含量，何志勤，辽阳石油化工高等专科学校学报，2000，16(1)：30-33)如下：
84.色谱柱：硅胶柱和氨基柱前后串联
85.柱温：室温
86.流动相：正己烷
87.流速：1.3ml/min
88.进样量：1μl
89.芳烃标样：乙苯。
90.检测结果见表1。
91.表1.预处理石脑油中硫含量和芳烃含量
[0092][0093][0094]
由表1可知，实施例1～4所得预处理石脑油的硫含量低，芳烃含量低，可作为优质乙烯裂解原料使用。
[0095]
对比例1在制备脱硫剂时略去六水合硝酸镨，所得预处理石脑油的硫含量明显较高，对比例2在制备萃取剂时略去1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，芳烃含量明显较高，说明本发明的脱硫剂通过铜、锆、钇、镨的复合金属氧化物协同作用，实现硫化物脱除，萃取剂通过2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐这四种成分的配合，共同调控芳烃溶解，实现石脑油中芳烃的充分抽提。
[0096]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：
1.基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)先将直馏石脑油利用离子交换树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；(2)再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；(3)脱硫石脑油进入芳烃抽提塔，在萃取剂的作用下进行芳烃抽提，得到溶解混合芳烃的富溶剂和预处理石脑油；其中，所述脱硫剂是先以六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨为原料制成混合溶液，沉淀，煅烧，粉碎，得到混合粉，然后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型而得；所述萃取剂是将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合而得。2.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，以重量份计，所述载体是通过以下方法制备得到的：先将25～28份氯化铝、12～15份正硅酸四乙酯、100～120份无水乙醇、0.1～0.2份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，接着利用质量浓度25～30％硝酸溶液调节ph＝3～5，120～130℃反应3～5小时，过滤取固体，干燥，在氧气气氛下，500～520℃煅烧3～4小时，研磨至30～40目即得。3.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，所述脱硫剂是通过以下方法制备得到的：先将六水合硝酸铜、六水合硝酸锆、六水合硝酸钇、六水合硝酸镨分别溶于水中，得到浓度均为1mol/l的硝酸铜溶液、硝酸锆溶液、硝酸钇溶液、硝酸镨溶液，接着将它们按照体积比5～6：3～4：1～2：0.8～1混合制成混合溶液；然后将混合溶液加热至60～70℃，在400～500r/min的保温搅拌条件下，逐滴滴入1mol/l碳酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌50～60分钟，生成沉淀，自然冷却至室温并静置陈化18～20小时，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2～3次，干燥，400～420℃煅烧3～4小时，研磨至30～40目，得到混合粉；最后将混合粉与载体混合球磨、热处理、压片成型，即得。4.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、n,n-二甲基甲酰胺、1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为8～10：4～5：2～3：1～2。5.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，所述萃取剂是通过以下方法制备得到的：先将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-苄基-2,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐的预混液，滴加完毕后，300～400w超声波振荡处理30～40分钟。6.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述直馏石脑油的馏程为30～180℃。7.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子交换树脂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步优选为d005-ii氢型大孔磺酸树脂。8.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，初步处理的工艺条件为：温度45～55℃，压力0.7～0.9mpa，重时空速3～4h-1
。9.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，步骤(2)中，在脱硫反应器中的脱硫剂床层高径比为3.0～3.2；
脱硫处理的工艺条件为：温度80～100℃，压力5～7mpa，体积空速2～3h-1
。10.根据权利要求1所述的基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，其特征在于，步骤(3)中，脱硫石脑油从芳烃抽提塔的中部进入，萃取剂从芳烃抽提塔的顶部进入，在芳烃抽提塔中逆流萃取，在芳烃抽提塔的塔顶和塔底分别得到预处理石脑油和溶解混合芳烃的富溶剂；芳烃抽提塔的工艺条件为：萃取剂与脱硫石脑油的体积比为1.6～1.8：1，抽提温度60～70℃，压力0.7～0.8mpa。

技术总结
本发明公开了基于芳烃抽提的石脑油预处理方法，先将直馏石脑油利用离子交换树脂进行初步处理，得到初步处理的石脑油；再将脱硫剂置于脱硫反应器中，将初步处理的石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫处理，得到脱硫石脑油；脱硫石脑油进入芳烃抽提塔，在萃取剂的作用下进行芳烃抽提，得到溶解混合芳烃的富溶剂和预处理石脑油。本发明的芳烃分离效果好，脱硫效果好，为石脑油后续利用提供良好基础。为石脑油后续利用提供良好基础。


技术研发人员：刘丰敏 沈秋云 李光灿 宋家静 李瑛 王曙
受保护的技术使用者：浙江美福石油化工有限责任公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/19