一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法与流程

1.本发明涉及一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法，属于工业固体废弃物资源化处理领域。


背景技术：

2.耐火材料广泛用于冶金、材料、化工、发电、航空航天等领域的高温过程，是大部分高温工业新工艺和新技术实施的重要基础和支撑材料。耐火材料的制备、使用过程中会产生大量的耐火材料废料。其中，高铬耐火材料(如高铬砖，主要由氧化铬和氧化铝组成)在高温工况下具有优良的抗渣侵蚀性和较高的强度，是当前高温工业窑炉中不可替代的耐火材料，在使用达到一定使用寿命时，必须将其拆除以防止烧穿窑炉，这就不可避免地会导致废旧含铬耐火材料的产生。含铬质耐火材料不同于一般的耐火材料，其含有对人体和环境有巨大危害的cr，若不对废弃的含铬耐火材料进行有效处置，随意堆放将会造成周边的水、土壤，危害人身健康。
3.中国发明专利说明书cn202210007985.5公开了一种冰晶石熔解废旧含铬质耐火材料制备铝基合金的方法，该方法以破碎研磨后的废旧含铬质耐火材料作为原料，将其溶解在熔融冰晶石熔盐体系中，以金属铝为还原剂，将熔液中的铬元素还原出来，形成铝铬合金，该方法虽然可以较好地实现铬的回收，但不可避免地会产生新的冰晶石熔盐废弃物以及含氟废气，可能会阻碍其推广应用。
4.废旧含铬耐火材料中铬的存在形式主要为氧化铬，以氧化铬为原料制备金属铬主要有两种方法，即铝热法和碳热法。
5.其中，铝热法是用氧化铬作原料，铝粒作还原剂，氯酸钾或硝酸钠等作为发热剂，在耐火材料衬里的炉筒中冶炼(基本反应如下：cr2o3+2al
→
cr+al2o3)，该种方法中所用的发热剂的量比较大、且为易制爆管制品，在反应过程中会产生大量的含盐烟尘，烟尘处理难度大、成本高，严重污染环境。
6.中国发明专利说明书cn113927040a公开了一种碳还原制备高纯金属铬的方法，其包括如下步骤：按固定比例分别称取氧化铬绿粉末和石墨乳；将称量好的氧化铬末与石墨乳混合；然后采用模压成型装置将混合物料压制成空心坯料，将压制后的空心状坯料装入真空烧结炉内进行烧结；烧结得到的还原产物依次经过破碎、研磨、过筛，得到金属铬粉末。该种方法的制备周期长，能耗大，产生危险性的co和大量的co2气体，不利于碳减排。
7.铝热法和碳热法的上述缺点限制了它们在废旧含铬耐火材料的资源化利用领域的应用。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供一种环保性较好的利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法。
9.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
10.一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法，包括如下步骤：
11.s1、将待处理的废旧含铬耐火材料破碎，获得碎料；
12.s2、将所述碎料与金属铝粉末混合均匀，获得混合料；
13.其中，金属铝粉末的添加量为所述碎料所含的氧化铬的摩尔量的至少2倍，具体视生成金属铬或铝铬合金的目的不同控制金属铝粉末的添加量；
14.s3、将所述混合料置于坩埚中，再将坩埚置于感应加热炉的感应线圈内后，开启感应加热炉加热，使得坩埚内的混合料发生铝热反应，待反应完成后，冷却，出炉，将产物与坩埚分离，并将产物破碎，即可获得金属铬或铝铬合金。
15.如此，本发明将废旧含铬耐火材料碎料和金属铝粉末混合均匀后，在不添加氯酸钾或硝酸钠等发热剂的情况下，通过感应加热，即可引发铝热反应，使得废旧含铬耐火材料中的氧化铬与金属铝反应，形成单质铬；同时，铝热反应过程中废旧含铬耐火材料中原有的氧化铝等杂质以及新生成的氧化铝构成铬渣，浮在金属上方，可起到隔绝空气，防止金属氧化的作用，有助于获得高纯度的金属产品。整个过程反应迅速，无需添加发热剂，且没有废气产生，也不会导致新的有害固废产生，环保性好。
16.进一步地，所述碎料中氧化铬的含量≥80wt％，优选为82-90wt％。申请人研究发现，将碎料中的氧化铬含量控制在一定范围内，有助于提高铬的回收率，并获得铬纯度较高的金属铬产品。
17.进一步地，所述碎料的粒径≤10mm，优选为≤5mm。
18.进一步地，所述金属铝粉末的粒径为100-3000目，优选为150-2500目，更优选为250-500目。申请人研究发现，将金属铝粉末的粒径控制在一定范围内，有助于提高铬的回收率，并获得铬纯度较高的金属铬产品。
19.进一步地，废旧含铬耐火材料包括高铬砖、致密铬砖、铬刚玉中的一种或几种。
20.进一步地，s2中，金属铝粉末的添加量为所述碎料所含的氧化铬的摩尔量的2-3倍，优选为2.1-2.6倍。
21.进一步地，s2中，所述坩埚为石墨坩埚、石英坩埚、黏土坩埚、刚玉莫来石坩埚中的一种。优选为石墨坩埚，如此，在感应加热条件下，石墨坩埚也可发热，同时实现对混合料的包裹式加热，有助于铝热反应更快更好地进行。
22.进一步地，s3中，加热时，控制感应加热炉的功率为10-20kw，优选为12-17kw。
23.进一步地，s3中，待反应完成后，继续加热2-10s，关闭感应加热炉，冷却，出炉。如此，有助于实现金属产物的彻底沉淀和与渣相的分离，进而提高产品纯度。
24.可选地，可对s3获得的金属铬或铝铬合金进行抛丸处理，以去除其表面的杂质；进一步地，可对抛丸处理后的金属铬或铝铬合金依次破碎、研磨、过筛或进行部分工序，得到金属铬或者铝铬合金的颗粒或粉末。
25.可选地，s3中产物分离后，产生的铬渣的成分与铬刚玉耐火砖几乎一样，可用于制备铬刚玉耐火砖。
26.本发明可以实现对较难处理、大部分填埋且对环境极不友好的高含铬废旧耐火材料的循环利用，并解决上述金属铬或铬铝合金传统制备方法中原料来源单一或污染严重或能耗过高的问题。
27.本发明的方法可有效实现周期性频繁大量产生的一系列含铬量高且当前难以综
合利用仅能刚性填埋的废旧耐火材料的资源化处理，有利于资源的循环利用，从而创造环境友好型、可持续发展的美好社会。而且，本发明无需采用传统铝热反应中所需添加的发热剂，即可实现废旧含铬耐火材料中铬的回收，反应过程中不会产生废气、废烟，且具有工艺流程短、效率高、收率高、成本低等优点。
28.本发明采用与传统制备金属铬或铝铬合金工艺不同来源的原料，解决了废旧含铬耐火材料无法处理仅能填埋的环境保护问题，也解决了金属铬传统制备工艺的原料来源单一以及污染严重的问题，并且有效简化缩短了工艺流程。
附图说明
29.图1是本发明的一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法的流程图。
30.图2是实施例1-6中铬的回收率和混合料中三氧化二铬含量的关系图。
31.图3是实施例10获得铝铬合金的xrd图谱。
32.图4是实施例1获得的金属铬块的实物图。
33.图5是实施例1获得的铬渣的实物图。
具体实施方式
34.以下将结合实施例来详细说明本发明。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
35.实施例1
36.(1)称量反应物：称量68.7g的高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)作为废旧含铬耐火材料，按配铝系数(即使得废旧含铬耐火材料中所含三氧化二铬通过铝热反应还原为铬所需的铝的理论量，下同)为1.00来称量相应量的铝粉(-325目)。
37.(2)混合反应物：将上述两种反应物放入石墨坩埚中并不断搅拌，直至混合均匀，获得混合料。
38.(3)加热熔炼：将石墨坩埚放入高频感应炉的感应线圈中，接通高频感应炉的电源开始以15kw的功率加热至发生铝热反应(此时可听到“滋滋滋”的声响)，待反应完成后(此时“滋滋滋”的声响消失，反应时间大约为15-20s)，继续加热6s后，关闭高频感应炉的电源。
39.(4)冷却出炉：待石墨坩埚冷却至室温时，即可取出反应产物，将反应产物破碎，可获得金属铬块(参见图4)和铬渣(参见图5)。
40.经检测，金属铬块质量为32.8g，铬的纯度为87.75％，铬的回收率为74.76％。
41.实施例2
42.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，废旧含铬耐火材料由41.4g高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)和24.9g致密铬砖(三氧化二铬含量90％，粒径≤5mm)组成，废旧含铬耐火材料中三氧化二铬质量分数为85％。
43.经检测，金属铬块质量为32.5g，铬的纯度为94.82％，铬的回收率为80.03％。
44.实施例3
45.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量24.0g高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)和38.5g致密铬砖(三氧化二铬含量90％，粒径≤5mm)，混合均匀作为废旧含铬
耐火材料，废旧含铬耐火材料中三氧化二铬质量分数为87％。
46.经检测，金属铬块质量为31.2g，铬的纯度为94.96％，铬的回收率为79.58％。
47.实施例4
48.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量62.6g的致密铬砖(三氧化二铬含量90％，粒径≤5mm)。
49.经检测，金属铬块质量为30.6g，铬的纯度为93.84％，铬的回收率为76.20％。
50.实施例5
51.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量68.4g的高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)和2.0g铬刚玉(三氧化二铬含量12％，粒径≤5mm)，混合均匀作为废旧含铬耐火材料，废旧含铬耐火材料中三氧化二铬质量分数为80％。
52.经检测，金属铬块质量为29.4g，铬的纯度为95.38％，铬的回收率为72.77％。
53.实施例6
54.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量68.1g的高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)和4.1g铬刚玉(三氧化二铬含量12％，粒径≤5mm)，混合均匀，作为废旧含铬耐火材料，废旧含铬耐火材料中三氧化二铬质量分数为78％。
55.经检测，所得金属铬块质量为27.3g，铬的纯度为89.34％，铬的回收率为63.25％。
56.通过实施例1-6可知，控制废旧含铬耐火材料中三氧化二铬的含量在特定范围，有助于获得高的铬回收率，具体地，当废旧含铬耐火材料中三氧化二铬的含量过低时，铬的回收率较低，可能的原因是，此时混合料中三氧化二铬的含量较低，而杂质含量较高，铝和三氧化二铬之间难以顺利完成铝热反应，导致铬更多地残留在铬渣中；废旧含铬耐火材料中三氧化二铬的含量也并非越高越高，高至一定程度后，铬的回收率反而有所下降。
57.实施例7
58.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量68.7g的高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤1mm)，按配铝系数为1.00来称量相应量的铝粉(-325目)。
59.经检测，金属铬块质量为33.7g，铬的纯度为95.96％，铬的回收率为83.97％。
60.实施例8
61.重复实施例7，区别仅在于：铝粉的粒径为-150目。
62.经检测，金属铬块质量为33.0g，铬的纯度为96.27％，铬的回收率为82.41％。
63.实施例9
64.重复实施例7，区别仅在于：铝粉的粒径为-3000目。
65.经检测，金属铬块质量为28.8g，铬的纯度为95.58％，铬的回收率为71.40％。
66.对比可知，将铝粉的粒径控制在特定范围内，有助于获得高的回收率，铝粉的粒径过小，并不利于获得高的回收率；铝粉粒径过高，也不利于获得高的回收率。
67.实施例10
68.重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，称量68.65g的高铬砖(三氧化二铬含量82％，粒径≤5mm)，按配铝系数为1.25来称量相应量的金属铝粉。
69.经检测，可以获得铝铬合金，参见图3。
70.上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式
的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。

技术特征：
1.一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将待处理的废旧含铬耐火材料破碎，获得碎料；s2、将所述碎料与金属铝粉末混合均匀，获得混合料；其中，金属铝粉末的添加量为所述碎料所含的氧化铬的摩尔量的至少2倍；s3、将所述混合料置于坩埚中，再将坩埚置于感应加热炉的感应线圈内后，开启感应加热炉加热，使得坩埚内的混合料发生铝热反应，待反应完成后，冷却，出炉，将产物与坩埚分离，并将产物破碎，即可获得金属铬或铝铬合金。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碎料中氧化铬的含量≥80wt％，优选为82-90wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碎料的粒径≤10mm，优选为≤5mm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属铝粉末的粒径为100-3000目，优选为150-2500目，更优选为250-500目。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，废旧含铬耐火材料包括高铬砖、致密铬砖、铬刚玉中的一种或几种。6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，s2中，金属铝粉末的添加量为所述碎料所含的三氧化二铬的摩尔量的2-3倍，优选为2.1-2.6倍。7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，s2中，所述坩埚为石墨坩埚、石英坩埚中的一种，优选为石墨坩埚。8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，s3中，加热时，控制感应加热炉的功率为10-20kw，优选为12-17kw。9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，s3中，待反应完成后，继续加热2-10s，关闭感应加热炉，冷却，出炉。

技术总结
本发明涉及一种利用废旧含铬耐火材料制备金属铬或铝铬合金的方法，包括如下步骤：将待处理的废旧含铬耐火材料破碎，获得碎料；将所述碎料与金属铝粉末混合均匀，获得混合料；将所述混合料置于坩埚中，再将坩埚置于感应加热炉的感应线圈内后，开启感应加热炉加热，使得坩埚内的混合料发生铝热反应，待反应完成后，冷却，出炉，将产物与坩埚分离，并将产物破碎，即可获得金属铬或铝铬合金。本发明无需采用传统铝热反应中所需添加的发热剂，即可实现废旧含铬耐火材料中铬的回收，反应过程中不会产生废气、废烟，且具有工艺流程短、效率高、收率高、成本低等优点。成本低等优点。成本低等优点。


技术研发人员：孙万里 苏子豪 孙艺鹂
受保护的技术使用者：湖南华赞科技有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/19