一种测定稀土氧化物相变温度的实验装置及其实验方法

1.本发明涉及相变温度的实验装置，特别涉及一种测定稀土氧化物相变温度的实验装置及其实验方法。


背景技术：

2.我国稀土资源储量丰富、种类齐全，高效提取和回收稀土资源对于推进我国高水平科技自立自强具有十分重要的现实意义。稀土金属氧化物由于其独特的物理化学性质被广泛应用于石油化工、高温涂层、先进玻璃等领域的材料和器件。相平衡关系是高温冶金过程控制和工艺开发优化的根本指导，新材料研发的理论遵循和化工多相反应的设计准绳，准确建立稀土金属氧化物体系的高温相平衡关系对于稀土资源的矿物提取和综合利用具有十分重要的指导作用。长期以来，由于稀土金属氧化物具有较高的熔点(＞1800℃)，使得对于其高温相平衡关系的实验测定举步维艰，从而导致实验相平衡数据非常缺乏，严重阻碍了相图热力学数据库的构建及其应用。
3.目前一般使用热分析法测定特定研究体系的高温相转变温度。热分析是指在特定的程序设定温度下，测定材料物理性质随温度变化的关系。将前期制备好的实验样品置于坩埚中(需根据不同的样品性质选择合适材质的坩埚和状态)，并随后在程序设定的温度条件下进行加热并连续监控样品在加热过程中的热流曲线，当样品发生相变时会有吸放热现象发生，导致热流曲线上出现吸热或者放热峰，通过全程数据采集和后续的处理分析即可计算得到样品在特定升温速率和气氛下的相变温度。对于一般的实验样品均可采用此方法获得较为准确的相变温度。但是对于稀土金属氧化物等具有较高的熔点(＞1800℃)的物质，该方法的测量存在以下操作困难，主要为以下两点：
4.1对于超高温的熔体，高温相平衡实验测定中用于放置实验样品的坩埚材质选择存在较大困难。对于氧化物陶瓷通常使用铂金材质的坩埚盛放样品，但是当测定温度高于1800℃时，铂金坩埚会变软甚至和所研究的实验样品发生反应，从而导致样品成分偏移，获得完全错误的实验数据；而且对于其他材质的坩埚，高温扩散加剧，同样会出现和铂金坩埚类似的问题。
5.2超高温环境对于炉体耐火材料的选择和服役提出了更高的要求。当测定温度高温1800℃时，常规的炉体耐火材料很难继续支撑，需要选用耐更高温度的材料，导致成本显著增加，较高的操作温度同样会造成耐火材料的明显脱落污染样品，大幅度降低设备的使用寿命等。但当测定温度高温度高于2500℃时，炉体耐火材料的开发和应用将十分困难。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提出一种测定稀土氧化物相变温度的实验方法，摆脱对炉体耐火材料和坩埚材质选择的高度依赖，并获得较为可靠的材料超高温相变温度。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种测定稀土氧化物相变温度
的实验装置，包括气体悬浮控制结构、坩埚、热电偶测温结构和激光加热源；
8.所述坩埚用于放置样品，且坩埚的底部具有出气孔；所述气体悬浮控制结构包括高压气源，所述高压气源通过高压管道与坩埚底部的出气孔连通；所述热电偶测温结构设置在坩埚底部，且热电偶测温结构中的热电偶堆设置在坩埚内，用于测量坩埚内样品的温度，热电偶测温结构还包括用于将热电偶堆测温结果进行记录的记录模块；所述激光加热源用于对通过气体悬浮控制结构悬浮在空中的样品加热。
9.作为优选，所述高压气源为高压co2气体。
10.一种测定稀土氧化物相变温度的实验方法，采用上述的实验装置，包括如下步骤：
11.s1：升温加热，包含以下2个主要步骤：
12.1)co2悬浮样品，制备表面光滑的样品，并压制成样品球团，将样品球团放置在坩埚内，检查无误后，接通气体悬浮控制结构，打开气体控制开关，并逐渐增加气流强度使样品球团缓慢上升并控制样品球团稳定悬浮于空中。
13.2)激光加热样品，待样品球团稳定悬浮于后，检查激光加热源是否处于正常状态，随后打开激光加热源，当激光发出的能量作用于样品球团表面时，可迅速使得样品球团表面温度升高，进而通过扩散由表面升温发展为样品球团内部升温；增加激光加热强度，将悬浮于空中的固体样品球团通过激光提供的能量熔融为高温液体，融化后的高温熔体由于表面张力的作用在空中形成球形团簇；随后调整激光加热强度，使得高温熔体稳定于实验温度，并在该温度下保温至少10min使高温熔体完全均质化。
14.s2：降温测量，待高温熔体完全均质化后，关闭气体悬浮控制结构，高温熔体自由下落到样品初始悬浮的位置，并立即关闭激光加热系统，待高温熔体落到坩埚中初始悬浮的位置，与之接触的位置布置了测温的热电偶堆，热电偶堆准确连续地测定样品球团冷却过程至室温的温度，并通过记录模块进行记录，绘制温度随时间变化曲线。
15.相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
16.本发明方法通过气体悬浮控制结构使得样品摆脱了对与之接触坩埚的依赖，完全避免了高温下样品和不同材质坩埚的反应；其次采用激光集中快速加热，使得样品迅速升温至完全融化，较为明显地缩短了普通热分析操作时的加热时间，显著地提升了实验操作的效率；再者通过在特定温度下完全融化的样品滴落到测温区域，连续监控样品在降温过程的温度变化，通过分析实验数据进而获得准确的相变温度。
附图说明
17.图1为样品在悬浮、激光加热和降温的过程示意图。
18.图2高温熔体冷却过程温度-时间曲线。
具体实施方式
19.下面对本发明作进一步详细说明。
20.实施例1：参见图1，一种测定稀土氧化物相变温度的实验装置，包括气体悬浮控制结构1、坩埚2、热电偶测温结构3和激光加热源4；所述坩埚2用于放置样品，且坩埚2的底部具有出气孔；所述气体悬浮控制结构1包括高压气源，所述高压气源通过高压管道与坩埚2底部的出气孔连通；所述热电偶测温结构3设置在坩埚2底部，且热电偶测温结构3中的热电
偶堆设置在坩埚2内，用于测量坩埚2内样品的温度，热电偶测温结构3还包括用于将热电偶堆测温结果进行记录的记录模块；所述激光加热源4用于对通过气体悬浮控制结构1悬浮在空中的样品加热。
21.具体的，所述高压气源为高压co2气体。
22.实施例2，一种测定稀土氧化物相变温度的实验方法，采用实施例1所述的实验装置，包括如下步骤：
23.s1：升温加热指的是将样品通过co2气体悬浮并从室温加热至完全融化，主要包含以下2个主要步骤：
24.1)co2悬浮样品，制备表面光滑的样品，并压制成样品球团，将样品球团放置在坩埚2内，检查无误后，接通气体悬浮控制结构1，打开气体控制开关，并逐渐增加气流强度使样品球团缓慢上升并控制样品球团稳定悬浮于空中。
25.具体的，通过固相反应、溶液凝胶法或者水热合成法制备所需要的样品并在密封真空环境中保存，防止样品在空气中吸水和氧化等引起的样品变质。首先将取适量前期已经制备好的样品粉末使用小型手动压样机压制成块状或者球状，并用砂纸轻轻打磨周围，处理掉易脱落的样品颗粒和毛刺，防止样品球团在气体悬浮和激光加热过程中破碎或掉落，造成测温装置污染和高温熔体飞溅灼伤操作人员。随后需要将压制好的样品球团置于该装置的样品盛放位置，检查无误后，接通气体悬浮控制结构1，打开co2气体控制开关，并逐渐增加气流强度使得样品缓慢上升并控制其稳定悬浮于空中如图1(a)所示，用于后续加热处理。该co2气体悬浮样品的方法显著避免了由于样品熔融之后和坩埚2的反应。
26.2)激光加热样品，待样品球团稳定悬浮于后，检查激光加热源4是否处于正常状态，随后打开激光加热源4，当激光发出的能量作用于样品球团表面时，可迅速使得样品球团表面温度升高，进而通过扩散由表面升温发展为样品球团内部升温。
27.增加激光加热强度，将悬浮于空中的固体样品球团通过激光提供的能量熔融为高温液体，融化后的高温熔体由于表面张力的作用在空中形成球形团簇。
28.随后调整激光加热强度，使得高温熔体稳定于实验温度，并在该温度下保温至少10min使高温熔体完全均质化。
29.具体的，待样品稳定悬浮于合适的位置后，检查激光加热系统是否处于正常状态，随后打开激光加热装置按钮，当激光发出的能量作用于样品表面时，可以迅速使得样品表面温度升高，进而通过扩散由表面升温发展为样品内部升温；通过增加激光加热强度，将悬浮于空中的固体样品通过激光提供的能量使其熔融为高温液体，融化后的高温熔体由于表面张力的作用在空中形成球形团簇，并不会分散或者飞溅。随后通过调整激光加热强度，使得高温熔体稳定于某一个特定的实验温度，并在特定温度下保温至少10分钟使高温熔体完全均质化。可通过调节激光加热的能量控制样品熔融的温度。
30.s2：降温测量指的是将样品通过测温装置在线测量样品降温过程的变化规律，主要包含以下主要步骤：
31.待高温熔体完全均质化后，关闭气体悬浮控制结构1，高温熔体自由下落到样品初始悬浮的位置，并立即关闭激光加热系统，待高温熔体落到坩埚2中初始悬浮的位置，与之接触的位置布置了测温的热电偶堆，热电偶堆准确连续地测定样品球团冷却过程至室温的温度，并通过记录模块进行记录，绘制温度随时间变化曲线。
32.具体的，由于没有气体悬浮的作用，在特定温度下保温的高温熔体由于自身重力作用自由下落到样品初始悬浮的位置，并立即关闭激光加热系统。待高温熔体落到样品球团初始悬浮的位置，与高温熔体接触的位置布置了测温的热电偶堆，准确且连续地测定，并记录样品球团在冷却过程至室温的温度随时间变化曲线。通过样品冷却过程温度曲线综合分析可以获得样品在降温过程的相变温度。
33.结果分析：
34.通过使用本发明方法，获得某实验样品在连续冷却过程的温度曲线如图2所示，样品首先在设定温度下激光加热至完全融化，待样品滴落到测温区域时，连续监控样品在冷却过程的温度变化曲线如图2所示，可以看出，当样品滴落到测温区域时，温度迅速降低，并在整个降温过程中出现了两个温度拐点，此拐点为样品降落过程的相变温度。这些相变温度可能为液相线温度、不变反应温度和多晶转变温度等。由图2可知，该样品在降温过程中存在两个温度转变点a和b，可能对应于液相线温度和不变反应温度，通过外推起始温度的方法，可以准确获得样品的两个相变温度。该相变温度的测定可以为相图研究提供可靠的实验数据支撑。
35.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种测定稀土氧化物相变温度的实验装置，其特征在于：包括气体悬浮控制结构、坩埚、热电偶测温结构和激光加热源；所述坩埚用于放置样品，且坩埚的底部具有出气孔；所述气体悬浮控制结构包括高压气源，所述高压气源通过高压管道与坩埚底部的出气孔连通；所述热电偶测温结构设置在坩埚底部，且热电偶测温结构中的热电偶堆设置在坩埚内，用于准确测量坩埚内样品的温度，热电偶测温结构还包括用于将热电偶堆测温结果进行记录的记录模块；所述激光加热源用于对通过气体悬浮控制结构悬浮在空中的样品进行加热。2.如权利要求1所述的测定稀土氧化物相变温度的实验装置，其特征在于：所述高压气源为高压co2气体。3.一种测定稀土氧化物相变温度的实验方法，其特征在于：采用权利要求1或2所述的实验装置，包括如下步骤：s1：升温加热1)co2气体悬浮样品，制备表面光滑的样品，并压制成样品球团，将样品球团放置在坩埚内，检查无误后，接通气体悬浮控制结构，打开气体控制开关，并逐渐增加气流强度使样品球团缓慢上升并控制样品球团稳定悬浮于空中。2)激光加热样品，待样品球团稳定悬浮于空中后，检查激光加热源是否处于正常状态，随后打开激光加热源，当激光发出的能量作用于样品球团表面时，可迅速使得样品球团表面温度升高，进而通过扩散由表面升温发展为样品球团内部升温；增加激光加热强度，将悬浮于空中的固体样品球团通过激光提供的能量熔融为高温液体，融化后的高温熔体由于表面张力的作用在空中形成球形团簇；随后调整激光加热强度，使得高温熔体稳定于设定的实验温度，并在该温度下保温至少10min使高温熔体完全均质化；s2：降温测量待高温熔体完全均质化后，关闭气体悬浮控制结构，高温熔体自由下落到样品初始悬浮的位置，并立即关闭激光加热系统，待高温熔体落到坩埚中初始悬浮的位置，与之接触的位置布置了测温的热电偶堆，热电偶堆准确连续地测定样品球团冷却过程至室温的温度，并通过记录模块进行记录，绘制温度随时间变化曲线。

技术总结
本发明涉及一种测定稀土氧化物相变温度的实验装置及其实验方法，该装置包括用于为样品提供高压气体将其悬浮的气体悬浮控制结构、底部具有出气孔且用于放置样品的坩埚、设置在坩埚底部用于测量和记录坩埚中样品温度的热电偶测温结构和用于为样品提供热源的激光加热源。该实验方法通过气体悬浮控制结构使样品摆脱了对与之接触坩埚的依赖，完全避免了高温下样品和不同材质坩埚的反应；其次采用激光集中快速加热，使得样品迅速升温至完全融化，较为明显地缩短了普通热分析操作时的加热时间，显著地提升了实验操作的效率；再者通过在特定温度下完全融化的样品滴落到测温区域，连续监控样品在降温过程的温度变化。控样品在降温过程的温度变化。控样品在降温过程的温度变化。


技术研发人员：裴贵尚 吕学伟 李卓阳 焦梦娇 张宁豫 李泳达 钟大鹏 郭嘉
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/19