一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料及其制备方法

1.本发明涉及软磁铁氧体材料领域，具体地涉及一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料及其制备方法。


背景技术：

2.当今社会正在从互联网时代向物联网时代发展，如果说互联网是把人作为连接和服务对象，那么物联网就是将信息网络连接和服务的对象从人扩展到物，以实现“万物互联”。而无处不在的信息网络连接，使我们所处的空间充斥着越来越多的电磁干扰，解决或降低电磁污染以及提高电子设备抗电磁干扰能力的有效办法是采用电磁兼容设计，其中需要用到大量抗emi材料。
3.常用的抗emi材料有适用于10mhz以下的富铁锰锌铁氧体和10mhz以上的镍锌铁氧体材料。近年来，基于生产兼容性和降低成本的考虑，可用于10mhz以上的贫铁锰锌铁氧体材料取得一定的发展。中国专利(江粉磁材cn101857426a，江门安磁cn111138179a、cn111138180a、cn111138181a，东磁cn110156451a，春光cn112142457a，宝钢cn110824395a，天源cn110845228a，天铭cn101805173a)先后公开了磁导率为650～4000的贫铁锰锌铁氧体材料，大幅拓展了锰锌铁氧体材料的工作频率范围，部分取代了镍锌铁氧体的应用领域。但在应用中也发现一个问题，贫铁锰锌铁氧体磁心在经过直流偏置或等效操作之后，电感跌落超过50％，且无法自行恢复。必须经磁中性化处理后才能再次使用，而实际应用场景中增设磁中性化装置不切实际，因此极大限制了贫铁锰锌铁氧体材料的应用推广。
4.因此，亟需找到一种新型抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料及其制备方法，来克服现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

5.本发明为了克服现有贫铁锰锌铁氧体所存在的电感因直流偏置后电感跌落而无法自行恢复的问题，提供了一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料及其制备方法。
6.本发明的一个目的在于提供一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分为48～49mol％的fe2o3、以mno计34～40mol％的mn3o4和12～17mol％的zno；以及所述辅助成分为，基于所述主成分的总重量以co计xwt％的钴氧化物，其中x的取值范围为主成分中mno的mol％数值除以(35
±
4)。
7.所述铁氧体材料还掺杂选自sio2、caco3、v2o5、nb2o5、bi2o3、moo3中的至少三种，基于所述主成分的总重量，sio2为20～80ppm、caco3为100～600ppm、v2o5为0～400ppm、nb2o5为30～300ppm、bi2o3为0～600ppm、moo3为0～600ppm。
8.进一步地，所述钴氧化物可以是co3o4、co2o3或coo中的任一种或其混合物。如果是混合物，需要预先测试其中co的含量。
9.进一步地，所述钴氧化物以co3o4效果最佳。因为co3o4是立方尖晶石结构，更易于与尖晶石结构的锰锌铁氧体进行固溶扩散反应。
10.本发明的另一个目的，在于提供上述铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
11.1)配料：按照设计组分称取主成分；
12.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；
13.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为850～950℃，保温时间1～3小时，自然降温出炉得预烧料；
14.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右得料浆；
15.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加8～10wt％的浓度为8～10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
16.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15～0.45wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.1～0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；
17.7)烧结：烧结温度为1280～1360℃，保温时间4～8小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
18.进一步地，所述步骤6)中，压制成的生坯密度为3.0
±
0.2g/cm3。
19.进一步地，所述步骤7)中，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值5～8，b取值11000～15000，t为绝对温度。
20.本发明的有益效果在于：
21.现有市面上的贫铁锰锌铁氧体磁心在经过直流偏置之后，电感跌落超过50％，且无法自行恢复。本发明根据理论指导，结合大量试验研究，发现贫铁锰锌铁氧体材料的抗偏置减落特性与br/bs比值(即剩磁比)存在一定的相关性，而剩磁比与贫铁锰锌铁氧体材料主成分中的mno含量和co掺杂量的相对比例又存在一定的相关性。因为高磁导率锰锌铁氧体材料的惯性操作，前期贫铁锰锌铁氧体材料开发过程中没有特别关注br的数值，忽略了剩磁比这个重要参数，导致贫铁锰锌铁氧体材料推向市场之后才发现其电感偏置减落超过50％且无法自行恢复的问题。本发明组成和制备方法下获得的贫铁锰锌铁氧体材料可以克服这个问题，且材料的tc≥140℃、bs≥420mt、μi＝2000～4000、br/bs≤0.2，且电感的偏置减落≤15％，这种贫铁3k材料的应用频率可以比5k材料更高，比一般的镍锌材料磁导率更高。
具体实施方式
22.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于本发明实施例所涉及的范围。除非特别提及，否则本专利公开的实施例中所提及的成分和测试方法均为本领域技术人员所知的常规方法。
23.实施例1
24.1)配料：按照设计组分：48.0mol％的fe2o3、以mno计40.0mol％的mn3o4和12.0mol％的zno，称取主成分；
25.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
26.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为850℃，保温时间3小时，自然降温出炉
得预烧料；
27.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.25wt％的co2o3、30ppm的sio2、200ppm的caco3、50ppm的nb2o5、300ppm的bi2o3、400ppm的moo3，进行二磨至平均粒度0.91μm得料浆；
28.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加8wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
29.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度2.8g/cm3的生坯产品；
30.7)烧结：烧结温度为1360℃，保温时间4小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值7.8，b取值14540，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
31.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
32.测得结果：μi＝2057，br/bs＝0.19，d
l
＝15％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
33.实施例2
34.1)配料：按照设计组分：48.1mol％的fe2o3、以mno计39.4mol％的mn3o4和12.5mol％的zno，称取主成分；
35.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合35min得粉料；
36.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为950℃，保温时间1小时，自然降温出炉得预烧料；
37.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.22wt％的co2o3+co3o4混合物、30ppm的sio2、200ppm的caco3、50ppm的nb2o5、400ppm的moo3，进行二磨至平均粒度0.93μm得料浆；
38.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加9wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
39.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.42wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.3wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度2.9g/cm3的生坯产品；
40.7)烧结：烧结温度为1360℃，保温时间5小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.75，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
41.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下
的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
42.测得结果：μi＝2290，br/bs＝0.18，d
l
＝7％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
43.实施例3
44.1)配料：按照设计组分：48.2mol％的fe2o3、以mno计38.8mol％的mn3o4和13.0mol％的zno，称取主成分；
45.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合40min得粉料；
46.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为880℃，保温时间2.5小时，自然降温出炉得预烧料；
47.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.18wt％的coo、30ppm的sio2、200ppm的caco3、50ppm的nb2o5、300ppm的bi2o3，进行二磨至平均粒度0.95μm得料浆；
48.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
49.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.37wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.3wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.0g/cm3的生坯产品；
50.7)烧结：烧结温度为1350℃，保温时间6小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.05，b取值12000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
51.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
52.测得结果：μi＝2512，br/bs＝0.19，d
l
＝3％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
53.实施例4
54.1)配料：按照设计组分：48.3mol％的fe2o3、以mno计38.2mol％的mn3o4和13.5mol％的zno，称取主成分；
55.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
56.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为860℃，保温时间2.5小时，自然降温出炉得预烧料；
57.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.15wt％的co3o4、30ppm的sio2、200ppm的caco3、200ppm的v2o5、100ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.97μm得料浆；
58.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
59.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.1g/cm3的生坯产品；
60.7)烧结：烧结温度为1330℃，保温时间6小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取
值6.75，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
61.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
62.测得结果：μi＝2648，br/bs＝0.18，d
l
＝1％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
63.实施例5
64.1)配料：按照设计组分：48.4mol％的fe2o3、以mno计37.6mol％的mn3o4和14.0mol％的zno，称取主成分；
65.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
66.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为920℃，保温时间2小时，自然降温出炉得预烧料；
67.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.11wt％的co3o4、30ppm的sio2、200ppm的caco3、100ppm的v2o5、100ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.93μm得料浆；
68.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
69.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.3wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.4wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.0g/cm3的生坯产品；
70.7)烧结：烧结温度为1280℃，保温时间7小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.75，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
71.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
72.测得结果：μi＝2804，br/bs＝0.18，d
l
＜1％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
73.实施例6
74.1)配料：按照设计组分：48.5mol％的fe2o3、以mno计37.0mol％的mn3o4和14.5mol％的zno，称取主成分；
75.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
76.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为870℃，保温时间2小时，自然降温出炉得预烧料；
77.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.08wt％的co3o4、50ppm的sio2、200ppm的caco3、50ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.9μm得料浆；
78.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
79.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.45wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.1g/cm3的生坯产品；
80.7)烧结：烧结温度为1290℃，保温时间7小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.55，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
81.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
82.测得结果：μi＝2975，br/bs＝0.18，d
l
＜1％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
83.实施例7
84.1)配料：按照设计组分：48.6mol％的fe2o3、以mno计36.4mol％的mn3o4和15.0mol％的zno，称取主成分；
85.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
86.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为900℃，保温时间2小时，自然降温出炉得预烧料；
87.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.05wt％的co3o4、30ppm的sio2、300ppm的caco3、50ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.9μm得料浆；
88.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
89.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.2wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.0g/cm3的生坯产品；
90.7)烧结：烧结温度为1320℃，保温时间6小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.65，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
91.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
92.测得结果：μi＝3153，br/bs＝0.18，d
l
＜1％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
93.实施例8
94.1)配料：按照设计组分：48.7mol％的fe2o3、以mno计35.8mol％的mn3o4和15.5mol％的zno，称取主成分；
95.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
96.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为910℃，保温时间2小时，自然降温出炉
得预烧料；
97.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计1.02wt％的co3o4、30ppm的sio2、300ppm的caco3、100ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.9μm得料浆；
98.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
99.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.3wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.3wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.1g/cm3的生坯产品；
100.7)烧结：烧结温度为1310℃，保温时间7小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.55，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
101.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
102.测得结果：μi＝3300，br/bs＝0.19，d
l
＝2％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
103.实施例9
104.1)配料：按照设计组分：48.8mol％的fe2o3、以mno计35.2mol％的mn3o4和16.0mol％的zno，称取主成分；
105.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
106.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为930℃，保温时间2小时，自然降温出炉得预烧料；
107.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计0.97wt％的coo、30ppm的sio2、300ppm的caco3、200ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.9μm得料浆；
108.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加9wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
109.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.0g/cm3的生坯产品；
110.7)烧结：烧结温度为1320℃，保温时间6小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.55，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
111.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
112.测得结果：μi＝3476，br/bs＝0.19，d
l
＝4％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
113.实施例10
114.1)配料：按照设计组分：48.9mol％的fe2o3、以mno计34.6mol％的mn3o4和16.5mol％的zno，称取主成分；
115.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
116.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为910℃，保温时间2小时，自然降温出炉得预烧料；
117.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计0.93wt％的coo、30ppm的sio2、400ppm的caco3、300ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.91μm得料浆；
118.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
119.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.3wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.1g/cm3的生坯产品；
120.7)烧结：烧结温度为1300℃，保温时间7小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值6.65，b取值13000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
121.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
122.测得结果：μi＝3735，br/bs＝0.19，d
l
＝12％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
123.实施例11
124.1)配料：按照设计组分：49.0mol％的fe2o3、以mno计34.0mol％的mn3o4和17.0mol％的zno，称取主成分；
125.2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，混合30min得粉料；
126.3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为950℃，保温时间1小时，自然降温出炉得预烧料；
127.4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分：以co计0.90wt％的co2o3、30ppm的sio2、200ppm的caco3、300ppm的nb2o5，进行二磨至平均粒度0.9μm得料浆；
128.5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加10wt％的浓度为8wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
129.6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.35wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为压坯密度3.2g/cm3的生坯产品；
130.7)烧结：烧结温度为1280℃，保温时间8小时，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值5.35，b取值11000，t为绝对温度。冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。
131.8)测试：采用hp4284a lcr测试仪测量样品磁环在10khz、0.25v条件下的常温电感
l0，计算出材料的起始磁导率μi；用sy-8258型b-h测试仪在50hz、1200a/m、25℃条件下测试样品磁环的bs和br，计算剩磁比br/bs；用hp4284a配套hp42841a直流偏置源对样品磁环进行30a/m的直流偏置测试后，不进行磁中性化处理，再测量样品磁环在10khz、0.25mt条件下的常温电感l1，计算偏置减落比例d
l
＝(l
0-l1)/l0。
132.测得结果：μi＝3899，br/bs＝0.19，d
l
＝14％，偏置减落比例d
l
明显低于50％。
133.对比例1-4
134.对比例1-4与实施例6的掺杂成分比例和制备方法、测试均相同，唯一不同在于对比例1-4的主成分比例不同，具体如表1所示。
135.对比例5-6
136.对比例5-6与实施例6的主成分和掺杂成分比例和制备、测试方法均相同，唯一不同在于对比例5-6的辅助成分比例不同，具体如表1所示。
137.对比例7-12
138.对比例7-12与实施例6的主成分和辅助成分比例和制备、测试方法均相同，唯一不同在于对比例7-12的掺杂成分比例不同，具体如表1所示。
139.表1对比例成分比例
[0140][0141]
对比例7-12的掺杂比例超出本发明范围，所有样品异常结晶，只是结晶的表现各有异同，如moo3过量导致样品表面出现晶斑，而bi2o3过量导致样品内部结晶。
[0142]
对比例1-4的主成分比例超出本发明主成分范围(fe2o3：48～49mol％、mn3o4(以mno计)：34～40mol％、zno：12～17mol％)，其中对比例1的fe2o3比例超低，过量阳离子空位加速晶粒生长，导致样品结晶；对比例2的fe2o3比例在正分范围附近，气氛烧结过程中会生成少量fe
2+
离子，大幅降低样品的电阻率，增大涡流损耗，导致样品无法用于10mhz以上高频；对比例3的zno比例超低，磁导率低于本发明范围；对比例4的zno比例超高，磁导率高于本发明范围，且居里温度、bs低于本发明范围。
[0143]
对比例5-6的辅助成分比例超出本发明范围(基于所述主成分的总重量以co计x wt％的钴氧化物，其中x的取值范围为主成分中mno的mol％数值除以(35
±
4)，即0.95～1.19wt％)，其中对比例5的co添加比例超低，co
2+
补偿不足，剩磁比达到0.46，偏置减落
45％；对比例6的co添加比例超高，co
2+
过补偿，剩磁比达到0.53，偏置减落49％。
[0144]
上面已经通过优选的实施例描述了本发明，但是，应该理解这些优选的实施例并非用于限定本发明的保护范围。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分为48～49mol％的fe2o3、以mno计34～40mol％的mn3o4和12～17mol％的zno；以及所述辅助成分为，基于所述主成分的总重量以co计x wt％的钴氧化物，其中x的取值范围为主成分中mno的mol％数值除以(35
±
4)。2.根据权利要求1所述的一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述钴氧化物是co3o4、co2o3或coo中的一种或多种混合物。3.根据权利要求1所述一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料，其特征在于，所述铁氧体材料还掺杂选自sio2、caco3、v2o5、nb2o5、bi2o3、moo3中的至少三种，基于所述主成分的总重量，sio2为20～80ppm、caco3为100～600ppm、v2o5为0～400ppm、nb2o5为30～300ppm、bi2o3为0～600ppm、moo3为0～600ppm。4.根据权利要求2所述一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料，其特征在于，材料的tc≥140℃、bs≥420mt、μ
i
＝2000～4000、br/bs≤0.2，且电感的偏置减落≤15％。5.根据权利要求1-4任一项所述一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)配料：按照设计组分称取主成分；2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为850～950℃，保温时间1～3小时，自然降温出炉得预烧料；4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右得料浆；5)造粒：基于步骤4)所得料浆的粉料总重量，向其中添加8～10wt％的浓度为8～10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15～0.45wt％，并以所得含水粉料的总重量计，添加0.1～0.5wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；7)烧结：烧结温度为1280～1360℃，保温时间4～8小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，压制成的生坯密度为3.0
±
0.2g/cm3。7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤7)中，从常温升至高温采用空气烧结，降温段采用少量氮气保护降温，降温段的平衡氧分压根据公式lg(p(o2))＝a-b/t计算，其中a取值5～8，b取值11000～15000，t为绝对温度。

技术总结
本发明涉及一种抗偏置减落的贫铁锰锌铁氧体材料及其制备方法，所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分为48～49mol％的Fe2O3、以MnO计34～40mol％的Mn3O4和12～17mol％的ZnO；以及所述辅助成分为，基于所述主成分的总重量以Co计x wt％的钴氧化物，其中x的取值范围为主成分中MnO的mol％数值除以(35


技术研发人员：黄爱萍 郭皓 谭福清 姚木有
受保护的技术使用者：湖北微硕新材料有限公司 五邑大学
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/19