基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.玻璃钢是一种由玻璃纤维和合成树脂制备而成的复合材料。玻璃钢能够做成多种形状及尺寸的且可承受各种应力的硬质产品，其既发挥了玻璃纤维的优点，又克服了自身的缺陷。由于其具备高强质轻、易于成型、设计灵活、耐腐蚀性能好等特点，玻璃钢被广泛应用于风力发电、化学化工、汽车及铁路交通运输等行业。随着玻璃钢制品产量逐年上升，其废弃物数量也与日剧增。如何将废旧玻璃钢进行资源化利用已经成为全球的焦点问题之一，直接填埋或焚烧处理均会对环境造成了一定的安全隐患。实现玻璃钢的回收再利用已成为当前社会面临的一个新课题，这不仅有利于工业可持续发展，也是未来保护环境的必然要求，因此具有重要的社会意义。
3.废旧玻璃钢的微纳化处理效率高，能耗低，可使回收效率最大化且无废水废气排放，真正达到了零排放，再生利用成本也较低，是一种经济有效的资源化利用途径。然而，微纳化处理后的废旧玻璃钢颗粒通常粒径在50μm以上，粒径较大，且粒子表面与树脂分子的结合性差，作为工程塑料的填料时，通常会大幅降低产品的韧性以及抗冲击性。为此，本发明提供了基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用。


技术实现要素：

4.本发明提供了基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用，有效解决了由于现有的废旧玻璃钢颗粒粒径，其与树脂分子的结合性差，导致制成的产品韧性及抗冲击性较差的技术问题，同时提供了一种工艺简单产量高且能够大幅改善废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧效果的增韧剂制备方法。
5.本发明的第一个目的是提供一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向玻璃钢微纳米颗粒中加入二氧化硅微球，再加入溶剂，于0～60℃研磨20～300min，再加入两亲性聚合物，于20～80℃搅拌20～300min，过滤，烘干即得。
6.优选的，所述两亲性聚合物为sebs接枝马来酸酐、聚乙二醇-聚苯乙烯、马来酸酐接枝eva、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的一种或两种。
7.优选的，所述玻璃钢微纳米颗粒的d50粒径为1～100μm。
8.优选的，所述二氧化硅微球的d50粒径为500nm～20μm。
9.优选的，所述玻璃钢微纳米颗粒、二氧化硅微球和两亲性聚合物的重量份数分别为70～99份、1～25份、0.1～10份。
10.优选的，所述二氧化硅微球的重量为玻璃钢微纳米颗粒重量的1％～25％。
11.优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、去离子水、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、丙
三醇或丁醇。
12.本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂。
13.本发明的第三个目的是提供一种上述基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂在工程塑料增韧中的应用。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
15.(1)本发明提供了基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用，本发明以废旧玻璃钢超细化后的微纳米颗粒为原料加入二氧化硅微球研磨，相互包裹形成微球、蠕状物、双面结构，核壳结构或糖葫芦状颗粒，同时采用两亲性聚合物进行表界面修饰，从而一体化完成玻璃钢颗粒的再细化及表界面修饰，不仅大幅改善废旧玻璃钢微纳米颗粒作为工程塑料的填料时的增韧效果，而且实现了废旧玻璃钢的资源化利用。
16.(2)添加了本发明增韧剂后的聚丙烯树脂的抗冲击性能和断裂伸长率都得到了增强，其抗冲击性能最高增加了21％，断裂伸长率最高提升了141％。
17.(3)本发明基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备过程简单，效率高，能耗低且污染小，有利于废旧玻璃钢的大规模回收再利用，可节约能源且再生利用成本也较低，符合绿色环保的工业要求。
具体实施方式
18.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
19.实施例1
20.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份85份的d50粒径为5μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份13份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙酸乙酯，在10℃下研磨100分钟；再加入重量份为2份的sebs接枝马来酸酐和1份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在60℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
21.实施例2
22.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份75份的d50粒径为5μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份23份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入四氢呋喃，在15℃下研磨60分钟；再加入重量份为2份的sebs接枝马来酸酐，进一步在65℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
23.实施例3
24.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份75份的d50粒径为10μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份23份的d50粒径为5μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入甲醇，在15℃下研磨200分钟；再加入重量份为2份的聚乙二醇-聚苯乙烯，进一步在65℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
25.实施例4
26.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份80份的d50粒径为20μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份18份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙醇，在15℃下研磨200分钟；再加入重量份为2份的sebs接枝马来酸酐，进一步在55℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
27.实施例5
28.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份80份的d50粒径为40μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份18份的d50粒径为10μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入去离子水，在15℃下研磨250分钟；再加入重量份为2份的马来酸酐接枝eva和1份的sebs接枝马来酸酐，进一步在60℃下搅拌80分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
29.实施例6
30.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份90份的d50粒径为10μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份8份的d50粒径为800nm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入丙酮，在10℃下研磨200分钟；再加入重量份为2份的马来酸酐接枝聚丙烯和1份的sebs接枝马来酸酐，进一步在50℃下搅拌60分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
31.实施例7
32.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份70份的d50粒径为70μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份25份的d50粒径为600nm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙二醇，在5℃下研磨300分钟；再加入重量份为3份的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，进一步在50℃下搅拌60分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
33.实施例8
34.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份85份的d50粒径为2μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份12份的d50粒径为500nm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入丁醇，在15℃下研磨120分钟；再加入重量份为3份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在40℃下搅拌80分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
35.实施例9
36.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份99份的d50粒径为1μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份6份的d50粒径为15μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入丙三醇，在15℃下研磨120分钟；再加入重量份为3份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在40℃下搅拌80分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
37.实施例10
38.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份70份的d50粒径为100μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份0.1份的d50粒径为20μm的二氧化
硅微球加入研磨机，并加入乙酸乙酯，在15℃下研磨120分钟；再加入重量份为10份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在40℃下搅拌80分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
39.实施例11
40.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将重量份70份的d50粒径为50μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份25份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙二醇，在15℃下研磨120分钟；再加入重量份为1份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在40℃下搅拌80分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂。
41.为了进一步说明本发明的技术效果，本发明还设置有对比例，如下：
42.对比例1
43.与实施例1相比，废旧玻璃钢颗粒原料的d50粒径为200μm。
44.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
45.将重量份85份的d50粒径为200μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份13份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙酸乙酯，在10℃下研磨100分钟；再加入重量份为2份的sebs接枝马来酸酐和1份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在60℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂
46.对比例2
47.与实施例1相比，加入的两亲性聚合物为重量份为0.05份的sebs接枝马来酸酐。
48.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
49.将重量份85份的d50粒径为5μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份13份的d50粒径为1μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙酸乙酯，在10℃下研磨100分钟；再加入重量份为0.05份的sebs接枝马来酸酐，进一步在60℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂
50.对比例3
51.与实施例1相比，加入的二氧化硅微球的d50粒径为50μm。
52.一种基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
53.将重量份85份的d50粒径为5μm的废旧玻璃钢颗粒原料与重量份13份的d50粒径为50μm的二氧化硅微球加入研磨机，并加入乙酸乙酯，在10℃下研磨100分钟；再加入重量份为2份的sebs接枝马来酸酐和1份的马来酸酐接枝聚丙烯，进一步在60℃下搅拌100分钟；最后将溶液过滤，烘干后得到分散性良好的微纳米增韧剂
54.将聚丙烯树脂(厂家：华锦化工，牌号179)与实施例1～8和对比例1～3制备的增韧剂按照96:4的重量比加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，双螺杆挤出机从第一区到第十二区，螺筒温度依次为75℃，95℃，120℃，175℃，190℃，200℃，205℃，215℃，215℃，210℃，205℃，200℃，螺杆转速为900r/min，真空度为-0.05mpa，挤出造粒，并注塑为标准样条进行测试，测试结果如表1所示。
55.表1本发明实施例1～8和对比例1～3的增韧剂对聚丙烯树脂的增韧效果表
[0056][0057][0058]
由表1可知，与对比例1～3的增韧剂相比，添加了本发明实施例1～8的增韧剂后的聚丙烯树脂的抗冲击性能和断裂伸长率都得到了增强，其中抗冲击性能最高增加了21％，断裂伸长率最高提升了141％。这是由于以废旧玻璃钢超细化后的微纳米颗粒为原料加入二氧化硅微球研磨，相互包裹形成微球、蠕状物、双面结构，核壳结构或糖葫芦状颗粒，再采用两亲性聚合物进行表界面修饰，一体化完成玻璃钢颗粒的再细化及表界面修饰，从而大幅改善废旧玻璃钢微纳米颗粒作为工程塑料的填料时的增韧效果。
[0059]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向玻璃钢微纳米颗粒中加入二氧化硅微球，再加入溶剂，于0～60℃研磨20～300min，加入两亲性聚合物，于20～80℃搅拌20～300min，过滤，烘干即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲性聚合物为sebs接枝马来酸酐、聚乙二醇-聚苯乙烯、马来酸酐接枝eva、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃钢微纳米颗粒的d50粒径为1～100μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的d50粒径为500nm～20μm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃钢微纳米颗粒、二氧化硅微球和两亲性聚合物的重量份数分别为70～99份、1～25份、0.1～10份。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的重量为玻璃钢微纳米颗粒重量的1％～25％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、去离子水、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或丁醇。8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂。9.一种权利要求8所述的基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂在工程塑料增韧中的应用。

技术总结
本发明公开了基于废旧玻璃钢微纳米颗粒的增韧剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域，本发明以废旧玻璃钢超细化后的微纳米颗粒为原料加入二氧化硅微球研磨，相互包裹形成微球、蠕状物、双面结构，核壳结构或糖葫芦状颗粒，同时采用两亲性聚合物进行表界面修饰，从而一体化完成玻璃钢颗粒的再细化及表界面修饰，不仅大幅改善废旧玻璃钢微纳米颗粒作为工程塑料的填料时的增韧效果，而且实现了废旧玻璃钢的资源化利用；本发明有利于废旧玻璃钢的大规模回收再利用，可节约能源且再生利用成本也较低；本发明制备过程简单，效率高，能耗低且污染小，符合绿色环保的工业要求。符合绿色环保的工业要求。


技术研发人员：罗少川 刘岩 乔羽 刘昭呈 夏培 张丁
受保护的技术使用者：常州川羽新材料有限公司
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/19