一种基于Cu@Sn@Ag核壳壳结构的锡基复合焊料及其制备方法和封装方法与流程

一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料及其制备方法和封装方法
技术领域
1.本发明属于电子封装技术领域，具体涉及一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料及其制备方法和封装方法。


背景技术：

2.电子器件广泛应用于各种工业设备中，需要在高压、高频、高温下长时间稳定服役。例如新能源汽车、轨道交通等电力电子器件应用场景，针对电压等级、服役温度、机械可靠性有更加严苛的要求，传统的锡基钎料熔点低、导热性和导电性差，无法满足新兴电力电子器件的封装需求。传统瞬时液相扩散焊是利用锡基钎料熔化后与基板母材(如铜、镍、银等)发生反应形成一层imc(金属间化合物，如cu6sn5、cu3sn、ag3sn等)，imc具有比锡基钎料更高的熔点，更优的导电导热性能，但是，通过这种方法获得imc的速度过于缓慢，无法广泛应用于工业生产。近年来，研究学者提出一种基于瞬时液相扩散焊技术的锡基连接材料，在回流过程中，金属锡发生熔化，与焊料中的高熔点金属(如铜、镍、银等)发生冶金反应，可以短时间内生成具有高熔点的金属间化合物。但是，imc本身的具有又硬又脆的特性，加上通过这种方法获得的imc焊层结构存在较多较大的孔隙缺陷，因此很难抵抗服役过程中产生的热应力和变形，从而使其可靠性快速下降。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料,具有更优的抗氧化性；且在焊接时不会造成较大的体积收缩，留下大尺寸孔隙；使得到的焊层具有更小的孔隙尺寸，更高的致密度，更好的韧性、断裂强度和服役可靠性，表现出更优异的导电和导热性能。
4.本发明的第二个目的是为了提供一种上述基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法。
5.本发明的第三个目的是为了提供一种上述基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的封装方法。
6.实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
7.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料，包括cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体，其中cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末的质量百分含量为75-90％；
8.且cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末中cu核的尺寸为1-10μm；sn壳层的厚度为0.5-5μm；ag壳层的厚度为0.1-1μm。
9.实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
10.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末；
12.s2：在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末；
13.s3：将cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体进行混合，获得基于cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒的锡基复合焊料。
14.进一步的，步骤s1中，将铜粉、锡源溶液、第一还原剂和第一分散剂混合后加热进行第一反应，在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末。
15.进一步的，步骤s2中，将锡包铜粉、银源溶液、络合剂、第二还原剂和第二分散剂混合后加热进行第二反应，在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末。
16.进一步的，步骤s3中，有机载体包括有机溶剂、活化剂、表面活性剂、触变剂和松香树脂。
17.进一步的，所述锡源为氢氧化锡、硫酸锡或甲基磺酸锡中的一种或两种以上的组合物。
18.进一步的，所述第一还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或两种以上的组合物。
19.进一步的，所述第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。
20.进一步的，第一反应的条件为：在50-80℃下搅拌反应10-60min。
21.进一步的，第二反应的条件为：在60-90℃下搅拌反应10-40min。
22.进一步的，所述银源为硝酸银。
23.进一步的，所述络合剂为edta、氨水、柠檬酸、硫脲、硫代氨基脲或硫代硫酸钠中的一种或两种以上的组合物。
24.进一步的，所述第二还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼或甲醛中的一种或两种以上的组合物。
25.进一步的，所述第二分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。
26.进一步的，有机载体中，有机溶剂的质量百分含量为70-77％；活化剂的质量百分含量为2-6％；表面活性剂的质量百分含量为0.1-1％；触变剂的质量百分含量为0.5-3.5％；松香树脂的质量百分含量为15-25％。
27.进一步的，有机溶剂为松油醇、乙二醇、正丁醇、三乙二醇丁醚、丁基卡必醇、甲基卡必醇、乙二醇丁醚或二价酸酯中的一种或两种以上的组合物。
28.进一步的，活化剂为三乙醇胺、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、水杨酸、衣康酸或二溴丁二酸中的一种或两种以上的组合物。
29.进一步的，表面活性剂为氟碳表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、氯化锌、环己胺氢溴酸盐或byk333中的一种或两种以上的组合物。
30.进一步的，触变剂为气相二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
31.进一步的，松香树脂为聚合松香、酯化松香、歧化松香或氢化松香中的一种或两种以上的组合物。
32.实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
33.一种封装方法，包括以下步骤：
34.s21：将上述的基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料印刷于基板上，得到涂覆焊料的基板；
35.s22：将涂覆焊料的基板进行烘烤，然后贴片形成封装结构；
36.s23：将封装结构进行热压焊接，获得焊点，完成封装。
37.进一步的，步骤s22中烘烤温度为80-120℃，时间为20-40min。
38.进一步的，步骤s23中热压焊接的条件为：温度为150-280℃，压力为1-10mpa，时间为2-10min。
39.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
40.1、本发明的基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料，包括cu、sn、ag金属粉末和有机载体，其中cu、sn、ag金属呈cu@sn@ag核壳壳结构，最外层的银壳在常温下可以保护金属颗粒免于氧化；焊接时能与液态锡形成良性imc，改善焊点的强度和韧性。中间的锡壳在焊接时熔化成液态与铜和银形成imc，且不会造成较大的体积收缩，不会留下大尺寸孔隙。cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒能够同时代替锡基复合焊料中锡金属颗粒和高熔点金属颗粒，形成imc的过程更快，焊层组织孔隙率更低，孔隙尺寸更小，从而得到更致密的组织，更优异的导电、导热和机械性能。
41.2、本发明基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，通过化学还原法在铜颗粒上包覆一层锡，再通过化学还原法在锡包铜颗粒上包覆一层银。方法简单，不需要复杂的工艺和苛刻的反应条件，因此能够大规模制备。
42.3.本发明的一种封装方法，使用基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料，因此本发明的焊料所得到的焊层相比于传统锡基复合焊料具有更小的孔隙尺寸，更高的致密度，更好的韧性、断裂强度和服役可靠性，同时，更致密的组织能表现出更优异的导电和导热性能。
附图说明
43.图1为基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料颗粒设计示意图；
44.图2为基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的焊点截面sem形貌图；
45.图3为基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料焊点截面sem形貌图。
具体实施方式
46.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.当前瞬时液相扩散焊(tlp)是采用高熔点金属颗粒(如铜、镍、银等)与低熔点金属颗粒(如锡、铟等)进行混合，搭配一定的有机载体制成复合焊料，封装过程中，将复合焊料印刷于基板，而后贴片，进行回流加热或者热压焊接工艺，获得以金属间化合物为主体的高熔点焊点结构。通过高熔点金属颗粒与低熔点金属锡颗粒反应获得的imc焊层，其内部结构的孔隙尺寸与低熔点金属颗粒的尺寸息息相关，低熔点金属的尺寸越小，在焊层中留下的孔隙尺寸就越小，组织就越致密，焊接的性能就越优异。但是，随着金属锡的尺寸减小，其成
本就呈指数式增加，其价格低廉的优势就不复存在了。与此同时，低熔点金属的尺寸越小，其比表面积就越大，就越容易被氧化，小尺寸金属颗粒的存储问题也面临较大挑战。为了解决上述问题，因此本发明提供一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料及其制备方法和封装方法。
48.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料，包括cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体，其中cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末的质量百分含量为75-90％；
49.且cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末中cu核的尺寸为1-10μm；sn壳层的厚度为0.5-5μm；ag壳层的厚度为0.1-1μm。
50.采用cu@sn@ag核壳壳结构的金属颗粒制作tlp焊料，一方面可以大幅减少锡颗粒熔化后在原位留下的孔隙，从而得到性能更优异的焊层结构，另一方面铜与锡接触更充分，生成imc(金属间化合物)的反应速率就更快，更充分。此外，银外壳不仅能够防止金属颗粒在常温下被氧化，还能优化imc的成分，使其表现出更优异的性能。锡壳在焊接时熔化成液态与铜和银形成imc，且不会造成较大的体积收缩，留下大尺寸孔隙，从而得到更致密的组织结构。
51.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，包括以下步骤：
52.s1：在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末；
53.s2：在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末；
54.s3：将cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体进行混合，获得基于cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒的锡基复合焊料。
55.在铜颗粒上包覆一层锡，然后在锡包铜颗粒上包覆一层银，从而制备出cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒，然后搭配一种有机载体形成一种新型锡基复合焊料。在铜颗粒上包覆一层锡，然后在锡包铜颗粒上包覆一层银的过程能够通过化学还原法实现。
56.作为其中的一种实施方式，步骤s1中，将铜粉、锡源溶液、第一还原剂和第一分散剂混合后加热进行第一反应，在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末。优选的，在本实施方式中，铜粉与锡源溶液中锡离子的摩尔量之比为(1.5-2):1。锡源溶液中的锡离子与还原剂的摩尔量之比为1：(1.2-2)。加入第一分散剂，混合后第一分散剂的浓度为1-2g/l。
57.通过化学还原法在铜颗粒上包覆一层锡，将铜粉和锡源溶液、还原剂混合后，在一定温度下，锡源溶液在还原剂的作用下还原出锡，包覆在铜粉表面，形成锡包铜的核壳结构颗粒。
58.作为其中的一个实施方式，所述锡源为氢氧化锡、硫酸锡或甲基磺酸锡中的一种或两种以上的组合物。
59.作为其中的一个实施方式，所述第一还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或两种以上的组合物。
60.作为其中的一个实施方式，所述第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。
61.作为其中的一个实施方式，第一反应的条件为：在50-80℃下搅拌反应10-60min。温度太低会导致反应过慢，温度太高会导致副反应过多。
62.作为其中的一个实施方式，在步骤s1之前，好包括对铜粉的洗涤除锈过程。
63.在本实施方式中，使用除锈剂对铜粉进行除锈。
64.作为其中的一个实施方式，除锈剂为醋酸、稀盐酸、柠檬酸或氢氧化钠中的一种或两种以上的组合物。
65.作为其中的一个实施方式，在第一反应结束后，还包括后处理步骤。在本实施例方式中，后处理步骤包括固液分离、对固体洗涤和干燥步骤。
66.作为其中的一个实施方式，固液分离采用离心的方式进行，离心后去除上清液，收集固体；对固体进行洗涤。
67.作为其中的一个实施方式，洗涤使用清洗液进行清洗；在本实施例方式中，清洗液为去离子水和/或乙醇中。
68.作为其中的一个实施方式，将铜粉先加入到水溶液中，锡源溶液、第一还原剂和第一分散剂按照先后顺序以滴加的形式加入到水溶液中，边搅拌边滴加，进行第一反应。
69.作为其中的一个实施方式，步骤s2中，将锡包铜粉、银源溶液、络合剂、第二还原剂和第二分散剂混合后加热进行第二反应，在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末。锡包铜粉与银源溶液中银源的质量比为(2-3):1。银源溶液中的银离子与还原剂的摩尔量之比为(0.8-1)：1。加入第二分散剂，混合后第二分散剂的浓度为1-1.5g/l。银源溶液中的银离子与络合剂的摩尔量之比为(0.2-0.6)：1。通过化学还原法在锡包铜颗粒上包覆一层银，将锡包铜颗粒和银源溶液、还原剂混合后，在一定温度下，银源溶液在还原剂的作用下还原出银，包覆在包铜颗粒表面，在锡外壳后再形成一层银外壳，形成银包锡包铜的核壳结构颗粒。
70.作为其中的一个实施方式，先在银源溶液中加入络合剂并升温第第二反应的温度，然后将所述锡包铜粉加入上述溶液中，再依次加入第二还原剂和第二分散剂。在此实施方式中，第二还原剂和第二分散剂以滴加的方式加入，并且边滴加边搅拌。
71.作为其中的一个实施方式，在第二反应结束后，还包括后处理步骤。在本实施例方式中，后处理步骤包括固液分离、对固体洗涤和干燥步骤。
72.作为其中的一个实施方式，固液分离采用离心的方式进行，离心后去除上清液，收集固体；对固体进行洗涤。
73.作为其中的一个实施方式，洗涤使用清洗液进行清洗；在本实施例方式中，清洗液为去离子水和/或乙醇中。
74.作为其中的一个实施方式，步骤s3中，有机载体包括有机溶剂、活化剂、表面活性剂、触变剂和松香树脂。
75.作为其中的一个实施方式，所述锡源为氢氧化锡、硫酸锡或甲基磺酸锡中的一种或两种以上的组合物。
76.作为其中的一个实施方式，所述第一还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或两种以上的组合物。
77.作为其中的一个实施方式，所述第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。
78.作为其中的一个实施方式，第二反应的条件为：在60-90℃下搅拌反应10-40min。温度太低会导致反应过慢，温度太高会导致副反应过多。
79.作为其中的一个实施方式，所述银源为硝酸银。
80.作为其中的一个实施方式，所述络合剂为edta、氨水、柠檬酸、硫脲、硫代氨基脲或
硫代硫酸钠中的一种或两种以上的组合物。
81.作为其中的一个实施方式，所述第二还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼或甲醛中的一种或两种以上的组合物。
82.作为其中的一个实施方式，所述第二分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。
83.作为其中的一个实施方式，有机载体中，有机溶剂的质量百分含量为70-77％；活化剂的质量百分含量为2-6％；表面活性剂的质量百分含量为0.1-1％；触变剂的质量百分含量为0.5-3.5％；松香树脂的质量百分含量为15-25％。
84.作为其中的一个实施方式，有机溶剂为松油醇、乙二醇、正丁醇、三乙二醇丁醚、丁基卡必醇、甲基卡必醇、乙二醇丁醚或二价酸酯中的一种或两种以上的组合物。
85.作为其中的一个实施方式，活化剂为三乙醇胺、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、水杨酸、衣康酸或二溴丁二酸中的一种或两种以上的组合物。
86.作为其中的一个实施方式，表面活性剂为氟碳表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、氯化锌、环己胺氢溴酸盐或byk333中的一种或两种以上的组合物。
87.作为其中的一个实施方式，触变剂为气相二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
88.作为其中的一个实施方式，松香树脂为聚合松香、酯化松香、歧化松香或氢化松香中的一种或两种以上的组合物。
89.一种封装方法，包括以下步骤：
90.s21：将上述的基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料印刷于基板上，得到涂覆焊料的基板；
91.s22：将涂覆焊料的基板进行烘烤，然后贴片形成封装结构；
92.s23：将封装结构进行热压焊接，获得焊点，完成封装。
93.作为其中的一个实施方式，步骤s21中焊膏印刷厚度为20-200um。
94.作为其中的一个实施方式，步骤s21中基板表面为铜、金、银、镍、钯、铂的一种。
95.作为其中的一个实施方式，步骤s22中烘烤温度为80-120℃，时间为20-40min。在此实施方式中，使用鼓风干燥箱或热板进行烘烤。
96.作为其中的一个实施方式，步骤s23中热压焊接的条件为：温度为150-280℃，压力为1-10mpa，时间为2-10min。在此实施方式中，采用热压焊接设备进行热压焊接。
97.下面以具体的实施例做进一步的说明。
98.实施例1取粒径为3μm的0.05mol铜粉放入盛有去离子水的烧杯中，然后加入氢氧化钠溶液除去铜粉表面的氧化物；离心后除去上清液，用乙醇清洗三次，放入去离子水中，通过水浴加热的方式，使温度保持为60℃；采用滴加的方式先后加入0.025mol氢氧化锡的水溶液，0.02mol硼氢化钠的水溶液，0.02mol抗坏血酸的水溶液、pvp溶液成1.5g/l，并边加边搅拌进行反应30min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗得到锡包铜颗粒；
99.往0.02mol硝酸银的水溶液中加入络合剂0.025moledta和0.025mol氨水，并水浴加热至80℃；将得到的锡包铜颗粒9g放入所制备的银络合溶液中，然后依次逐滴加入0.025mol硼氢化钠的水溶液/pvp溶液成1.25g/l，并边加边搅拌进行反应25min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗、干燥得到cu@sn@ag核壳壳结构颗粒，其中锡壳厚度为1.5μm，银壳
厚度为0.2μm。
100.将上述cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒82g与18g有机载体进行混合制成焊料，有机载体包括2％丁二酸、1％二溴丁二酸、1％三乙醇胺、0.5％氟碳表面活性剂、2％氢化蓖麻油、20％氢化松香、30％松油醇、43.5％丁基卡必醇；然后将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒锡基复合焊料印刷于铜基板上，焊膏印刷厚度为100um；将涂覆焊料的基板进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为30min；而后贴片形成封装结构；将封装结构进行热压焊接，温度为230℃，压力为5mpa，时间为5min，获得焊点。
101.实施例2
102.取粒径为5μm的铜粉0.05mol放入盛有去离子水的烧杯中，然后加入稀盐酸溶液除去铜粉表面的氧化物；离心后除去上清液，用乙醇清洗三次，放入去离子水中，通过水浴加热的方式，使温度保持为50℃；采用滴加的方式先后加入0.033mol甲基磺酸锡的水溶液，0.02mol硼氢化钠的水溶液，0.02mol水合肼溶液,硬脂酸溶液成1g/l，并边加边搅拌进行反应60min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗得到锡包铜颗粒；
103.往0.026mol硝酸银的水溶液中加入络合剂0.05mol硫脲、0.05mol硫代氨基脲和0.03mol硫代硫酸钠，并水浴加热至90℃；将得到的锡包铜颗粒9g放入所制备的银络合溶液中，然后依次逐滴加入0.026mol甲醛的水溶液、加入明胶溶液和苯并三氮唑溶液使得明胶和苯并三氮唑总浓度为1g/l，并边加边搅拌进行反应10min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗、干燥得到cu@sn@ag核壳壳结构颗粒，其中锡壳厚度为2μm，银壳厚度为0.5μm。
104.将上述cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒75g与有机载体25g进行混合制成焊料，有机载体包括1％丁二酸、1％水杨酸、1％十六烷基三甲基溴化铵、1％气相二氧化硅、1％膨润土、25％氢化松香、20％乙二醇丁醚、30％乙二醇、20％三乙二醇丁醚；然后将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒锡基复合焊料印刷于铜基板上，焊膏印刷厚度为100um；将涂覆焊料的基板进行烘烤，烘烤温度为80℃，时间为40min；而后贴片形成封装结构；将封装结构进行热压焊接，温度为280℃，压力为1mpa，时间为10min，获得焊点。
105.实施例3
106.取粒径为7μm的铜粉0.05mol放入盛有去离子水的烧杯中，然后加入柠檬酸溶液除去铜粉表面的氧化物；离心后除去上清液，用乙醇清洗三次，放入去离子水中，通过水浴加热的方式，使温度保持为80℃；采用滴加的方式先后加入0.014mol氢氧化锡和0.014mol硫酸锡的混合溶液，0.02mol硼氢化钾和0.036mol硼氢化钠的混合溶液，pvp和硬脂酸的混合溶液使得vpv和硬脂酸总浓度为2g/l，并边加边搅拌进行反应20min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗得到锡包铜颗粒；
107.往0.018mol硝酸银的水溶液中加入络合剂0.03mol氨水，并水浴加热至60℃；将得到的锡包铜颗粒9g放入所制备的银络合溶液中，然后依次逐滴加入0.016mol水合肼溶液，苯并三氮唑溶液成1.5g/l，并边加边搅拌进行反应40min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗、干燥得到cu@sn@ag核壳壳结构颗粒，其中锡壳厚度为3μm，银壳厚度为0.8μm。
108.将上述cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒90g与有机载体10g进行混合制成焊料，有机载体包括1.5％三乙醇胺、1.5％己二酸、1.5％衣康酸、1.5％戊二酸、0.25％氯化锌、0.25％环己胺氢溴酸盐、1.5％聚酰胺、15％酯化松香、17％松油醇、20％正丁醇、20％三乙二醇丁醚、20％乙二醇丁醚；然后将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒锡基复合焊料印刷于铜基板上，
焊膏印刷厚度为100um；将涂覆焊料的基板进行烘烤，烘烤温度为120℃，时间为20min；而后贴片形成封装结构；将封装结构进行热压焊接，温度为150℃，压力为10mpa，时间为2min，获得焊点。
109.实施例4
110.取粒径为10μm的铜粉0.05mol放入盛有去离子水的烧杯中，然后加入醋酸溶液除去铜粉表面的氧化物；离心后除去上清液，用乙醇清洗三次，放入去离子水中，通过水浴加热的方式，使温度保持为70℃；采用滴加的方式先后加入0.015mol硫酸锡和0.016mol甲基磺酸锡的混合溶液，0.062mol抗坏血酸的水溶液，加入苯并三氮唑溶液成1.5g/l，并边加边搅拌进行反应30min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗得到锡包铜颗粒；
111.往0.021mol硝酸银的水溶液中加入络合剂0.042mol柠檬酸，并水浴加热至70℃；将得到的锡包铜颗粒9g放入所制备的银络合溶液中，然后依次逐滴加入0.025mol抗坏血酸的水溶液，加入pvp溶液成1.3g/l，并边加边搅拌进行反应30min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗、干燥得到cu@sn@ag核壳壳结构颗粒，其中锡壳厚度为5μm，银壳厚度为1μm。
112.将上述cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒86g与有机载14g体进行混合制成焊料，有机载体包括1％丁二酸、2.5％水杨酸、0.1％byk333、1.5％膨润土、1.9％氢化蓖麻油、18％歧化松香、75％正丁醇；然后将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒锡基复合焊料印刷于铜基板上，焊膏印刷厚度为100um；将涂覆焊料的基板进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为30min；而后贴片形成封装结构；将封装结构进行热压焊接，温度为200℃，压力为5mpa，时间为7min，获得焊点。
113.实施例5
114.取粒径为1μm的铜粉0.05mol放入盛有去离子水的烧杯中，然后加入醋酸和盐酸混合溶液除去铜粉表面的氧化物；离心后除去上清液，用乙醇清洗三次，放入去离子水中，通过水浴加热的方式，使温度保持为60℃；采用滴加的方式先后加入0.03mol氢氧化锡的水溶液、0.02mol硼氢化钠的水溶液，加入硬脂酸溶液成1.8g/l，并边加边搅拌进行反应55min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗得到锡包铜颗粒；往0.019mol硝酸银的水溶液中加入络合剂0.054mol硫脲，并水浴加热至80℃；将得到的锡包铜颗粒9g放入所制备的银络合溶液中，然后依次逐滴加入0.021mol硼氢化钠的水溶液，加入明胶溶液成1.1g/l，并边加边搅拌进行反应20min，反应完成后进行离心，对沉淀清洗、干燥得到cu@sn@ag核壳壳结构颗粒，其中锡壳厚度为0.5μm，银壳厚度为0.1μm。
115.将上述cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒80g与有机载体20g进行混合制成焊料，有机载体包括4.6％戊二酸、0.2％氟碳表面活性剂、0.2％十六烷基三甲基溴化铵、0.5％相二氧化硅、0.5％聚酰胺、10％歧化松香、12％氢化松香、42％松油醇、15％正丁醇、15％丁基卡必醇；然后将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒锡基复合焊料印刷于铜基板上，焊膏印刷厚度为100um；将涂覆焊料的基板进行烘烤，烘烤温度为110℃，时间为25min；而后贴片形成封装结构；将封装结构进行热压焊接，温度为250℃，压力为7mpa，时间为6min，获得焊点。
116.对比例1
117.对比例1与实施例1的区别在于，氢氧化锡溶液替换为硫酸镍溶液，其他与实施例1相同，得到基于cu@ni@ag核壳壳结构的镍基复合焊料形成的焊点。
118.将实施例1-5的焊点进行测试，结果如表1所示：
119.表1
[0120] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5密度(g/cm3)7.16.66.45.76.8剪切强度(mpa)10081523892
[0121]
从表1的数据可以看出，本发明的焊料进行封装形成的焊点，剪切强度超过38mpa，密度在5.7g/cm3以上。对实施例1的焊点进行热导率和冷热冲击测试，其中热导率为60w/mk；对焊点进行冷热冲击测试，低温为-65℃，高温为150℃，高低温保持时间为15min，转换时间小于3min，经过1000个周期后，焊点依然保持80mpa的剪切强度，表现出较好的耐高低温性能。从焊点的图2和图3的sem图可以看出，烧结组织较为致密，无明显缺陷，界面处无分层现象，烧结性能优异。因此焊层组织孔隙率更低，孔隙尺寸更小，从而得到更致密的组织，更优异的导电、导热和机械性能。
[0122]
本焊料的原理是由高熔点金属搭配低熔点金属，在焊接过程中低熔点金属锡发生熔化形成液态金属，与高熔点金属产生润湿和填缝的效果，并同时发生反应形成imc(金属间化合物，例如cu6sn5，熔点高于锡)，而高熔点金属则不发生熔化，最终实现低温焊接高温服役的效果，如果采用对比例1的铜镍银三种金属，则全是高熔点金属，没有熔化相，则不可能作为焊料。
[0123]
综上所述，本发明针对现有tlp焊料技术粉体易氧化、反应时间长、焊层组织孔隙尺寸大、孔隙率高的缺点，通过化学还原法创新性制备出cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒，相比于传统锡基金属颗粒具有更优的抗氧化性；可以将cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒同时代替锡基复合焊料中锡金属颗粒和高熔点金属颗粒，形成imc的过程更快，焊层组织孔隙率更低，孔隙尺寸更小，从而得到更致密的组织，更优异的导电、导热和机械性能。
[0124]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料，其特征在于，包括cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体，其中cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末的质量百分含量为75-90％；且cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末中cu核的尺寸为1-10μm；sn壳层的厚度为0.5-5μm；ag壳层的厚度为0.1-1μm。2.一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末；s2：在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末；s3：将cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末和有机载体进行混合，获得基于cu@sn@ag核壳壳结构金属颗粒的锡基复合焊料。3.根据权利要求2所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，将铜粉、锡源溶液、第一还原剂和第一分散剂混合后加热进行第一反应，在铜粉表面包覆一层锡外壳，获得锡包铜粉末；步骤s2中，将锡包铜粉、银源溶液、络合剂、第二还原剂和第二分散剂混合后加热进行第二反应，在锡包铜粉表面包覆一层银外壳，获得cu@sn@ag核壳壳结构金属粉末；步骤s3中，有机载体包括有机溶剂、活化剂、表面活性剂、触变剂和松香树脂。4.根据权利要求3所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述锡源为氢氧化锡、硫酸锡或甲基磺酸锡中的一种或两种以上的组合物；所述第一还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或两种以上的组合物；所述第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。5.根据权利要求3所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，第一反应的条件为：在50-80℃下搅拌反应10-60min；第二反应的条件为：在60-90℃下搅拌反应10-40min。6.根据权利要求3所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述银源为硝酸银；所述络合剂为edta、氨水、柠檬酸、硫脲、硫代氨基脲或硫代硫酸钠中的一种或两种以上的组合物；所述第二还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼或甲醛中的一种或两种以上的组合物；所述第二分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、硬脂酸或苯并三氮唑中的一种或两种以上的组合物。7.据权利要求3所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，
有机载体中，有机溶剂的质量百分含量为70-77％；活化剂的质量百分含量为2-6％；表面活性剂的质量百分含量为0.1-1％；触变剂的质量百分含量为0.5-3.5％；松香树脂的质量百分含量为15-25％。8.根据权利要求3或7所述的一种基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为松油醇、乙二醇、正丁醇、三乙二醇丁醚、丁基卡必醇、甲基卡必醇、乙二醇丁醚或二价酸酯中的一种或两种以上的组合物；活化剂为三乙醇胺、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、水杨酸、衣康酸或二溴丁二酸中的一种或两种以上的组合物；表面活性剂为氟碳表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、氯化锌、环己胺氢溴酸盐或byk333中的一种或两种以上的组合物；触变剂为气相二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺中的一种或两种以上的组合物；松香树脂为聚合松香、酯化松香、歧化松香或氢化松香中的一种或两种以上的组合物。9.一种封装方法，其特征在于，包括以下步骤：s21：将权利要求1所述的基于cu@sn@ag核壳壳结构的锡基复合焊料印刷于基板上，得到涂覆焊料的基板；s22：将涂覆焊料的基板进行烘烤，然后贴片形成封装结构；s23：将封装结构进行热压焊接，获得焊点，完成封装。10.根据权利要求9所述的一种封装方法，其特征在于，步骤s22中烘烤温度为80-120℃，时间为20-40min；步骤s23中热压焊接的条件为：温度为150-280℃，压力为1-10mpa，时间为2-10min。

技术总结
本发明公开一种基于Cu@Sn@Ag核壳壳结构的锡基复合焊料及其制备方法和封装方法，该复合焊料包括铜核和依次包覆的锡壳层和银壳层，银壳保护金属颗粒免于氧化，焊接时改善焊点的强度和韧性；锡壳在焊接时不会造成较大的体积收缩，留下大尺寸孔隙，从而得到更致密的组织结构；使得焊点表现出更优异的导电和导热性能。通过化学还原法在铜颗粒上包覆一层锡，再通过化学还原法在锡包铜颗粒上包覆一层银。方法简单，不需要复杂的工艺和苛刻的反应条件，因此能够大规模制备。因此能够大规模制备。因此能够大规模制备。


技术研发人员：杜智鹏 吴敏瑶
受保护的技术使用者：深圳芯源新材料有限公司
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/19