一种钠离子电池正极的回收再利用方法与流程

1.本发明属于废旧钠离子电池正极的回收技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极的回收再利用方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池凭借其工作电压高、能量密度高、循环性能好、无记忆效应等优势已被广泛应用于新能源汽车和便携式电源等领域。然而，锂在地壳中的含量仅为0.0065％，折算成碳酸锂当量仅约7100万吨。而且锂资源在全球的分布极度不均，其中约76％的锂分布与南美洲，从而使得锂离子电池的成本一直居高不下。此外，人们对于电池的高能量密度开发也使得锂离子电池在安全性能等方面面临一定的挑战。钠与锂为同族碱金属元素，两者具有非常相似的化学性质。虽然金属钠的理论容量(1167mah/g)低于金属锂的理论容量(1167mah/g)，但钠在地壳中的含量为2.83％，其储量约为锂的435倍，且全球分布更为均匀，因此钠的价格仅为锂的3％左右。而且在低电位下金属铝和钠离子并不会发生合金化反应，因此相比于锂离子电池中的负极集流体采用的铜箔，钠离子电池中的正负极均可采用成本更低廉的铝箔。故而钠离子电池在成本上具有极大的优势。此外，钠离子电池的正极材料、硬碳负极的良好的倍率特性都使得钠离子电池在倍率特性、低温性能等方面都具备明显的优势。在此背景下，钠离子电池有望在储能领域成为新一代有潜力取代锂离子电池的储能设备，并逐渐受到大家的广泛关注。
3.然而，同锂离子电池一样，钠离子电池随着循环使用，电解液会逐渐消耗，活性钠离子也会逐步损耗，从而导致电池内阻增加，致使电池容量衰减直至报废。而报废后的钠离子电池中残留的电解液、重金属元素等会造成一定程度的环境污染，而且钠离子电池中也含有钒、镍、钴、钛、锰等有价金属。可预计在今后规模化储能中，钠离子电池用量极大，如果退役后的钠离子电池无法进行有效的回收利用，则会造成严重的环境污染和资源浪费。当前废旧钠离子电池正极的回收工艺中，部分专利(例如公开号cn115417392a、cn115341098a、cn114229875a等)采用的“浸出”等湿法冶金工艺存在工艺繁琐、能耗高、回收效率偏低、易造成二次污染等缺点；部分专利(例如公开号cn115295910a、cn115818613a、cn115472948a等)则通过处理废旧锂离子电池正极(如磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等)而制备钠离子电池正极材料，并未直接对废旧钠离子电池进行处理；部分专利(例如公开号cn115472943a、cn114229875a、等)的回收工艺适用于某种特定正极材料，普适性较低且效率较低。因此，从环境和经济的角度来看，开发一种高效的适用于废旧钠离子电池聚阴离子正极回收工艺极为重要。
4.磷酸钒钠作为钠离子电池中最具代表性的一种聚阴离子型正极材料，其快钠离子导体型nasicon结构使其具有开放的3d离子传输通道和理想的离子扩散速率。磷酸钒钠的晶体结构极为稳定，充放电过程为na
3v2
(po4)3和nav2(po4)3之间的高度可逆的两相变化，其晶体体积变化率为8.26％，接近锂离子电池的正极材料lifepo4(6.9％)，因此磷酸钒钠拥有及其优异的倍率性能和循环性能。因此磷酸钒钠电池的失效机理为“缺钠
”‑‑
即磷酸钒钠
电池的活性钠离子在循环过程中会随着电解液与负极之间的反应逐步消耗，表现为循环过程中容量的衰减，而na
3v2
(po4)3材料的晶体结构并不会被破坏，这与层状正极材料的“层状结构坍塌”型的失效机理不同。
5.因此，对废旧的磷酸钒钠正极材料可以进行“补钠修复”，其目的是利用磷酸钒钠晶体结构稳定的特性，将流失的活性钠离子重新补充进入正极材料的晶体结构中，使材料的容量回升，并将修复后的磷酸钒钠正极重新应用于钠离子全电池中，实现正极材料的再生回收，提高材料的利用率。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前钠离子电池用量极大，如果退役后的钠离子电池无法进行有效的回收利用，则报废后的钠离子电池中残留的电解液、重金属元素等会造成严重的环境污染和资源浪费。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钠离子电池正极的回收再利用方法，尤其涉及一种废旧磷酸钒钠电池正极的回收再利用方法。
8.本发明是这样实现的，一种钠离子电池正极的回收再利用方法，钠离子电池正极的回收再利用方法包括：对废旧钠离子电池进行筛选、评估、预处理、拆解和分离操作；将磷酸钒钠正极片进行清洗和干燥，保存极片或剥离并收集正极材料；定量分析正极材料中各元素含量，计算正极材料中钠离子的缺失量；对极片或正极材料进行补钠修复；将修复后的正极与新鲜负极组装成新的钠离子电池；将钠离子电池经注液和化成操作后作为全新的钠离子电池使用。
9.进一步，钠离子电池正极的回收再利用方法包括以下步骤：
10.步骤一，废旧电池筛选和预处理：筛选出适于回收处理的废旧钠离子电池，并对废旧钠离子电池进行深度放电、拆解和清洗的预处理；
11.步骤二，正极材料收集与钠含量分析：将正极片浸泡于加热的溶剂中，待粘结剂溶解后，收集从箔材上脱落的正极材料并清洗干燥；定量分析正极材料中各元素含量，并计算钠元素的缺失量；
12.步骤三，正极补钠修复：通过电化学补钠、化学补钠两种途径对正极进行补钠修复；电化学补钠方法通过以废旧钠离子电池正极片为阴极，在电解池中进行的化学反应的方式补钠；化学补钠方法根据钠元素的缺失量，通过外加钠源利用固相反应或水热反应的方式补钠；
13.步骤四，新钠离子电池制备：将补钠修复后的正极与新鲜负极重新组装成钠离子电池电芯，经注液、封装、老化和分容处理后得到全新钠离子电池。
14.进一步，废旧电池筛选步骤中，废旧电池为循环次数500次以上、容量衰减50％以上、无漏液、无明显破损与形变、无极片损坏现象的磷酸钒钠电池。
15.进一步，废旧电池预处理步骤中，将预放电后的电池置于导电水溶液中浸泡，通过短路的方式完全放电；将电池拆解后，清洗正极片上残留的杂质，烘干后按要求裁剪、焊接。
16.进一步，用于浸泡废旧电池的导电水溶液为10％的氯化钠水溶液，用于清洗正极片杂质的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或乙二醇二甲醚中的任意一种或几种。
17.进一步，正极材料收集步骤中，溶解粘结剂的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。
18.正极材料中各元素含量的检测方法为原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法或电感耦合等离子体质谱法中的任意一种。
19.进一步，正极补钠修复步骤中，电化学补钠的有机电解液的电解质为naclo4、napf6、naasf6、nabf4、naftsi或nadfob中的任意一种。
20.电化学补钠的钠离子水系电解液的电解质为nacl、na2so4、na2so3、nano3、na2co3、nahco3、nah2po4或na2hpo4中的任意一种。
21.电化学补钠的阳极材料为惰性阳极中的碳棒、pt电极、cu-ni合金电极、sno2电极、ceo2电极或tib2电极中的任意一种。
22.化学补钠的外加钠源为na2co3、naoh、nahco3、nano3、na2so4、na2so3、ch3coona、na2c2o4、c6h5na3o7或c7h5nao2中的任意一种或几种。
23.进一步，电化学补钠的修复方法包括：
24.(1)评估放完电后的废旧钠离子电池，并进行深度放电；
25.(2)拆解放电后的钠离子电池，并对磷酸钒钠正极、硬碳负极进行清洗干燥和箔材回收；
26.(3)获取电解池装置、有机或水系电解液和阳极材料，将清洗干燥后的磷酸钒钠正极片作为阴极，利用电化学补钠的方法进行修复；
27.(4)清洗并干燥电化学补钠后的磷酸钒钠正极片并干燥保存后，与新鲜负极组装成具有一定容量的新电池，焊接极耳并封装后，在保护气氛下注入适量电解液；
28.(5)将新电池进行老化、化成操作，使极片生成均匀的sei膜后作为全新电池使用。
29.进一步，步骤(1)中的深度放电工艺为：将废旧钠离子电池浸泡于5～10％的电解质水溶液中使废旧钠离子电池短路放电，浸泡时间6～24h。
30.步骤(2)中的拆解、清洗、干燥操作在干燥环境下进行，且拆解中的裁剪操作为后续极耳焊接预留1～2cm长度的集流体。
31.硬碳负极的箔材回收工艺为：将废旧的硬碳负极在纯净水中完全浸泡3h，整体进行20～40khz超声振动，待负极材料从箔材上脱落后将箔材晾干回收。
32.步骤(4)中的补钠后磷酸钒钠正极片的干燥保存条件为50～80℃真空干燥保存24h；新电池中装配的负极容量比正极过量5～10％。
33.新电池的组装工艺为卷绕、叠片中的一种或两种；新电池的封装材料为圆柱形钢壳、方形铝壳、方形钢壳或铝塑复合膜中的任意一种或多种。
34.保护气氛为氮气、氩气或氢气中的任意一种或几种，水分含量低于0.1ppm；新电池中注入电解液的保液量为5～15g/ah。
35.电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的任意一种或几种；电解液的钠盐为napf6、nabf4、naclo4、naasf6、nacf3so3或nan(cf3so2)2中的任意一种或几种。
36.步骤(5)中的电池的老化温度为45～55℃，老化时间为1～2天；电池的化成施加压力为20～100kgf；电池的化成工艺为：0.05～0.1c电流恒流充电至3.8v，后0.1c电流恒流放电至1.5v。
37.进一步，化学补钠的修复方法包括：
38.(1)对废旧的钠离子电池进行评估、放电、拆解、清洗干燥和箔材回收；
39.(2)将废旧的磷酸钒钠正极从铝箔上剥离，回收铝箔后对收集的正极材料进行进化、清洗和干燥，并定量分析正极材料中钠元素的缺失量；
40.(3)根据钠的缺失量，精确添加钠源，利用固相反应或水热反应对废旧磷酸钒钠正极进行化学补钠修复；
41.(4)将化学补钠后的正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆于铝箔上，与新鲜的硬碳负极组装成具有一定容量的新电池，并注入电解液和进行老化、化成操作，得到全新电池。
42.进一步，步骤(2)中的正极从铝箔上剥离的工艺为：将废旧正极片在加热至50～100℃的溶剂中浸泡6h，溶解正极材料中的粘结剂pvdf；通过20～40khz超声振动的方式将正极材料从铝箔上分离，回收铝箔后对正极进行清洗干燥。
43.步骤(3)中的固相反应补钠的工艺为：将收集的正极材料与钠源混合均匀后，置于氩气或95:5的氩氢混合气氛下，750～800℃加热4～8h。
44.水热反应补钠工艺为：5～20％的钠源水溶液，与收集的正极材料按10～20g/l的固液比均匀混合后，150～180℃水热反应12～24h，冷却后对正极材料退火；退火工艺为：氮气或氩气气氛下，600～800℃加热3～6h，而后快速退火降温。
45.步骤(4)中的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种。
46.进一步，新钠离子电池制备步骤中，新鲜负极活性材料为金属钠、硬碳、软碳、na2ti3o7、natiopo4、nati2(po4)3、na2c8h4o4、na2c6h2o4、na2in、nasi、na
15
sn
14
、na3p、na3as、nage或na3sb中的任意一种。
47.结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
48.第一，本发明提供了一种低污染、低能耗的废旧钠离子电池正极的回收再利用方法。本发明利用磷酸钒钠正极结构稳固的特性，在不破坏材料晶体结构稳定性的前提下，采用电化学补钠、化学补钠的两种方法对钠离子正极材料进行了补钠修复，不仅使废旧钠离子电池的正极重新恢复其容量和工作电压，又将修复后的正极重新应用到新的钠离子电池器件中，从而极大地提高了材料的利用率，避免环境污染与资源浪费，同时又避免了传统的动力电池湿法浸出回收工艺中的条件苛刻、操作繁琐、易造成二次污染等缺点。
49.相比于现有技术，本发明还至少具有以下收益效果：
50.(1)本发明提出的电化学补钠和化学补钠的修复方法简易、高效，能够使废旧钠离子电池的磷酸钒钠正极重新恢复其容量和工作电压，并将其重新应用到新的钠离子电池器件中，从而提高材料的利用率，避免环境污染与资源浪费。经实践验证，本发明提出的补钠修复的效果十分显著，废旧磷酸钒钠正极经电化学补钠和化学补钠修复后的容量能回升正常水平。
51.(2)本发明提出的补钠修复方法可重复性高，且修复工作并不局限于小批量的半电池，而是将修复后的正极极片或正极材料重新应用于采用硬碳负极的商业化全电池中，
更贴近钠离子电池的实际产业化应用，更有助于推动废旧钠离子电池的产业化回收。
52.(3)本发明优化了回收废旧钠离子电池的技术路线，改进了修复失效的磷酸钒钠和相关工艺条件及参数。相比于传统的动力电池回收工艺中的浸出、萃取等条件苛刻、操作繁琐、易造成二次污染的湿法冶金的回收方法，本发明的废旧电池回收效率高、分类针对性强，而且提供的补钠修复工艺兼具精确性和简易性，不易造成二次污染，适合规模化推广。
53.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
54.本发明开发了一种高效回收利用废旧钠离子电池中的磷酸钒钠正极的再生修复方法，解决了现有废旧电池污染以及现有回收工艺中存在的耗费原料、工艺繁琐、已造成二次污染、无经济优势等问题。同时，本发明通过电化学补钠、化学补钠等方式将钠离子重新补充进入废旧的磷酸钒钠正极材料中，从而减少环境污染并提高材料的利用率。
55.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
56.(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：废旧磷酸钒钠的补钠修复回收。
57.(2)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：如何利用一种高效、不易造成二次污染的回收工艺来修复废旧钠离子电池的磷酸钒钠正极。
58.(3)本发明的技术方案克服了技术偏见：电池回收领域普遍采用的主流工艺是以“浸出”为代表的湿法冶金工艺，虽然能回收废旧磷酸钒钠材料，但本发明的“补钠”修复方法能在不破坏材料结构的前提下进行高效回收，弥补了当前普遍采用的“浸出”工艺的不足。
59.第四，本发明实施例的钠离子电池正极的回收再利用方法在每个步骤中都取得了显著的技术进步，主要体现在以下方面：
60.步骤s101：通过筛选、评估、预处理、拆解和分离操作，能有效地对废旧钠离子电池进行分类和处理，这有助于提高废旧电池的利用率，降低环境污染。
61.步骤s102：通过清洗干燥的方式，可以去除正极片上的杂质和湿气，有助于提高正极材料的纯度和稳定性，这对于后续的补钠修复和再利用步骤至关重要。
62.步骤s103：定量分析正极材料中各元素的含量，可以准确地了解正极材料的组成和状态，从而更精确地计算钠离子的缺失量，这对于后续的补钠修复步骤至关重要。
63.步骤s104：通过电化学补钠和化学补钠方式对极片或正极材料进行补钠修复，可以有效地恢复正极材料的性能，这是实现电池正极的回收再利用的关键步骤。
64.步骤s105：将修复后的正极与新鲜负极组装成新的钠离子电池，这不仅可以提高废旧电池材料的利用率，还可以降低新电池的生产成本。
65.步骤s106：将钠离子电池经注液和化成操作后作为全新的钠离子电池使用，这既实现了废旧电池的再利用，也能通过新电池的使用验证修复和再利用步骤的效果。
66.总的来说，这种钠离子电池正极的回收再利用方法不仅可以提高废旧电池材料的利用率，降低环境污染，还可以降低新电池的生产成本，从而在经济效益和环保效益上都取得了显著的进步。
附图说明
67.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
68.图1是本发明实施例提供的钠离子电池正极的回收再利用方法流程图；
69.图2是本发明实施例1提供的电化学补钠的电解池示意图；
70.图3是本发明实施例1提供的软包电池的首次充放电性能图；
71.图4是本发明实施例2提供的处理后正极材料的元素含量图；
72.图5是本发明实施例2提供的修复后磷酸钒钠正极x射线衍射(xrd)图；
73.图6是本发明实施例2提供的修复后磷酸钒钠正极的扫描电镜(sem)图；
74.图7是本发明实施例3提供的补钠后磷酸钒钠的首次充放电性能图；
75.图8是本发明实施例3提供的补钠后磷酸钒钠的倍率性能图；
76.图9是本发明实施例3提供的补钠后磷酸钒钠的循环性能图。
具体实施方式
77.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
78.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钠离子电池正极的回收再利用方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
79.如图1所示，本发明实施例提供的钠离子电池正极的回收再利用方法包括以下步骤：
80.s101，对废旧钠离子电池进行筛选、评估、预处理、拆解和分离操作；
81.s102，将磷酸钒钠正极片进行清洗干燥，保存极片或剥离并收集正极材料；
82.s103，定量分析正极材料中各元素含量，计算正极材料中钠离子的缺失量；
83.s104，通过电化学补钠和化学补钠方式对极片或正极材料进行补钠修复；
84.s105，将修复后的正极与新鲜负极组装成新的钠离子电池；
85.s106，将钠离子电池经注液和化成操作后作为全新的钠离子电池使用。
86.作为优选实施例，本发明实施例提供的钠离子电池正极的回收再利用方法，具体包括以下步骤：
87.s1，废旧电池筛选和预处理步骤：筛选出适于回收处理的废旧钠离子电池，并对废旧钠离子电池进行深度放电、拆解和清洗的预处理；
88.s2，正极材料收集与钠含量分析步骤：将正极片浸泡于加热的溶剂中，待粘结剂溶解后，收集从箔材上脱落的正极材料并清洗干燥；定量分析正极材料中各元素含量，并计算钠元素的缺失量；
89.s3，正极补钠修复步骤：通过电化学补钠、化学补钠两种途径对正极进行补钠修复；电化学补钠方法通过以废旧钠离子电池正极片为阴极，在电解池中进行的化学反应的方式补钠；化学补钠方法根据钠元素的缺失量，通过外加钠源利用固相反应或水热反应的
方式补钠；
90.s4，新钠离子电池制备步骤：将补钠修复后的正极与新鲜负极重新组装成钠离子电池电芯，经注液、封装、老化和分容处理后得到全新钠离子电池。
91.本发明实施例提供的废旧电池预处理步骤中，将预放电后的电池置于导电水溶液中浸泡，通过短路的方式使其完全放电；将电池拆解后，清洗正极片上残留的杂质，烘干后按要求裁剪、焊接。
92.本发明实施例提供的用于浸泡废旧电池的导电溶液为10％的氯化钠水溶液，用于清洗正极片杂质的溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。
93.本发明实施例提供的正极材料收集步骤中，溶解粘结剂的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。
94.本发明实施例提供的正极材料收集步骤中，元素含量的检测方法为原子吸收光谱法(aas)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)中的一种。
95.本发明实施例提供的正极补钠修复步骤中，电化学补钠的有机电解液的电解质为naclo4、napf6、naasf6、nabf4、naftsi、nadfob中的任意一种；电化学补钠的钠离子水系电解液的电解质为nacl、na2so4、na2so3、nano3、na2co3、nahco3、nah2po4、na2hpo4中的任意一种。
96.本发明实施例提供的正极补钠修复步骤中，电化学补钠的阳极材料为惰性阳极中的碳棒、pt电极、cu-ni合金电极、sno2电极、ceo2电极、tib2电极中的任意一种。
97.本发明实施例提供的正极补钠修复步骤中，化学补钠的外加钠源为na2co3、naoh、nahco3、nano3、na2so4、na2so3、ch3coona、na2c2o4、c6h5na3o7、c7h5nao2中的一种或几种。
98.本发明实施例提供的新钠离子电池制备中，新鲜负极活性材料为金属钠、硬碳、软碳、na2ti3o7、natiopo4、nati2(po4)3、na2c8h4o4、na2c6h2o4、na2in、nasi、na
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sn
14
、na3p、na3as、nage、na3sb中的任意一种。
99.作为优选实施例，本发明实施例提供的电化学补钠的修复方法包括：
100.(1)评估放完电后的废旧钠离子电池，并对其进行深度放电；
101.(2)拆解放电后的钠离子电池，并对磷酸钒钠正极、硬碳负极进行清洗干燥和箔材回收；
102.(3)将清洗干燥后的磷酸钒钠正极片作为阴极，利用电化学补钠的方法进行修复，该步骤还需要电解池装置、有机或水系电解液和阳极材料；
103.(4)清洗并干燥电化学补钠后的磷酸钒钠正极片并进一步干燥保存，而后与新鲜负极组装成具有一定容量的新电池，焊接极耳并封装后，在保护气氛下注入适量电解液；
104.(5)将新电池进行老化、化成等操作，使极片生成均匀的sei膜，之后即可作全新电池使用。
105.优选地，步骤(1)中的废旧钠离子电池的评估标准为：循环次数500次以上、容量衰减50％以上、无漏液、无明显破损与形变、无极片损坏现象的磷酸钒钠电池，以确保后续回收的正极中只存在活性钠损失，而无结构损坏。
106.优选地，步骤(1)中的深度放电工艺为：将废旧钠离子电池浸泡于5～10％的电解质水溶液中使其短路放电，浸泡时间6～24h。
107.优选地，步骤(2)中的拆解、清洗、干燥等操作需在干燥环境下进行，避免极片上残留的钠盐遇水反应后产生腐蚀性物质，且拆解中的裁剪操作需为后续极耳焊接预留1～2cm长度的集流体。
108.优选地，步骤(2)中的正极清洗方法为电解液常用溶剂与无水乙醇先后清洗，电解液溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、乙二醇二甲醚(dme)中的一种或几种。
109.优选地，步骤(2)中的硬碳负极的箔材回收工艺为：将废旧的硬碳负极在纯净水中完全浸泡3h，而后整体进行20～40khz超声振动，待负极材料从箔材上脱落后，即可将箔材晾干回收。
110.优选地，步骤(4)中的补钠后磷酸钒钠正极片的干燥保存条件为50～80℃真空干燥保存24h。
111.优选地，步骤(4)中的新电池中装配的负极容量比正极过量5～10％。
112.优选地，步骤(4)中的新电池的组装工艺为卷绕、叠片中的一种或两种。
113.优选地，步骤(4)中的新电池的封装材料为圆柱形钢壳、方形铝壳、方形钢壳、铝塑复合膜中的一种或多种。
114.优选地，步骤(4)中的保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种的混合，水分含量低于0.1ppm。
115.优选地，步骤(4)中的新电池中注入电解液的保液量为5～15g/ah。
116.优选地，步骤(4)中的电解液溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)中的一种或几种。
117.优选地，步骤(4)中的电解液的钠盐为napf6、nabf4、naclo4、naasf6、nacf3so3、nan(cf3so2)2中的一种或几种。
118.优选地，步骤(5)中的电池的老化温度为45～55℃，老化时间为1～2天。
119.优选地，步骤(5)中的电池的化成施加压力为20～100kgf。
120.优选地，步骤(5)中的电池的化成工艺为：0.05～0.1c电流恒流充电至3.8v，后0.1c电流恒流放电至1.5v。
121.作为优选实施例，本发明实施例提供的化学补钠的修复方法包括：
122.(1)按电化学补钠的修复方法的步骤(1)、(2)对废旧的钠离子电池进行评估、放电、拆解、清洗干燥和箔材回收；
123.(2)将废旧的磷酸钒钠正极从铝箔上剥离，回收铝箔后对收集的正极材料进行进化、清洗和干燥，并定量分析正极材料中钠元素的“缺失量”；
124.(3)根据钠的缺失量，精确添加钠源，利用固相反应或水热反应对废旧磷酸钒钠正极进行化学补钠修复；
125.(4)将化学补钠后的正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆于铝箔上，而后按电化学补钠的修复方法的步骤(4)、(5)与新鲜的硬碳负极组装成具有一定容量的新电池，并注入电解液和进行老化、化成等操作，即可作全新电池使用。
126.优选地，步骤(2)中的正极从铝箔上剥离的工艺为：将废旧正极片在加热至50～100℃的溶剂中浸泡6h，待溶解正极材料中的粘结剂pvdf，再通过超声振动的方式将正极材
料从铝箔上分离，回收铝箔后对正极进行清洗干燥。
127.优选地，溶解pvdf的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。
128.优选地，超声振动的频率为20～40khz。
129.优选地，步骤(2)中的正极材料中元素含量的检测方法为原子吸收光谱法(aas)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)中的一种。
130.优选地，步骤(3)中的固相反应补钠的工艺为：将步骤(2)收集的正极材料与钠源混合均匀后，置于氩气或氩氢混合(ar：h2＝95：5)气氛下，750～800℃加热4～8h。
131.优选地，步骤(3)中的水热反应补钠的工艺为：5～20％的钠源水溶液，与步骤(2)收集的正极材料按10～20g/l的固液比均匀混合后，150～180℃水热反应12～24h，冷却后对正极材料退火以提高结晶度。
132.优选地，退火工艺为：氮气或氩气气氛下，600～800℃加热3～6h，而后快速退火降温。
133.优选地，步骤(4)中的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
134.优选地，步骤(4)中的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)中的一种。
135.实施例1：
136.(1)将废旧磷酸钒钠电池放电至1.5v以下，后置于10％的氯化钠水溶液中浸泡5h后使其完全放电。而后将电池极耳、铝塑膜外壳等部件剪去，拆解分离出正极片、负极片、隔膜。将负极片置于水中浸泡并振动，待负极材料脱落后直接回收负极箔材。
137.(2)用碳酸二甲酯(dmc)清洗废旧磷酸钒钠正极片上残留的电解液等杂质，置于80℃下烘干。
138.(3)配置10％的硫酸钠水溶液，以碳棒为阳极，磷酸钒钠极片为阴极，在如图2所示的电解池中以20ma的电流进行电化学补钠。
139.(4)利用无水乙醇清洗补钠后的磷酸钒钠正极片后置于80℃下烘干，而后再利用dmc清洗并烘干。将烘干后的正极片裁剪为若干140mm*200mm的矩形极片，干燥保存。
140.(5)以硬碳为负极材料，经涂布烘干等工序后裁剪为若干142mm*202mm的矩形极片，采用宽度为205mm的双层pp/pe隔膜，与焊接后保存的正负极片，在惰性气氛下以“叠片”的形式制备电芯。烘干后以铝塑膜为外壳对电芯进行注液、封装、老化及分容等处理，最后得到设计容量为10ah的软包电池，其充放电性能如图3所示。
141.实施例2：
142.(1)将废旧磷酸钒钠电池放电至1.5v以下，后置于10％的氯化钠水溶液中浸泡5h后使其完全放电。而后将电池极耳、铝塑膜外壳等部件剪去，拆解分离出正极片、负极片、隔膜。将负极片置于水中浸泡并振动，待负极材料脱落后直接回收负极箔材。
143.(2)用碳酸二甲酯(dmc)清洗废旧磷酸钒钠正极片上残留的电解液等杂质，置于80℃下烘干。后将极片浸泡于50℃的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，以溶解正极材料中的粘结剂pvdf，再通过30khz频率的超声振动的方式将正极材料从铝箔上分离，并清洗干燥。
144.(3)将浓盐酸、浓硝酸按体积比3:1配置王水溶液，将少量干燥后的正极材料溶于王水，经稀释后通过电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)测得如图4所示的元素含量，计算活性钠离子的缺失量。
145.(4)根据计算值，将钠过量5％的na2co3与干燥后的正极材料充分球磨后，通过化学补钠的方式，在氩气气氛中750℃加热6h，将钠离子补充嵌入磷酸钒钠的晶格中。
146.(5)对补钠修复的磷酸钒钠正极材料进行表征，得到如图5所示的xrd图谱和如图6所示的扫描电镜图像。
147.实施例3：
148.(1)将废旧磷酸钒钠电池放电至1.5v以下，后置于10％的氯化钠水溶液中浸泡5h后使其完全放电。而后将电池极耳、铝塑膜外壳等部件剪去，拆解分离出正极片、负极片、隔膜。将负极片置于水中浸泡并振动，待负极材料脱落后直接回收负极箔材。
149.(2)用碳酸二甲酯(dmc)清洗废旧磷酸钒钠正极片上残留的电解液等杂质，置于80℃下烘干。后将极片浸泡于50℃的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，以溶解正极材料中的粘接剂pvdf，再通过30khz频率的超声振动的方式将正极材料从铝箔上分离，并清洗干燥。
150.(3)配置naoh与na2so3的混合溶液，二者浓度分别为0.05m和0.025m，并按12g/l的固液比加入干燥后的磷酸钒钠粉末。na2so3作为还原剂，主要用以避免后续过程中钒元素的氧化。将所得浆料置于特氟龙内衬中，并在180℃下水热反应24h，将钠离子嵌入到磷酸钒钠晶格中。
151.(4)冷却并清洗干燥后，将磷酸钒钠与5wt％葡萄糖均匀混合，在氩气气氛中600℃加热3h，以提高磷酸钒钠材料的结晶度。
152.(5)按93:4:3的比例，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将修复后的磷酸钒钠、粘结剂pvdf、导电炭黑混合均匀后涂布在铝箔上，干燥后作为正极极片。以金属钠片为负极，采用“pp+陶瓷涂覆”隔膜，组装成新电池。电池的电化学性能如图7～图9所示。
153.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，包括：对废旧钠离子电池进行筛选、评估、预处理、拆解和分离操作；将磷酸钒钠正极片进行清洗和干燥，保存极片或剥离并收集正极材料；定量分析正极材料中各元素含量，计算正极材料中钠离子的缺失量；对极片或正极材料进行补钠修复；将修复后的正极与新鲜负极组装成新的钠离子电池；将钠离子电池经注液和化成操作后作为全新的钠离子电池使用。2.如权利要求1所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，钠离子电池正极的回收再利用方法包括以下步骤：步骤一，废旧电池筛选和预处理：筛选出适于回收处理的废旧钠离子电池，并对废旧钠离子电池进行深度放电、拆解和清洗的预处理；步骤二，正极材料收集与钠含量分析：将正极片浸泡于加热的溶剂中，待粘结剂溶解后，收集从箔材上脱落的正极材料并清洗干燥；定量分析正极材料中各元素含量，并计算钠元素的缺失量；步骤三，正极补钠修复：通过电化学补钠、化学补钠两种途径对正极进行补钠修复；电化学补钠方法通过以废旧钠离子电池正极片为阴极，在电解池中进行的化学反应的方式补钠；化学补钠方法根据钠元素的缺失量，通过外加钠源利用固相反应或水热反应的方式补钠；步骤四，新钠离子电池制备：将补钠修复后的正极与新鲜负极重新组装成钠离子电池电芯，经注液、封装、老化和分容处理后得到全新钠离子电池。3.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，废旧电池筛选步骤中，废旧电池为循环次数500次以上、容量衰减50％以上、无漏液、无明显破损与形变、无极片损坏现象的磷酸钒钠电池；废旧电池预处理步骤中，将预放电后的电池置于导电水溶液中浸泡，通过短路的方式完全放电；将电池拆解后，清洗正极片上残留的杂质，烘干后按要求裁剪、焊接；其中，用于浸泡废旧电池的导电水溶液为10％的氯化钠水溶液，用于清洗正极片杂质的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或乙二醇二甲醚中的任意一种或几种。4.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，正极材料收集步骤中，溶解粘结剂的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种；正极材料中各元素含量的检测方法为原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法或电感耦合等离子体质谱法中的任意一种。5.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，正极补钠修复步骤中，电化学补钠的有机电解液的电解质为naclo4、napf6、naasf6、nabf4、naftsi或nadfob中的任意一种；电化学补钠的钠离子水系电解液的电解质为nacl、na2so4、na2so3、nano3、na2co3、nahco3、nah2po4或na2hpo4中的任意一种；电化学补钠的阳极材料为惰性阳极中的碳棒、pt电极、cu-ni合金电极、sno2电极、ceo2电极或tib2电极中的任意一种；化学补钠的外加钠源为na2co3、naoh、nahco3、nano3、na2so4、na2so3、ch3coona、na2c2o4、
c6h5na3o7或c7h5nao2中的任意一种或几种。6.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，电化学补钠的修复方法包括：(1)评估放完电后的废旧钠离子电池，并进行深度放电；(2)拆解放电后的钠离子电池，并对磷酸钒钠正极、硬碳负极进行清洗干燥和箔材回收；(3)获取电解池装置、有机或水系电解液和阳极材料，将清洗干燥后的磷酸钒钠正极片作为阴极，利用电化学补钠的方法进行修复；(4)清洗并干燥电化学补钠后的磷酸钒钠正极片并干燥保存后，与新鲜负极组装成具有一定容量的新电池，焊接极耳并封装后，在保护气氛下注入适量电解液；(5)将新电池进行老化、化成操作，使极片生成均匀的sei膜后作为全新电池使用。7.如权利要求6所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，步骤(1)中的深度放电工艺为：将废旧钠离子电池浸泡于5～10％的电解质水溶液中使废旧钠离子电池短路放电，浸泡时间6～24h；步骤(2)中的拆解、清洗、干燥操作在干燥环境下进行，且拆解中的裁剪操作为后续极耳焊接预留1～2cm长度的集流体；硬碳负极的箔材回收工艺为：将废旧的硬碳负极在纯净水中完全浸泡3h，整体进行20～40khz超声振动，待负极材料从箔材上脱落后将箔材晾干回收；步骤(4)中的补钠后磷酸钒钠正极片的干燥保存条件为50～80℃真空干燥保存24h；新电池中装配的负极容量比正极过量5～10％；新电池的组装工艺为卷绕、叠片中的一种或两种；新电池的封装材料为圆柱形钢壳、方形铝壳、方形钢壳或铝塑复合膜中的任意一种或多种；保护气氛为氮气、氩气或氢气中的任意一种或几种，水分含量低于0.1ppm；新电池中注入电解液的保液量为5～15g/ah；电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的任意一种或几种；电解液的钠盐为napf6、nabf4、naclo4、naasf6、nacf3so3或nan(cf3so2)2中的任意一种或几种；步骤(5)中的电池的老化温度为45～55℃，老化时间为1～2天；电池的化成施加压力为20～100kgf；电池的化成工艺为：0.05～0.1c电流恒流充电至3.8v，后0.1c电流恒流放电至1.5v。8.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，化学补钠的修复方法包括：(1)对废旧的钠离子电池进行评估、放电、拆解、清洗干燥和箔材回收；(2)将废旧的磷酸钒钠正极从铝箔上剥离，回收铝箔后对收集的正极材料进行进化、清洗和干燥，并定量分析正极材料中钠元素的缺失量；(3)根据钠的缺失量，精确添加钠源，利用固相反应或水热反应对废旧磷酸钒钠正极进行化学补钠修复；(4)将化学补钠后的正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆于铝箔上，与新鲜的硬碳负极组装成具有一定容量的新电池，并注入电解液和进行老化、化成操作，得到全新电
池。9.如权利要求8所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，步骤(2)中的正极从铝箔上剥离的工艺为：将废旧正极片在加热至50～100℃的溶剂中浸泡6h，溶解正极材料中的粘结剂pvdf；通过20～40khz超声振动的方式将正极材料从铝箔上分离，回收铝箔后对正极进行清洗干燥；步骤(3)中的固相反应补钠的工艺为：将收集的正极材料与钠源混合均匀后，置于氩气或95:5的氩氢混合气氛下，750～800℃加热4～8h；水热反应补钠工艺为：5～20％的钠源水溶液，与收集的正极材料按10～20g/l的固液比均匀混合后，150～180℃水热反应12～24h，冷却后对正极材料退火；退火工艺为：氮气或氩气气氛下，600～800℃加热3～6h，而后快速退火降温；步骤(4)中的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种。10.如权利要求2所述的钠离子电池正极的回收再利用方法，其特征在于，新钠离子电池制备步骤中，新鲜负极活性材料为金属钠、硬碳、软碳、na2ti3o7、natiopo4、nati2(po4)3、na2c8h4o4、na2c6h2o4、na2in、nasi、na
15
sn
14
、na3p、na3as、nage或na3sb中的任意一种。

技术总结
本发明属于废废旧钠离子电池正极的回收技术领域，公开了一种钠离子电池正极的回收再利用方法，对废旧钠离子电池进行筛选、评估、预处理、拆解和分离操作；将磷酸钒钠正极片进行清洗和干燥，保存极片或剥离并收集正极材料；定量分析正极材料中各元素含量，计算正极材料中钠离子的缺失量；对极片或正极材料进行补钠修复；将修复后的正极与新鲜负极组装成新的钠离子电池；将钠离子电池经注液和化成操作后作为全新的钠离子电池使用。本发明采用电化学补钠、化学补钠的两种方法对钠离子正极材料进行补钠修复，不仅使废旧钠离子电池的正极重新恢复容量和工作电压，又将修复后的正极重新应用到新的钠离子电池器件中，从而极大地提高了材料的利用率。料的利用率。料的利用率。


技术研发人员：李晶 唐鑫 谢科予 赵晓东 腾进晗 张开波
受保护的技术使用者：成都钠诚新能科技有限公司
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/10/19